利用纳米轻质碳酸钙消化废渣生产磷酸氢钙的方法与流程

1.本发明涉及一种纳米(轻质)碳酸钙消化废渣生产磷酸氢钙方法，尤其涉及一种纳米(轻质)碳酸钙消化废渣回收利用做为钙源替代传统氧化钙生产磷酸氢钙方法。


背景技术：

2.国内纳米碳酸钙的生产规模约40万吨/年，据石灰石品位、煅烧工况、石灰活性、消化能力的区别，不完全统计国内纳米碳酸钙行业每年产生约4万吨消化废渣，其中可以回收利用的氢氧化钙约1.6万吨/年；国内轻质碳酸钙的生产规模约1250万吨/年，每年产生约62.5万吨消化废渣，其中可以回收利用的氢氧化钙约25万吨/年。传统情况下，该部分废渣使用在建筑材料、筑路材料、渔业养殖、工业级氢氧化钙等低附加值领域，更甚者堆积存放或填埋处理，对环景极不友好。
3.磷酸氢钙，特别是饲料级磷酸氢钙的生产，普遍采用生石灰消化反应生产氢氧化钙，再与热法磷酸反应的工艺手段。国内饲料级磷酸氢钙需求量约200万吨/年，需消耗生石灰65万吨/年。单独使用生石灰极大的提高了该产业的单位碳排放值。


技术实现要素：

4.针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用纳米(轻质)碳酸钙消化废渣生产磷酸氢钙的方法。
5.本发明的是通过如下技术方案实现的：一种利用纳米(轻质)碳酸钙消化废渣生产磷酸氢钙的方法，该方法依次包括如下步骤：(1)碳酸钙含量大于97.5％的石灰石经高温辐射煅烧生成cao及co2气体，取优质生石灰与一定的温度的水进行消化反应，得ca(oh)2料浆，co2气体经三级净化处理后作为碳化反应的气源完全使用；(2)把ca(oh)2料浆通过低目数筛网、水力旋流器、高目数筛网除杂，制得纯净的ca(oh)2料浆生产纳米(轻质)碳酸钙，筛余物的消化废渣作为本项目的原材料；(3)将消化废渣第一时间至二次收集池，与水混合，减少与大气接触的可能性，防止碳酸化，二次消化3
‑
5小时，将未反应的氧化钙继续反应为氢氧化钙，通过筛网过滤去除废渣中的碳酸钙、二氧化硅等杂质，均匀配置成质量浓度为5
‑
10％的混合溶液。筛下物为后续使用的ca(oh)2料浆，筛上物为环景友好矿物质，可做土地填埋或平整使用；(4)将工艺水加入反应釜，再将热法磷酸加入反应釜，配成稀磷酸；(5)将配置好的ca(oh)2料浆加入反应釜中，控制反应温度，控制反应终点ph值；(6)达到反应终点后，进行熟化，然后加入一定量的稳定剂，再次熟化，测定ph值；(7)将熟化好的料液进行压滤、干燥、粉碎便可得到饲料级磷酸氢钙产品。
6.所述步骤(1)中石灰石煅烧所用石灰石为开采加工的尾矿，粒径10
‑
30nm，煅烧后石灰活性≥350ml/4molhcl。
7.所述步骤(1)中co2气体经旋风除尘器、喷淋塔、洗涤塔这三道工序的净化后使用到纳米(轻质)碳酸钙生产过程中，不对外排放。
8.所述步骤(2)中的消化废渣主要成分包括氢氧化钙35
‑
40％、水35
‑
40％、氧化钙10
‑
15％、二氧化硅8
‑
12％、氧化镁2
‑
5％。
9.所述步骤(3)中的消化废渣配置成5
‑
10％氢氧化钙溶液，所用工艺水温度35
‑
40℃，筛网选择100目；所述步骤(4)配置稀磷酸浓度控制在35
‑
37％；所述步骤(5)反应温度控制在45℃以内，反应速度控制小于0.4kg
ca(oh)2
/h，反应终点ph控制为7.5；所述步骤(6)熟化时间控制在1
‑
2小时，稳定剂为次磷酸钠，添加比例为1
‑
2％；所述步骤(7)干燥温度控制在110
‑
120℃之间。
10.本发明的技术方案将磷酸盐、钙酸盐有机结合。石灰石燃烧产生的co2生产纳米(轻质)碳酸钙，过程中的消化废渣经回收处理生产饲料级磷酸氢钙，工艺链全封闭，自循环，对环境友好。较传统方法减少了50％的碳排放，并将饲料级磷酸氢钙生产成本中的钙源成本降低50
‑
70％。
11.该方法生产磷酸氢钙具白度高、磷含量16
‑
17％、钙含量20
‑
24％的特点，可作为饲料级磷酸氢钙，符合国家标准。
附图说明
13.图1为本发明工艺流程与传统磷酸氢钙生产工艺流程比较图。
14.图中“a”为实施例2，“b”为比较例1。
15.图2为实施例2中消化废渣的产品图。
16.图3为实施例2中二次精制后氢氧化钙料浆溶液。
17.图4为实施例2制得的磷酸氢钙产品图。
18.图5为比较例1制得的磷酸氢钙产品图。
19.图6为实施例1
‑
10及对比例的成本图。
具体实施方式
20.下面通过具体实例对本发明作进一步说明：本发明所用的消化废渣来源：碳酸钙含量大于97.5％的石灰石经1300℃高温辐射煅烧生成cao及co2气体，将得到的cao与80℃的水以质量比1：4.8进行消化反应，得ca(oh)2料浆，co2气体经三级净化处理后作为碳化反应的气源完全使用；(2)把ca(oh)2料浆通过80目数筛网、水力旋流器除杂，制得纯净的ca(oh)2料浆生产纳米(轻质)碳酸钙，筛余物的消化废渣作为本项目的原材料，经检测，消化废渣的质量浓度为40％，其中，消化废渣主要成分包括氢氧化钙38.5wt％、水37.2wt％、氧化钙11.4wt％、二氧化硅9.6wt％、氧化镁2.7wt％。
21.实施例1二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入7.6
公斤35℃工艺水，搅拌30min。
22.二次精制：过100目筛网，制成浓度为5％的氢氧化钙乳液。
23.中和：5％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为7.52，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
24.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
‑
2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
25.实施例2二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入4.6公斤35℃工艺水，搅拌30min。
26.二次精制：过100目筛网，制成浓度为8％的氢氧化钙乳液。中和：8％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为7.50，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
27.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
‑
2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。消化废渣通过二次精制后制成的氢氧化钙因粒子大小已发生变化，不再适合做纳米(轻质)碳酸钙，从图4、5可以看出，本实施例得到的产品与对比例1从产品成色及粒径来看，没有区别。
28.实施例3二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入3.6公斤35℃工艺水，搅拌30min。
29.二次精制：过100目筛网，制成浓度为10％的氢氧化钙乳液。中和：10％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为7.83，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
30.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
‑
2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
31.实施例4二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入4.6公斤40℃工艺水，搅拌30min。
32.二次精制：过200目筛网，制成浓度为8％的氢氧化钙乳液。中和：8％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为7.96，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
33.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
‑
2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
34.实施例5二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入4.6公斤35℃工艺水，搅拌30min。
35.二次精制：过100目筛网，制成浓度为8％的氢氧化钙乳液。中和：8％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为37％的磷酸1.42公斤，反应至终点ph值为7.27，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
36.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检
测、评价。实验数据详见表1、表2。
37.实施例6二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入12.9公斤35℃工艺水，搅拌30min。
38.二次精制：过100目筛网，制成浓度为3％的氢氧化钙乳液。中和：3％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为7.63，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
39.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
40.实施例7二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入2.3公斤35℃工艺水，搅拌30min。
41.二次精制：过200目筛网，制成浓度为15％的氢氧化钙乳液。中和：15％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为8.02，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
42.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
43.实施例8二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为35％的消化废渣，加入4.0公斤35℃工艺水，搅拌30min。
44.二次精制：过100目筛网，制成浓度为8％的氢氧化钙乳液。中和：8％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.31公斤，反应至终点ph值为7.54，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
45.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
46.实施例9二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为35％的消化废渣，加入3.2公斤35℃工艺水，搅拌30min。
47.二次精制：过200目筛网，制成浓度为100％的氢氧化钙乳液。中和：10％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.31公斤，反应至终点ph值为7.69，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
48.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
49.实施例10二次收集：在1立方米的收集釜中加入1公斤质量浓度为40％的消化废渣，加入4.6公斤35℃工艺水，搅拌30min。
50.二次精制：过100目筛网，制成浓度为8％的氢氧化钙乳液。中和：8％的氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸1.5公斤，反应至终点ph值为7.5，加入磷酸氢钙干基重量的2％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化2h。
51.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
52.比较例1中和：在1立方米的反应釜中加入0.76公斤生石灰，加入11.7公斤35℃工艺水，搅拌30min。过100目筛网，制成浓度为8％的氢氧化钙乳液。
53.氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸3.7公斤，反应至终点ph值为7.51，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
54.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
55.比较例2中和：在1立方米的反应釜中加入0.76公斤生石灰，加入9.2公斤35℃工艺水，搅拌30min。过100目筛网，制成浓度为10％的氢氧化钙乳液。
56.氢氧化钙乳液中加入质量浓度为35％的磷酸3.7公斤，反应至终点ph值为7.55，加入磷酸氢钙干基重量的1％稳定剂次磷酸钠，搅拌熟化1h。
57.将反应后乳液压滤、115℃下干燥制成磷酸氢钙，按照gb/t22549
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2008方法进行检测、评价。实验数据详见表1、表2。
58.表1：实施例1
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10、比较例1
‑
2的实验过程及成本
表2：实施例1
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10、比较例1
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2的实验数据从表1、表2中可得出，实施例1
‑
10都能有效得到磷酸氢钙，但当消化渣二次收集后的浓度过高或过低时会影响生产成本，随着稳定剂添加量的增加，导致熟化时间的延长，会影响生产成本；与比较例相比，实施例采用纳米(轻质)碳酸钙的消化废渣做钙源，成本可大幅降低，针对钙源成本可节约50
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70％。