一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置与流程

1.本发明涉及炼厂c2
‑
c5利用技术领域，具体而言，涉及一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置。


背景技术：

2.在原油炼化过程中，许多装置，如：常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、重整、焦化、烷基化以及异构化等加工过程中都会产生大量的由c2
‑
c5组成的轻烃成分。由于这些轻烃组分复杂、分离成本高等问题，通常用作燃料气，使得这些高价值物质得到不到有效利用，不仅造成了资源的严重浪费，还大大降低了企业的经济效益。
3.随着炼厂大型化的发展，及c2
‑
c5在石油产品分布中3
‑
6％的占比，使得c2
‑
c5每年的产量巨大，因此c2
‑
c5综合利用受到了大家的广泛关注。
4.目前，c2
‑
c5常通过深冷分离技术、变压吸附技术等手段对各组分进行分离、利用。分离后的c2
‑
c3组分可用于生产化学品，如：乙苯、环氧乙烷、丙醛、二氯乙烷等，也可通过选择氧化制氢；c4组分可用于生产烷基化汽油、叠合汽油，也可用于生产叔丁醇、甲基叔丁基醚等化工产品；c5可直接作为调节汽油的组分，也可分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯用于橡胶、精细化工方面。
5.中国专利cn1225895a公开了一种利用c1
‑
c3炼厂气选择氧化制氢气的工艺，依次经过选择性氧化、合成气变换、变压吸附或膜分离提纯过程获得h2产品。
6.中国专利cn101215214公布了一种利用c4、催化干气为原料制备烯烃的工艺，要求先对c4组分进行分离，脱除丙烷、丙烯、异丁烷后进入烯烃催化裂解系统生产乙烯、丙烯。
7.以上c2
‑
c5利用前均需进行深度分离，存在操作成本高，产品附加值低等问题，因此，亟需开发、拓展炼厂c2
‑
c5资源利用新方向。
8.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置。
10.本发明是这样实现的：
11.第一方面，本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法，其包括以下步骤：
12.将氢气与c2
‑
c5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；
13.分离所述气体产物获得氢气、甲烷以及未转化c2
‑
c5烃；
14.将分离获得的氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管和氢气。
15.第二方面，本发明实施例提供了一种制备碳纳米管的装置，应用于前述实施例所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其包括：c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元、气体产物分离单元和甲烷制备碳纳米管单元；
16.所述c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元具有氢气进料口、c2
‑
c5烷烃进料口、碳纳米管出
料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元的进料口相通；
17.所述气体产物分离单元具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元相通。
18.本发明具有以下有益效果：
19.本发明提出一种炼厂c2
‑
c5烷烃制备碳纳米管和氢气的方法，克服了现有c2
‑
c5资源利用途径经济效益低的缺陷，通过制备碳纳米管和氢气的方法提高了炼厂c2
‑
c5资源的经济效益。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为实施例1的制备碳纳米管的装置示意图。
22.图标：
[0023]1‑
装置；10
‑
c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元；20
‑
气体产物分离单元；22
‑
未转化c2
‑
c5烃循环管；30
‑
甲烷制备碳纳米管单元；32
‑
未转化甲烷循环管；40
‑
碳纳米管产品净化单元。
具体实施方式
[0024]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法，其包括以下步骤：
[0026]
将氢气与c2
‑
c5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；
[0027]
分离所述气体产物获得氢气、甲烷以及未转化c2
‑
c5烃；
[0028]
将分离获得的氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管和氢气。
[0029]
本发明提出一种炼厂c2
‑
c5烷烃制备碳纳米管和氢气的方法，无需对原料进行预分离，将氢气和炼厂c2
‑
c5烷烃在特定条件下进行反应制备碳纳米管和氢气，同时，反应得到的气体产物进行有效利用，进一步获得碳纳米管和氢气，克服了现有c2
‑
c5资源利用途径经济效益低的缺陷。通过本技术提供的制备碳纳米管和氢气的方法，提高了炼厂c2
‑
c5资源的经济效益。
[0030]
优选地，所述第一催化剂为负载有活性组分的催化剂载体；
[0031]
所述活性组分选自fe、ni和co中的至少一种，所述催化剂载体选自mgo、al2o3和sio2中的至少一种，为便于流化，粒径分布为0.3～80μm。
[0032]
本文中的“活性组分”和后续的“活性成分”定义相同，“催化剂载体”和后续的“催化剂微粒”定义相同，可等同替换。
[0033]
催化剂载体负载活性组分的方式可以选用现有的负载方式。优选地，负载方式采用等体积浸渍方法。
[0034]
优选地，载体负载的活性组分为fe、ni、co、fe
‑
ni、fe
‑
co、ni
‑
co中的任意一种。
[0035]
优选地，当所述活性组分为fe时，fe占第一催化剂总重量的2％～30％，具体可以为2％、5％、10％、15％、20％、25％和30％中的任意一种。
[0036]
当所述活性组分为ni时，ni占所述第一催化剂总重量的5％～35％，具体可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％中的任意一种。
[0037]
当所述活性组分体为co时，co占所述第一催化剂总重量的5％～28％，具体可以为5％、10％、15％、20％、25％和28％中的任意一种。
[0038]
当所述活性组分为fe和co时，fe和co分别占所述第一催化剂总重量的8％～12％；具体可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％和12％中的任意一种。
[0039]
当所述活性组分为ni和co时，ni占所述第一催化剂总重量的13％～17％，co占所述第一催化剂总重量的8％～12％。具体可以为8％、9％、10％、11％和12％中的任意一种。
[0040]
优选地，氢气与c2
‑
c5烷烃的反应条件为：温度为650～850℃，压力为常压(0.1mpa左右)进料线速为0.02～0.5m/s。具体地，温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃和850℃中的任意一种；进料线速为0.02m/s、0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s、0.4m/s和0.5m/s中的任意一种。
[0041]
优选地，氢气与c2
‑
c5烷烃反应时，氢气的体积占比为5％～30％，此过程的加入氢气的目的是为了延长催化剂寿命，降低催化剂颗粒，以达到提高碳纳米管产量的目的，且此过程消耗的氢气为反应产生的循环氢。具体可以为5％、10％、15％、20％、25％和30％中的任意一种。
[0042]
优选地，氢气与c2
‑
c5烷烃反应时，氢气的体积占比为10％～20％，具体可以为10％、15％和20％中的任意一种。
[0043]
优选地，氢气和甲烷反应时的反应条件为：温度为800～1200℃，压力为常压，进料线速为0.02～0.5m/s。具体地，温度可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃中的任意一种；进料线速为0.02m/s、0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s、0.4m/s和0.5m/s中的任意一种。
[0044]
优选地，氢气和甲烷在反应时，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的5％～20％，具体可以为5％、10％、15％和20％。
[0045]
优选地，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的8％～15％。
[0046]
优选地，所述第二催化剂为负载活性成分的催化剂微粒；
[0047]
所述活性成分选自fe和co中的至少一种，所述催化剂微粒选自mgo和al2o3中的至少一种，所述催化剂微粒的粒径分布为0.3～80μm。
[0048]
优选地，当所述活性成分为fe时，fe占第二催化剂总重量的10％～15％，具体可以为10％、11％、12％、13％、14％和15％中的任意一种。
[0049]
当所述活性成分为ni时，ni占第二催化剂总重量的10％～30％，具体可以为10％、15％、20％、25％和30％中的任意一种。
[0050]
优选地，当所述活性成分为ni时，ni占第二催化剂总重量的15％～20％。
[0051]
优选地，所述方法还报将：氢气与c2
‑
c5烷烃反应后未转化c2
‑
c5烃循环利用，继续与氢气在第一催化剂地作用下反应，获得碳纳米管和氢气。
[0052]
优选地，所述方法还包括：将氢气和甲烷反应后未转化的甲烷循环利用，继续与氢气在第二催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和氢气。
[0053]
优选地，所述方法还包括将将氢气和甲烷反应后，产物中混杂的氢气进行回收利
用。
[0054]
所述方法还包括：对获得的所述碳纳米管进行净化。
[0055]
具体地，碳纳米管净化单元主要采用1
‑
5mol/l的hcl溶液多次浸泡置换碳纳米管中的催化剂，获得高纯度碳纳米管产品。
[0056]
此外，本发明实施例提供了一种制备碳纳米管的装置1，应用于前述任意实施例所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其包括：c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10、气体产物分离单元20和甲烷制备碳纳米管单元30；
[0057]
所述c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10具有氢气进料口、c2
‑
c5烷烃进料口、碳纳米管出料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元20的进料口相通；
[0058]
所述气体产物分离单元20具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30相通。
[0059]
优选地，c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10和/或甲烷制备碳纳米管单元30为流化床反应器。
[0060]
优选地，所述装置1还包括未转化c2
‑
c5烃循环管22和未转化甲烷循环管32中的至少一种；
[0061]
所述未转化c2
‑
c5烃循环管22的进料口与所述气体产物分离单元20相通，所述未转化c2
‑
c5烃循环管22的出料口与所述c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10相通；
[0062]
所述未转化甲烷循环管32的进料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的出料口相通，所述未转化甲烷循环管32的出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的进料口相通；
[0063]
甲烷制备碳纳米管单元30还具有氢气出料口和碳纳米管出料口。
[0064]
优选地，所述装置1还包括碳纳米管产品净化单元40，所述碳纳米管出料口与所述碳纳米管产品净化单元40相通。
[0065]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0066]
实施例1
[0067]
一种制备碳纳米管的装置1，参照附图1，其包括：c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10、气体产物分离单元20、甲烷制备碳纳米管单元30、碳纳米管产品净化单元40、未转化c2
‑
c5烃循环管22和未转化甲烷循环管32；
[0068]
c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10为流化床反应器，具有氢气进料口、c2
‑
c5烷烃进料口、碳纳米管出料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元20的进料口相通；所述碳纳米管出料口与所述碳纳米管产品净化单元40相通。
[0069]
所述气体产物分离单元20具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30相通。具体地，甲烷制备碳纳米管单元30为流化床反应器。
[0070]
所述未转化c2
‑
c5烃循环管22的进料口与所述气体产物分离单元20相通，所述未转化c2
‑
c5烃循环管22的出料口与所述c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10相通；
[0071]
所述未转化甲烷循环管32的进料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的出料口相通，所述未转化甲烷循环管32的出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的进料口相通；
[0072]
本实施例还提供一种制备碳纳米管和氢气的方法，采用上述的装置1进行，包括以下步骤。
[0073]
将氢气与c2
‑
c5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；其中，氢气与c2
‑
c5烷烃反应时，氢气占氢气与c2
‑
c5烷烃的混合物总体积5％，氢气与c2
‑
c5烷烃的反应条件为：温度为650℃，压力为0.13mpa，进料线速为0.02m/s；所述第一催化剂为负载fe的mgo，fe占第一催化剂总重量的5％。反应所得碳纳米管进入碳纳米管净化单元，气体产物进入气体分离单元，分离后所得未转化的c2
‑
c5烃经未转化c2
‑
c5烃循环管22进入c2
‑
c5烃制备碳纳米管单元10回炼，分离所得一部分氢气进入氢气管网，另一部分氢气和气体分离单元所得的甲烷进入甲烷制备碳纳米管单元30(流化床反应器)。
[0074]
氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管、氢气和未转化的甲烷。氢气和甲烷在反应时，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的8％；氢气和甲烷反应时的反应条件为：温度为800℃，压力为0.13mpa，进料线速为0.02m/s；第二催化剂为fe等体积浸渍改性的mgo，fe占第二催化剂总重量的10％。反应所得的碳纳米管进入碳纳米管净化单元，反应所得气体产物中甲烷通过未转化甲烷循环管32进入甲烷制备碳纳米管单元30回炼，氢气进入氢气管网。
[0075]
实施例2
[0076]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例1相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中fe占第一催化剂总重量的10％，反应温度为750℃；甲烷制备碳纳米管过程，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的10％，反应温度为1000℃。
[0077]
实施例3
[0078]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例2相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中fe占第一催化剂总重量的20％；甲烷制备碳纳米管过程，fe占第二催化剂总重量的15％。
[0079]
实施例4
[0080]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例3相同，区别在于:仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，氢气占氢气与c2
‑
c5烷烃的混合物总体积20％；甲烷制备碳纳米管过程，进料线速为0.2m/s。
[0081]
实施例5
[0082]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例4相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，所述第一催化剂为负载fe的al2o3，进料线速为0.2m/s；甲烷制备碳纳米管过程，反应温度为1200℃。
[0083]
实施例6
[0084]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例2相同，区别在于：催化剂中fe占第一催化剂总重量的30％，仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，进料线速为0.5m/s；甲烷制备碳纳米管过程，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的20％。
[0085]
实施例7
[0086]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例6相同，区别在于：氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的30％，反应温度850℃；甲烷制备碳纳米管过程，第二催化剂为fe等体积浸渍改性的al2o3,进料线速为0.5m/s。
[0087]
实施例8
[0088]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中ni占第一催化剂总重量的15％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中ni占第二催化剂总重量的10％。
[0089]
实施例9
[0090]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中co占第一催化剂总重量的10％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中ni占第二催化剂总重量的20％。
[0091]
实施例10
[0092]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中co占第一催化剂总重量的20％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中ni占第二催化剂总重量的30％。
[0093]
实施例11
[0094]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中fe、co占第一催化剂总重量分别为10％、10％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中fe、ni占第二催化剂总重量分别为10％、15％。
[0095]
实施例12
[0096]
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例2相同，区别在于：仅c2
‑
c5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中ni、co占第一催化剂总重量分别为15％、10％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中fe、ni占第二催化剂总重量分别为15％、15％。
[0097]
根据实施例1～12提供的装置1及其方法进行c2
‑
c5烷烃的利用，制备碳纳米管和氢气，该工艺最终产物收率及性质数据如表1所示。
[0098]
表1反应产物收率及产品参数数据
[0099]
[0100][0101]
备注：碳纳米管产率：每克催化剂生产的碳纳米管质量；
[0102]
氢气产率：生成氢气的摩尔量/反应物(c2
‑
c5或甲烷)中理论含氢气分子的摩尔量。
[0103]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。