以艾叶为原料低温空气气氛下制备炭材料的方法及应用与流程

1.本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及一种以艾叶为原料低温空气气氛制备炭材料的方法及应用。


背景技术：

2.艾草是适生性极强、除极度干旱和高寒地区外都可以生长的一种草本植物，富含挥发油、黄酮和鞣酸等多种活性成分，具有杀菌、抗氧化、消炎、抗癌等功效。艾草的功效主要用于艾灸条的制备，我国艾灸市场年产值近三百亿，并且每年艾灸的产值以30%~50%的速度增长。在制作艾灸条的过程中，近乎五分之四的艾叶成为废料。
3.生物质炭材料具有来源广泛，成本低廉以及优异的物理化学性能等优点，在废水处理与吸附，化工，食品药品加工以及储能材料领域都具有良好的应用前景。传统的活性炭材料制备一般为如下步骤：首先在高温（400
‑
900度）氮气保护下脱去非碳原子，然后高温条件下，进行边缘碳原子氧化以获得具有活泼反应特性的活性基团。制备过程中高温耗能并且需要苛刻的氮气保护措施，不利于广谱的推广并且具有较高的制备成本。
4.针对目前我国艾草产业发展过程中产生的大量艾草废料，以及生物质活性炭制备过程中高温耗能以及过程不利于普及推广问题，本专利进行了低温空气气氛下进行生物质炭材料的制备研究，获得了具有抗氧化、吸附污染物、抑菌等性能的生物质材料、为艾草及艾草废料综合利用以及高附加值艾材料产品的开发提供新的优异选择。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种以艾叶为原料低温空气气氛下制备炭材料的方法，该方法在低于300度的空气气氛件下进行制备，并且所制备的炭材料获得了相对于艾草废料自身更好的抗氧化、吸附性能以及抑菌性能。
6.实现本发明的技术方案是：一种以艾叶为原料低温空气气氛制备炭材料的方法，步骤如下：以艾叶为原料，预炭化后加入活化剂搅拌，低温炭化后冷却，洗涤、离心、干燥得到艾炭。
7.所述活化剂为k2co3溶液、醋酸溶液、碳酸钾和双氧水的混合溶液以及醋酸和双氧水混合溶液，活化剂的浓度为0.2
‑
0.4mol
·
l
‑1。
8.所述艾叶预炭化的温度为220
‑
250℃，时间为15min。
9.预炭化后的艾叶与活化剂的质量体积比为1:8，搅拌时间为4
‑
6h。
10.低温炭化温度为280
‑
300℃，时间为75min。
11.将艾叶在电阻炉中预炭化，按照比例加入活化剂搅拌，在电炉上炭化，冷却室温后用蒸馏水洗涤，离心，直到净化液的ph为中性，烘箱中干燥，得到艾炭。
12.所述艾碳具有中空结构、具有均匀的孔隙和类似石墨烯的片层结构，所述艾碳比表面积为3.39 m2·
g
‑1，总孔体积为0.013 cm3·
g
‑1。
13.优选地，本发明制备的炭材料在自由基清除、抑菌和废水阳离子染料污染物吸附
中的应用。
14.本发明的有益效果是：（1）相比于报道的生物质碳材料制备方法，该方法在280度低温且无需氮气保护的空气气氛下进行，过程简单、低能耗；（2）所制备的艾炭材料相比较艾草本身来说具有更高的抗氧化性能；（3）所制备的艾炭材料具有较好的抑菌效果；（4）所制备的艾炭材料具有相比较艾草更强的阳离子染料吸附性能；（5）所制备的艾炭材料在进行有机染料吸附后，还可以循环使用。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1为实施例1所制备艾炭的tem。
17.图2为实施例1所制备艾炭的sem。
18.图3为实施例1艾炭对阳离子染料的吸附曲线。
19.图4为实施例1艾炭对阳离子染料吸附的循环再生能力（m =10mg, mb=0.5mg
·
ml
‑1, ph~9）。
20.图5为实施例1艾炭与艾草对染料吸附能力的对比。
21.图6为实施例1艾炭、艾草的epr图谱。
22.图7为实施例1艾炭对oh自由基的去除能力。
23.图8为实施例1艾炭米碳对dpph自由基的去除能力。
24.图9为实施例1艾炭对abts自由基的去除能力。
25.图10为实施例1艾炭的抑菌性，（a）大肠杆菌；（b）金黄色葡萄球菌。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1艾炭的具体合成步骤：首先，将艾叶(5g)在电炉(sx2
‑4‑
10a)中预炭化(235℃，15min)，得到4.2g预炭化碳材料。其次，按照一定比例(1:8)加入活化剂(k2co3, 0.2mol
·
l
‑1)，搅拌5h。最后，在电炉上炭化(280℃，75min)，冷却室温后用蒸馏水洗涤，离心，直到净化液的ph为中性。在100℃烘箱中干燥8h，然后取出，得到艾炭（mc）。
28.如图2(a)可知，mc保留了原料的纤维性质；图2(b)显示，mc具有均匀的孔隙。根据图1(c)和(d)的tem图像显示，mc具有类似石墨烯的片层结构。
29.实施例2艾炭的具体合成步骤：首先，将艾叶(5g)在电炉(sx2
‑4‑
10a)中预炭化(220℃，15min)，得到4.2g预炭化碳材料。其次，按照一定比例(1:8)加入活化剂(碳酸钾和双氧水的混合溶液，0.3mol
·
l
‑1)，搅拌5h。最后，在电炉上炭化(290℃，75min)，冷却室温后用蒸馏水洗涤，离心，直到净化液的ph为中性。在100℃烘箱中干燥8h，然后取出，得到艾炭（mc）。
30.实施例3艾炭的具体合成步骤：首先，将艾叶(5g)在电炉(sx2
‑4‑
10a)中预炭化(250℃，15min)，得到4.2g预炭化碳材料。其次，按照一定比例(1:8)加入活化剂(醋酸溶液，0.4mol
·
l
‑1)，搅拌5h。最后，在电炉上炭化(300℃，75min)，冷却室温后用蒸馏水洗涤，离心，直到净化液的ph为中性。在100℃烘箱中干燥8h，然后取出，得到艾炭（mc）。
31.利用实施例1制备得到的艾碳进行性能研究（1）艾碳对亚甲基蓝的吸附实验为了分析吸附现象、了解吸附类型，本文对吸附等温线进行探究。通过freundlich、langmuir和koble
‑
corrigan这三种模型进行非线性拟合。于一系列50 ml的锥形瓶中分别加入10 mg mc和10 ml 0.18 mg
·
ml
‑1~0.5 mg
·
ml
‑1的mb。在293 k，303 k，313 k温度下振荡360 min(120 rpm)。
32.从图3可以看出，当温度恒定时，mc的单位吸附量随着平衡浓度的增加而逐渐增加。主要归因于随着mb浓度的增加，单位面积的吸附剂周围有相对较多的mb，使得吸附剂的活性部位可结合的mb较多。随着mb浓度的增加，吸附剂的活性部位逐渐被占据，从而使得吸附逐渐达到饱和；由于亚甲基蓝溶液浓度的差异，导致mb的浓度增加，吸附能力依然有增加。根据图3可以看出随着温度的升高，吸附量逐渐增大，说明mc对mb的吸附过程是一个吸热的过程。
33.（2）艾炭的循环再生将吸附后的艾炭置于电炉(235℃，15min)中，活化炭化。再将再生的艾炭（10mg）放入10ml的亚甲基蓝的溶液中（0.5mg/ml ph~9）。吸附平衡后，通过测定吸附容量的测定来确定艾纳米碳的可重用性。
34.从图4可以看出，即使达到三次的循环再生，吸附剂的吸附能力依然维持平衡，表明吸附剂有很好的再生能力。
35.（3）艾碳与艾草的epr扫描称取同样量的艾炭粉末和艾草粉末，将材料放于核磁管中，在电子自选共振仪器上测定其epr图谱。
36.（4）艾炭去除自由基的能力称取10mg的艾碳，加入3ml的水，浸泡2小时候后，离心取上清液进行抗自由基实验。图5艾炭对dpph自由基的清除。同理图6是艾炭对abts的清除。
37.（5）艾炭的抑菌性通过平板计数法，选择具代表性的革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌，探究bac的抑菌性能。首先将菌落置于已灭菌的液体培养基（5 ml）中，37 ℃摇床
中培养18 h。培养完成后的菌悬液以5000 rpm离心5 min，并使用1
×
pbs缓冲液冲洗3次；洗净后将菌体重悬于1
×
pbs缓冲液中，稀释至od
600
=0.5；取1 ml的菌液（od
600
=0.5）加入0.01 g bac，37 ℃振荡1 h；结束后用1
×
pbs缓冲液将细菌悬液连续稀释1
×
105倍；在稀释后的菌悬液中，移取100
µ
l放入固体培养基，用涂布棒涂布均匀，37 ℃培养18 h。根据形成的菌落数、稀释倍数和取样量，计算活菌的百分比。
38.从图10可以看出，mc对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率分别为91.38 %和30.60 %，由此可知mc对金黄色葡萄球菌有良好的抑菌效果。mc的等电点约为7.5，pbs缓冲的ph为7.4，此时溶液中的ph值与等电点相差不大，mc表面所带的少量电荷可能对抑菌没有显著影响。
39.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。