高铁电稳定性兼具超快速充放电、高储能效率的钛酸铋钠基陶瓷材料及制备方法与流程

1.本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高铁电稳定性兼具超快速充放电、高储能效率的钛酸铋钠基陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会生产的发展，传统的化石能源所带来的高污染、低效率以及储量问题已经不容忽视。因此，研发一种无污染、高效率的清洁储能材料是至关重要的。在电子工业行业中，储能陶瓷材料已经展现出其优异的市场价值与经济效益。被广泛应用于传感器、仪器电容等领域。但是，传统的储能陶瓷大部分以铅(pb)基为基础，在使用过程中可能会对人体产生危害。因此，国际标准中已经控制或禁止使用含铅的相关电子元件。基于此，众多学者分别投入到无铅储能材料的研究中，其中，1960年，smolenskii等人首次合成出na
0.5
bi
0.5
tio3(bnt)，其晶体结构为典型的钙钛矿结构。由于bi
3
与pb
2
的最外层电子结构相同，被认为是替代含铅陶瓷的最佳候选材料。a位由bi
3
和na

共同占据，b位由ti
4
占据，其中，a位离子的配位数为12，b位离子的配位数为6。而近年来，更多学者则认同bnt陶瓷的弛豫铁电体理论，suchanicz等人通过中子衍射、xrd、变温p
‑
e曲线等一系列测试方法给该理论提供了数据支撑。纯bnt虽然具有高的饱和极化强度，但高的剩余极化强度和高电导率，严重限制了其在储能方向的发展。同时，铁电陶瓷的铁电稳定性也是评估其性能的重要指标，在反复的外加电场后，材料很难保持原先的饱满完整的电滞回线。因此，良好的铁电稳定性是铁电陶瓷电容器在现实应用领域所凾待解决的重要问题。另外，降低bnt的剩余极化强度，得到细长的电滞回线是提高储能效率的关键问题。2018年，li等人成功将弛豫铁电体sr
0.7
bi
0.2
tio3引入bnt中，制备了块体陶瓷和多层陶瓷，sr
2
离子的掺杂破坏了bnt陶瓷偶极子的长程有序，生成极性纳米微区，最终得到了80％的储能效率。
3.目前，仍难同时获得高的频率稳定性、抗疲劳稳定性以及高的储能密度和储能效率的陶瓷储能材料。因此，研发出兼具高储能密度、高储能效率以及优良的稳定性是制备储能材料的关键目标。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种具有高铁电稳定性并兼具超快速充放电、极高储能效率的钛酸铋钠基陶瓷材料，并为该陶瓷材料提供一种制备方法。
5.针对上述目的，本发明陶瓷材料的通式为(1
‑
x)na
0.5
bi
0.5
tio3‑
xcatio3，式中x代表catio3占总物质量的摩尔比，x的取值为0.1～0.25；该陶瓷为纯的钙钛矿结构，介电击穿场强为140～160kv/cm，极化强度为18.4～20.1μc/cm2，剩余极化强度为0.4～2.1μc/cm2。
6.上述通式中，优选x的取值为0.2，所述陶瓷材料为菱方相r3c纯钙钛矿结构，介电击穿强度为160kv/cm，极化强度为19.8μc/cm2，储能密度为1.26j/cm3，储能效率为91.3％，在10～500hz频率范围内性能稳定，循环1～10000次性能稳定。
7.本发明钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：
8.1、配料
9.按照(1
‑
x)na
0.5
bi
0.5
tio3‑
xcatio3的化学计量，分别称取纯度为98％的tio2、纯度为99％的caco3、纯度为98.9％的bi2o3、纯度为99.8％的na2co3；将称取的所有原料混合均匀后装入尼龙罐中，以锆球为研磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨18～24小时，分离锆球，将原料混合物在80～100℃下烘干24～36小时，用研钵研磨，过80～100目筛。
10.2、预烧
11.将步骤1所得原料混合物置于石英坩埚中，用研磨棒压实，加盖，850～900℃预烧3～4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，得到预烧粉。
12.3、二次球磨
13.将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为研磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨18～24小时，分离锆球，将预烧粉在80～100℃下烘干24～36小时，用研钵研磨，过180～200目筛。
14.4、压片
15.将过180～200目筛后的预烧粉用粉末压片机压制成圆柱状坯件，然后在200～300mpa的压力下进行冷等静压15～20分钟。
16.5、无压密闭烧结
17.将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以2～5℃/分钟升温至1160～1190℃，烧结1.5～3小时，随炉自然冷却至室温，制备成钛酸铋钠基陶瓷材料。
18.本发明的有益效果如下：
19.本发明制备方法简单、重复性好、成品率高，所得陶瓷材料具有高的铁电稳定性(频率稳定性和循环稳定性)、极低的剩余极化强度，兼具极高的储能效率以及充放电表现，实用性强，易于生产，是一种性能优良的无铅铁电陶瓷，是在脉冲功率材料系统领域内的一种新型备选材料。
附图说明
20.图1是实施例1～4制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的xrd图。
21.图2是实施例1～4制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的介电温谱图。
22.图3是实例3制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的单极p
‑
e电滞回线图。
23.图4是实例3制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的频率稳定性p
‑
e电滞回线图。
24.图5是实例3制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的循环稳定性p
‑
e电滞回线图。
25.图6是实例3制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的欠阻尼脉冲放电图。
26.图7是实例3制备的钛酸铋钠基陶瓷材料的过阻尼脉冲放电图，内附插图为放电响应时间图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
28.实施例1
29.1、配料
30.按照0.9na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.1catio3的化学计量，分别称取纯度为98％的tio
2 7.359g、纯度为99％的caco
3 0.912g、纯度为98.9％的bi2o
3 9.571g、纯度为99.8％的na2co
3 2.157g；将称取的所有原料混合均匀后装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，将原料混合物置于干燥箱内在80℃下干燥24小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。
31.2、预烧
32.将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至900℃预烧3小时，自然冷却至室温，出炉，用研钵研磨10分钟，得到预烧粉。
33.3、二次球磨
34.将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与预烧粉的质量比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内在80℃下干燥24小时，用研钵研磨10分钟，过180目筛。
35.4、压片
36.将过180目筛后的预烧粉用粉末压片机压制成直径为11.5mm、厚度为0.8mm的圆柱状坯件，然后在200mpa的压力下进行冷等静压10分钟。
37.5、无压密闭烧结
38.将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以3℃/分钟升温至1160℃，烧结3小时，随炉自然冷却至室温，制备成分子式为0.9na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.1catio3的钛酸铋钠基陶瓷材料。
39.实施例2
40.本实施例的步骤1中，按照0.85na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.15catio3的化学计量，分别称取纯度为98％的tio
2 7.431g、纯度为99％的caco
3 1.383g、纯度为98.9％的bi2o
3 9.129g、纯度为99.8％的na2co
3 2.058g；步骤5中，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以3℃/分钟升温至1170℃，烧结3小时，随炉自然冷却至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为0.85na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.15catio3的钛酸铋钠基陶瓷材料。
41.实施例3
42.本实施例的步骤1中，按照0.8na
0.5
bi
0.5
tio30.2catio3的化学计量，分别称取纯度为98％的tio
2 7.505g、纯度为99％的caco
3 1.862g、纯度为98.9％的bi2o
3 8.677g、纯度为99.8％的na2co
3 1.956g；步骤5中，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以3℃/分钟升温至1180℃，烧结3小时，随炉自然冷却至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为0.8na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.2catio3的钛酸铋钠基陶瓷材料。
43.实施例4
44.本实施例的步骤1中，按照0.75na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.25catio3的化学计量，分别称取纯度为98％的tio
2 7.580g、纯度为99％的caco
3 2.351g、纯度为98.9％的bi2o
3 8.217g、纯度为99.8％的na2co
3 1.852g；步骤5中，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以3℃/分钟升温至1190℃，烧结3小时，随炉自然冷却至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为
0.75na
0.5
bi
0.5
tio3‑
0.25catio3的钛酸铋钠基陶瓷材料。
45.将上述实施例1～4制备的陶瓷材料各选取其中一个表面用320目的砂纸打磨，然后用800目的砂纸打磨，最后用1500目的砂纸和金刚砂抛光至0.5mm厚，用酒精超声并搽拭干净后研磨成粉，采用日本理学miniflex600型衍射仪进行xrd测试，结果见图1。将实施例1～4制备的陶瓷材料抛光后，在陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm银电极，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温，采用agilent e4980a型介电温谱仪测试不同频率下材料的介电常数与损耗随温度的变化关系，结果见图2。将实施例3制备的陶瓷材料抛光后，在陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm、直径为2mm的金电极，采用aixacct
‑
tf2000型铁电参数测试仪进行铁电性能测试，单极p
‑
e电滞回线，频率稳定性测试，结果见图3～5。将实施例3制备的陶瓷材料抛光后，在陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm、直径为2mm的金电极，采用cfd
‑
001gogo instruments电容充放电系统进行充放电测试，过阻尼电阻值为200ω，测试结果见图6～7。
46.由图1可见，实施例1～4制备的陶瓷材料均为纯的钙钛矿结构，并始终保持r3c菱方相。图2显示实施例1～4所制得陶瓷材料的介电温谱图，图中标注了陶瓷材料随温度变化而出现的介电常数变化行为，随着ct掺杂量的增加，材料的居里温度逐渐移向低温，材料的弛豫行为变得更加明显的，介电温度稳定性逐渐变好。图3测试结果显示，实施例3陶瓷材料具有极高的储能效率，高达91.3％，并兼具高的储能密度1.26j/cm3。图4测试结果显示，在较宽频率范围内，实施例3陶瓷材料仍保持良好完整的电滞回线，表明了在10～500hz频率范围内，陶瓷拥有极高的频率稳定性。图5结果显示，在多次循环测试范围内，实施例3陶瓷材料仍保持良好完整的电滞回线且无差异变化，表明了在1～10000次测试范围内，陶瓷拥有极高的循环稳定性。由图6和图7可见，在150kv/cm的低电场下，实施例3陶瓷材料拥有极高的电流密度与功率密度，分别高达1520a/cm2、115mw/cm3，同时具有极快的充放电响应时间为94.8ns。由此可见，本发明陶瓷材料具有良好的铁电稳定性并兼顾高脉冲功率性能和极高的储能效率，是一种性能优良的无铅铁电陶瓷。