一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/MXene复合气凝胶制备方法与流程

一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/mxene复合气凝胶制备方法
技术领域：
1.本发明属于保温隔热材料领域，涉及纳米纤维复合气凝胶材料。


背景技术：

2.热能在支持生命系统和控制各种工业过程中起着至关重要的作用。作为可管理热能材料之一的隔热材料在各种领域有着广泛的应用需求。智能人类和工业系统的新兴领域对这些材料的物理特性提出了新的要求。它们应具有柔韧性以承受机械变形，如具有可反复压缩性能等以适应使用要求。与传统的绝热材料(例如矿棉，膨胀的聚苯乙烯和聚氨酯)相比，二氧化硅气凝胶具有固有的低密度和介孔结构，且导热系数低，成为目前极具发展前途的隔热材料。常见的二氧化硅气凝胶的特征在于开放的多孔结构，其框架由相互连接的二氧化硅纳米颗粒组成。然而，由于纳米颗粒之间的弱的界面相互作用，二氧化硅气凝胶通常具有易碎的性能，低的机械强度和差的柔韧性，限制了它们的广泛应用。具有良好的机械强度和高灵活性气凝胶材料的开发是具有市场应用前景的。
3.目前，常见的改善无机二氧化硅气凝胶的机械性能方法如下：i)利用静电纺丝法制备柔性二氧化硅纳米纤维，减少珍珠链状脆性结构，但纯的二氧化硅纳米纤维气凝胶过于柔性而缺乏力学强度；ii)使用有机硅氧烷提供具有压缩弹性的气凝胶，不可避免的增加了气凝胶的密度，降低了其形变恢复能力；和iii)将二维片层材料结合到二氧化硅气凝胶中，发挥协同效应，增韧气凝胶。其中，纤维增强的方法可以在多个数量级上调节复合气凝胶的弹性模量，并使最终产品具有维持弯曲甚至折叠变形的能力。这种机械强度的提高归因于纤维中的羟基(
‑
oh)，其纳米原纤维可以借助氢键或硅氧烷键与其他材料强烈相互作用。这种强大的界面相互作用伴随着3d互连纤维网络，产生了具有改善的机械强度的复合气凝胶。
4.对于研究具有结构鲁棒性和多附加功能的纳米复合材料，需要将硬性和软性成分组合成跨越不同长度范围的分层结构的天然材料。作为砌块的刚性构件为材料提供了硬度，而软构件为材料提供了在机械变形下耗散能量的延展性。我们将这种二元协同原理应用于设计异质网络，设计了具有高柔韧性和出色隔热性能的“硬—软”二元协同复合气凝胶。同时，考虑到隔热材料的应用环境，必然伴随着火灾的可能性增加，因此，将其与电路结合，设计成具有火灾预警功能的电子器件。具体来讲，通过使用柔性二氧化硅纳米纤维作为模板，形成气凝胶的柔性支架，并利用导电片层材料mxene作为刚性支撑，以提高纤维气凝胶的力学强度，得到了超弹、超轻的二氧化硅纳米纤维/mxene复合气凝胶。该气凝胶在应变50％下经受100次循环和高应变90％下经受100次循环皆表现出良好的压缩回弹性。25℃下sio2/mx
‑
1热导率为21mw m
‑1k
‑1，比空气的热导率低4mw m
‑1k
‑1，具有良好的保温隔热性能。同时此杂化气凝胶与电路连接，可作为火灾警示器对火灾具有即时响应性能，有望在火灾预警器方面有较大的应用前景。
纳米纤维/mxene气凝胶。
17.步骤(3)所述的定向冷冻技术是采用冰模板定向冷冻，是把铜柱直立放在一个盛有液氮的容器中，把其余部位绝热只有底端导热的正方形模具放在铜柱上，将上述分散液加入到放置在铜柱上的模具中，依靠模具底端(液氮温度)与模具顶端(室温)温差，诱导冰晶从底端向顶端定向生长，当模具中的上层分散液完全结冰时，定向冷冻过程结束。
18.静电纺丝制备的sio2纳米纤维的平均直径为300nm；mxene纳米片的单片层厚度为1.59nm(接近其理论厚度1nm)。
19.定向冷冻制备的sio2/mx
‑
1气凝胶在50％压缩应变循环100次后，仍具有较高的恢复率，应力保持率达97.3％，并且其最大压缩应变可达到90％。任意冷冻的sio2/mx
‑
i在50％压缩应变循环100次后，应力保持率仅剩72.1％。
20.室温25℃下，复合气凝胶的热导率低至21mw m
‑1k
‑1，低于空气的热导率25mw m
‑1k
‑1，具有良好的隔热性能。
21.sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶置于300℃高温环境下30min，或置于小于
‑
30℃的寒冷环境下30min，仍可保持较适宜的远端温度，具有较好的高温隔热/低温保温性能。可用于
‑
30℃
‑
300℃的条件下。
22.本发明涉及了3个基本原理：
23.(1)具有丰富表面活性位点的二维材料——mxene的加入，可以充分发挥一维与二维材料的协同作用构筑具有稳定结构的3d气凝胶并赋予气凝胶良好的弹性。
24.(2)双重防护性能：高导电性mxene在温度大于400℃时发生严重的氧化反应，被氧化为不导电的tio2。因此，在温度小于400℃时，复合气凝胶发挥第一重防护作用——隔热保温。温度大于400℃时，复合气凝胶发挥第二重防护作用——电路熔断，触发预警。
25.(3)定向冷冻原理：在液氮供应的超低温下进行定向冷冻，在这个过程中，许多冰晶从sio2纳米纤维/mxene悬浮液的底部开始并垂直生长，sio2纳米纤维和mxene片被众多冰柱排出，以形成垂直定向的sio2/mxene结构。最后，通过冷冻干燥升华这些冰柱，从而形成具有单向微通道的各向异性sio2/mxene气凝胶。
附图说明
26.图1为二氧化硅纳米纤维/mxene复合气凝胶制备流程图。
27.图2 a b c分别为sio2纳米纤维的sem照片；mxene纳米片的tem照片；mxene纳米片的afm照片。
28.图3为sio2/mx复合气凝胶定向结构的sem照片。
29.图4 a b c d分别为实施例4(sio2/mx
‑
3)、实施例5(sio2/mx
‑
2)、实施例6(sio2/mx
‑
1)、实施例8(a
‑
sio2)、实施例9(a
‑
mx)的密度(图4a)；孔隙率(图4b)；介孔结构(图4c)；平均孔径(图4d)。
30.图5为实施例6(sio2/mx
‑
1)、实施例8(a
‑
sio2)、实施例9(a
‑
mx)在空气气氛下的热重曲线。
31.图6 a b c d分别为:实施例6(sio2/mx
‑
1)压缩50％的应力
‑
应变曲线图；实施例5(sio2/mx
‑
2)压缩50％的应力
‑
应变曲线图；实施例4(sio2/mx
‑
3)压缩50％的应力
‑
应变曲线图；实施例10(sio2/mx
‑
i)压缩50％的应力
‑
应变曲线图。
32.图7为实施例6(sio2/mx
‑
1)高压缩应变90％下的应力
‑
应变曲线图；
33.图8 a b分别为实施例4(sio2/mx
‑
3)、实施例5(sio2/mx
‑
2)、实施例6(sio2/mx
‑
1)、实施例8(a
‑
sio2)、实施例9(a
‑
mx)25℃下的热导率；以实施例6为例，(sio2/mx
‑
1)复合气凝胶具有各向异性的热导率。
34.图9 a b分别为实施例6(sio2/mx
‑
1)在经受400℃高温前(图9a)和后(图9b)的电路连接图。
35.图10a为以实施例6(sio2/mx
‑
1)为例，气凝胶在300℃热台上的径向隔热机制；b d c分别为径向sio2/mx
‑
1气凝胶在300℃热台上放置0min、15min和30min的红外热成像图片。
36.图11a为以实施例6(sio2/mx
‑
1)为例，气凝胶在被液氮浸透的铜柱上的径向保温机制；b d c分别为径向sio2/mx
‑
1气凝胶在300℃热台上放置0min、15min和30min的红外热成像图片。
具体实施方式
37.下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
38.实施例1.
39.首先是制备sio2纳米纤维，将teos、h3po4和水以摩尔比1:0.01:11室温搅拌混合10h，得到硅前驱体溶胶溶液。8wt％pva水溶液是通过将pva溶解于90℃去离子水(dw)中搅拌3h配制得到的。之后，将硅溶胶与pva溶液按照质量比2:1混合，充分搅拌混合3h得到电纺的前驱体溶液。在10ml的针管中注入前体液，针头选取18号不锈钢电纺专用针头。以推注速度1ml h
‑1，集电极距离10cm，电压8kv的条件进行静电纺丝。收集的pva/teos复合纳米纤维于管式炉中以2℃min
‑1的升温速度，升至700℃热处理。并在此温度下于空气中煅烧1h，得到sio2纳米纤维。
40.再者是制备mxene纳米片，将1份lif溶解在9mol
·
l
‑1hcl中，然后在搅拌下缓慢加入1份ti3alc2粉末。所得混合物在35℃下反应20小时，得到mxene悬浮液，将其用去离子水反复洗涤，并在3000rpm下离心5分钟，直到其ph值达到6。最后，在氩气气流下将mxene悬浮液超声处理1小时后，气体流速30ml
·
min
‑1，再以3000rpm离心1小时获得带有mxene片的均匀上清液。将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，得到mxene纳米片。
41.最后是制备sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶，按照sio2与mxene的质量比为3:1，sio2与pvp的质量比为2:1，将mxene纳米片分散在水中，再依次加入sio2纳米纤维、pvp，并通过均质机以8000rpm均质20分钟，得到分散均匀的悬浮液。随后，将分散液磁性搅拌15分钟并超声处理30分钟。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法是把铜柱放在盛有液氮的容器中，将其余部位绝热只有底端导热的模具放在铜柱上，将上述分散液加入到放置在铜柱的模具中，当模具中的上层分散液完全结冰时，定向冷冻过程结束。将制得的定向冷冻的sio2纳米纤维/mxene放到冷冻干燥机中冷冻干燥，温度
‑
50℃以下，压力20pa以下，干燥48h以上得到sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶。
42.实施例2.
43.首先是制备sio2纳米纤维，将teos、h3po4和水以摩尔比1:0.01:11室温搅拌混合20h，得到硅前驱体溶胶溶液。12wt％pva水溶液是通过将pva溶解于90℃去离子水(dw)中搅
拌8h配制得到的。之后，将硅溶胶与pva溶液按照质量比1:2混合，充分搅拌混合8h得到电纺的前驱体溶液。在10ml的针管中注入前体液，针头选取22号不锈钢电纺专用针头。以推注速度2ml h
‑1，集电极距离20cm，电压20kv的条件进行静电纺丝。电纺后的pva/teos复合纳米纤维沉积收集在锡箔纸上。最后，收集的pva/teos复合纳米纤维于管式炉中以7℃min
‑1的升温速度，升至900℃热处理。并在此温度下于空气中煅烧4h，得到纯净的sio2纳米纤维。
44.制备mxene纳米片同实施例1，只改变混合物在30℃下反应30小时。
45.最后是制备sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶，按照sio2与mxene的质量比为1:1，sio2与pvp的质量比为6:1，将mxene纳米片分散在水中，再依次加入sio2、pvp，并通过均质机以12000rpm均质40分钟，得到分散均匀的悬浮液。随后，将分散液磁性搅拌30分钟并超声处理60分钟。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法是把铜柱放在盛有液氮的容器中，将其余部位绝热只有底端导热的模具放在铜柱上，将上述分散液加入到放置在铜柱的模具中，当模具中的上层分散液完全结冰时，定向冷冻过程结束。将制得的定向冷冻的sio2纳米纤维/mxene放到冷冻干燥机中冷冻干燥，温度
‑
50℃以下，压力20pa以下，干燥48h以上得到sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶。
46.实施例3.
47.首先是制备sio2纳米纤维，将teos、h3po4和水以摩尔比1:0.01:11室温搅拌混合15h，得到硅前驱体溶胶溶液。10wt％pva水溶液是通过将pva溶解于90℃去离子水(dw)中搅拌5h配制得到的。之后，将硅溶胶与pva溶液按照质量比1:1混合，充分搅拌混合6h得到电纺的前驱体溶液。在10ml的针管中注入前体液，针头选取20号不锈钢电纺专用针头。以推注速度1.5ml h
‑1，集电极距离14cm，电压11kv的条件进行静电纺丝。电纺后的pva/teos复合纳米纤维沉积收集在锡箔纸上。最后，收集的pva/teos复合纳米纤维于管式炉中以5℃min
‑1的升温速度，升至800℃热处理。并在此温度下于空气中煅烧2h，去除pva模板，得到纯净的sio2纳米纤维。
48.制备mxene纳米片同实施例2。
49.最后是制备sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶，按照sio2与mxene的质量比为2:1，sio2与pvp的质量比为4:1，将mxene纳米片分散在水中，再依次加入sio2、pvp，并通过均质机以10000rpm均质30分钟，得到分散均匀的悬浮液。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法同实施例1。
50.实施例4.
51.制备sio2纳米纤维与制备mxene纳米片同实施例3，最后是制备sio2/mxene复合气凝胶，按照sio2与mxene的质量比为3:1，sio2与pvp的质量比为5:1，将mxene纳米片分散在水中，再依次加入sio2、pvp，并通过均质机以10000rpm均质20分钟，得到分散均匀的悬浮液。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法同实施例1。
52.通过该实施例制备得到的气凝胶，密度低至4.21mg cm
‑3，孔隙率为99.76％，呈明显的介孔分布，平均孔径为23.43nm；在50％压缩应变循环100次后，塑性形变达22％；用作隔热材料25℃环境下热导率为24mw m
‑1k
‑1。
53.实施例5.
54.制备sio2纳米纤维同实施例3
55.再者是制备mxene纳米片，将1份lif溶解在9mol
·
l
‑1hcl中，然后在搅拌下缓慢加
入1份ti3alc2粉末。所得混合物在35℃下反应30小时，得到mxene悬浮液，将其用去离子水反复洗涤，并在4000rpm下离心5分钟，直到其ph值达到6。最后，在氩气气流下将mxene悬浮液超声处理1小时后，气体流速60ml
·
min
‑1，再以5000rpm离心1小时获得带有mxene片的均匀上清液。将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，得到mxene纳米片。
56.最后是制备sio2/mxene复合气凝胶，同实施例4，仅改变sio2与mxene的质量比为2:1。
57.通过该实施例制备得到的气凝胶，密度低至5.14mg cm
‑3，孔隙率为99.64％，呈明显的介孔分布，平均孔径为15.93nm；在50％压缩应变循环100次后，塑性形变达17％；用作隔热材料25℃环境下热导率为28mw m
‑1k
‑1。
58.实施例6
59.制备sio2纳米纤维与制备mxene纳米片同实施例5。
60.最后是制备sio2/mxene复合气凝胶，同实施例5，仅改变sio2与mxene的质量比为1:1。
61.通过该实施例制备得到的气凝胶，密度低至5.68mg cm
‑3，孔隙率为99.40％，呈明显的介孔分布，平均孔径为18.22nm；在50％压缩应变循环100次后，仍具有较高的恢复率，应力保持率达97.3％，塑性形变仅有1％，并且其最大压缩应变可达到90％；用作隔热材料25℃环境下径向热导率低至21mw m
‑1k
‑1，轴向热导率为27mw m
‑1k
‑1。
62.实施例7
63.制备sio2纳米纤维与制备mxene纳米片同实施例5，最后是制备sio2/mxene复合气凝胶，按照sio2与mxene的质量比为3:1，sio2与pvp的质量比为3:1，将mxene纳米片分散在水中，再依次加入sio2、pvp，并通过均质机以12000rpm均质20分钟，得到分散均匀的悬浮液。随后，将分散液磁性搅拌25分钟并超声处理25分钟。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法同实施例1。
64.实施例8.
65.制备sio2纳米纤维同实施例3
66.最后是制备sio2气凝胶，按照sio2与pvp的质量比为5:1，通过均质机以10000rpm均质两者的混悬液20分钟，得到分散均匀的悬浮液。随后，将分散液磁性搅拌15分钟并超声处理30分钟。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法同实施例1。
67.通过该实施例制备得到的气凝胶，密度低至3.86mg cm
‑3，孔隙率为99.86％，呈明显的介孔分布，平均孔径为25nm。用作隔热材料25℃热导率为27mw m
‑1k
‑1。
68.实施例9.
69.制备mxene纳米片同实施例2。
70.最后是制备mxene气凝胶，按照mxene与pvp的质量比为5:1，通过均质机以10000rpm均质两者的混悬液20分钟，得到分散均匀的悬浮液。随后，将分散液磁性搅拌15分钟并超声处理30分钟。分散液进行定向冷冻处理以制备定向结构，具体做法同实施例1。
71.通过该实施例制备得到的气凝胶，密度低至6.75mg cm
‑3，孔隙率为99.82％，呈明显的介孔分布，平均孔径为20nm。用作隔热材料25℃热导率为32mw m
‑1k
‑1。
72.实施例10
73.制备sio2纳米纤维与制备mxene纳米片同实施例5。
74.最后是制备sio2/mxene复合气凝胶，按照sio2与mxene的质量比为1:1，sio2与pvp的质量比为5:1，将mxene纳米片分散在水中，再依次加入sio2、pvp，并通过均质机以10000rpm均质20分钟，得到分散均匀的悬浮液。悬浮液进行任意冷冻处理以得到任意结构的复合气凝胶，具体做法是将分散液磁性搅拌15分钟并超声处理30分钟。直接将混悬液倒入模具中，放入
‑
80℃冰箱冷冻。将制得的任意冷冻的sio2纳米纤维/mxene放到冷冻干燥机中冷冻干燥，温度
‑
50℃以下，压力20pa以下，干燥48h以上得到sio2纳米纤维/mxene复合气凝胶。
75.通过该实施例制备得到的气凝胶，在50％压缩应变循环100次后，应力保持率72.1％。
76.在同等条件下，随着sio2纳米纤维与mxene的质量比从3:1变化到2:1再到1:1，复合气凝胶具有超低的密度，分别为4.21mg cm
‑3、5.14mg cm
‑3、5.68mg cm
‑3。
77.在同等条件下，随着sio2纳米纤维与mxene的质量比从3:1变化到2:1再到1:1，复合气凝胶具有超高的孔隙率，分别为99.76％、99.64％、99.40％。
78.在同等条件下，随着sio2纳米纤维与mxene的质量比从3:1变化到2:1再到1:1，复合气凝胶具有丰富的介孔结构，平均孔径分别为23.43nm、15.93nm、18.22nm。
79.在同等条件下，随着sio2纳米纤维与mxene的质量比从3:1变化到2:1再到1:1，复合气凝胶在50％的应变下100次循环后，分别有22％，17％和1％的塑性形变。