一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及多层复合涂层制备领域，尤其涉及一种采用高温化学气相沉积方法制备的碳氮化钛/氧化铝复合硬质刀具陶瓷涂层，用于高速车/铣削钢与不锈钢领域的刀具涂层。


背景技术：

2.渗碳、脱碳以及高孔隙率是硬质合金制品的缺陷，它们的出现会影响硬质合金的机械物理性能，因而要生产优质的硬质合金制品就必须消除渗碳缺陷。当前很多采用钼丝氢气烧结炉消除硬质合金制品渗碳缺陷的方法已基本被淘汰, 目前主流的消除硬质合金制品渗碳缺陷的方法为采用填料法在真空炉中完成渗碳返烧，该方法由于需要特定的舟皿盒装载填料和合金制品，其对大尺寸硬质合金制品的渗碳消除适应性较差，无法适用于大尺寸硬质合金制品的返烧。同时，填料法在烧结完成后需用筛网对合金制品与脱碳填料进行分理，工序较长，成本较高。这些缺陷的存在要么通过其他工艺进行性能改善，要么就重新回炉，这将造成巨大的经济损失。
3.硬质涂层是重要的表面工程技术之一，随着切削质量和切削效率的不断提高，简单的刀具材料难以满足切削加工的挑战。刀具表面的涂层极大地提高了刀具的切削性能，同时现代制造技术的进步对刀具涂层提出越来越高的要求。切削刀具在切削加工过程中承受极大的机械负荷和热负荷、极易产生磨损、磨耗损伤，致使其使用寿命急剧下降。因此，对切削刀具进行表面改性，提高表面性能，对提高切削刀具寿命极其重要。
4.化学气相沉积分为高温化学气相沉积(ht
‑
cvd)和中温化学气相沉积(mt
‑
cvd)两种。ht
‑
cvd沉积温度大于900℃，主要沉积种类为金属碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、硅化物等单层及多层复合涂层。mt
‑
cvd沉积温度低于900℃，于20世纪年代中期发展成熟，其主要目的就是为了替代ht
‑
cvd，由于沉积时采用含有c
‑
n原子团的有机化合物，以在相对较低的温度下以更快的速度制取ticn，并且mt
‑
cvd较ht
‑
cvd相比组织结构更致密，残余热应力也小，所以具有更好的耐磨损性能和韧性，同时由于温度较低，还会避免产生对涂层刀具产生负面影响的脱碳层，提高了粘附强度，降低涂层刀具的脆性，防止刀具在切削过程中崩碎。mt
‑
cvd方法还可以沉积ticrn、tisin等涂层。
5.在硬质涂层的种类方面，随着涂层工艺、涂层装备以及涂层材料的快速发展，涂层已由现在的单一化合物和多元化合物转变，如tic、tin、ticn等，已经不能满足高速、高效、绿色切削方式对工具硬质涂层提出的苛刻要求，需要硬质涂层在硬度、结合力、抗高温氧化等诸多性能上有进一步的提高。为满足这些要求，欧美国家在涂层材料、工艺、装备方面进行了大量的研究，并且已经取得了很多成果并进入了市场。在cvd涂层方面，主要是对各种涂层进行组合，形成复合涂层，如早期的tic/tin、tic/ticn/tin等，但是随着加工技术和材料技术的不断发展，对涂层的硬度、韧性、耐磨损性能及耐高温氧化等诸多性能提出了更高的要求，因此出现了含有al2o3的复合涂层，如ticn/al2o3、 ticn/tic/al2o3、ticn/al2o3/tin、ticn/tic/al2o3/tin、ticn/al2o3/ticn等，目前这些涂层广泛的应用于钢、不锈钢、铸
铁等材料的加工领域。在高速车/铣削钢、不锈钢等易加工材料过程中，由于发热量相对较少，刀片温度相对较低， al2o3优异的耐高温氧化性能体现不出来，普通的tin、ticn涂层在低温就能发挥优异的抗氧化性能，效果甚至可能更好，同时为了控制al2o3涂层稳定的成核、生长并获得良好的结合力，需要对hcl、h2s、co2、co等各种反应气体进行定量控制，不仅耗时长、工艺复杂，且工艺气体成本较高。
6.本发明通过特殊的工艺针对缺陷样品进行表面处理，先修复缺陷提高基体的机械性能再进行涂层，使其性能提升200％
‑
300％。工艺简单，耗费较低，使用寿命长，用于高速车/铣削钢、不锈钢的基体修复。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层及其制备方法，复合涂层沿基体表面向外依次为：tin，mt
‑
ticn，细颗粒α
‑
al2o3表层，与现有涂层相比，最内层tin可以保证基体与涂层的结合力，第二层mt
‑
ticn硬度高，可作为耐磨层，同时对α
‑
al2o3涂层起到支撑作用，最外层细颗粒α
‑
al2o3硬度较高，且优异的耐高温氧化性作为隔热层，多层复合涂层协同作用，使得带有缺陷的硬质合金、陶瓷及金属陶瓷等样品使用性能提升 200
‑
300％，极大的节约成本，在高速车/铣削钢、不锈钢等领域具有广阔的应用前景。
8.为达到上述目的，采用的技术方案如下：
9.一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层，其特征在于，所述复合涂层沿待处理基体表面向外依次为：tin，mt
‑
ticn，细颗粒α
‑
al2o3表层。
10.进一步的，所述tin涂层厚度为0.05
‑
0.1μm。
11.进一步的，所述mt
‑
ticn涂层厚度为2
‑
4μm。
12.进一步的，所述细颗粒α
‑
al2o3涂层厚度为2
‑
4μm，颗粒尺寸为0.2
‑
1.0μm。
13.一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层的制备方法，其特征在于，所述复合涂层的制备方法包括以下步骤：
14.s1：先将待处理基体的表面进行抛光处理；
15.s2：将s1中得到的基体热水浴清洗；
16.s3：将s2中得到的基体烘干后装入涂层炉中；
17.s4：依次沉积涂层为tin，mt
‑
ticn，细颗粒α
‑
al2o3；
18.s5：通过后处理降低涂层粗糙度即得复合涂层。
19.进一步的，所述步骤s1中的待处理基体为wc基硬质合金基体、zro2基体、赛隆基体、si3n4基体、ticn基体、al2o3基体，所述步骤s1中使用1500#金刚石磨盘进行抛光处理，使得表面的光洁度ra＝0.2μm，所述步骤s2中的清洗方式为超声波清洗30min。
20.进一步的，所述s4中tin涂层的沉积条件为沉积温度880
‑
900℃，沉积压力15
‑
35kpa，使用气体为ticl4、h2、n2、ar，其中ticl4用h2载带入反应炉中， ticl4水温45
‑
48℃，保温时间为0.5
‑
2h。
21.进一步的，所述s4中mt
‑
ticn涂层的沉积条件为沉积温度880
‑
900℃，沉积压力6kpa
‑
50kpa，使用气体为ticl4、h2、n2、ch4、ar，其中ticl4用h2载带入反应炉中，ticl4水温45
‑
48℃，保温时间为4
‑
8h。
22.进一步的，所述s4中细颗粒α
‑
al2o3的沉积条件为沉积温度1000
‑
1010℃，沉积压力6kpa
‑
20kpa，使用气体为alcl3、h2、co2、ar，其中alcl3用h2载带入反应炉中，alcl3水温45
‑
55℃，保温时间为5
‑
8h。
23.进一步的，所述s5中后处理方法为毛刷或喷砂处理，其中，毛刷法选取由sic、猪鬃构成的毛刷，根据涂层厚度进行短时间的处理，处理时间为5
‑
10秒，喷砂法是选用金刚砂、硅砂、树脂砂中的一种或者多种，在2
‑
4bar的压力下，对涂层表面进行短时间喷砂处理，处理时间5
‑
10秒，所述处理后涂层表面粗糙度小于0.5um。
24.本技术第一层涂层的反应原理为：
25.2ticl4(g) n2(g) 4h2(g)
→
2tin(s) 8hcl(g)；
26.本技术第二层涂层的反应原理为：
27.4ticl4(g) n2(g) 2ch4(g) 4h2(g)
→
2(tin(s) tic(g)) 16hcl(g)；
28.本技术第三层涂层的反应原理为：
29.co2(g) h2(g)
→
co(g) h2o(g)；
30.2alcl3(g) 3h2o(g)
→
al2o3(s) 6hcl(g)。
31.有益效果：
32.本发明的有益效果体现在：
33.本发明公开了一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层及其制备方法，复合涂层沿基体表面向外依次为：tin，mt
‑
ticn，细颗粒α
‑
al2o3表层，复合涂层的制备方法为：先将待处理基体表面抛光处理后清洗；然后将待处理基体烘干后进行涂层沉积，依次沉积涂层为tin，mt
‑
ticn，α
‑
al2o3，最后通过后处理降低涂层粗糙度即得复合涂层，与现有涂层相比，最内层tin可以保证基体与涂层的结合力，第二层mt
‑
ticn硬度高，可作为耐磨层，同时对α
‑
al2o3涂层起到支撑作用，最外层细颗粒α
‑
al2o3硬度较高，且优异的耐高温氧化性作为隔热层，多层复合涂层协同作用，使得带有缺陷的硬质合金、陶瓷及金属陶瓷等样品使用性能提升200
‑
300％，且通过后续喷砂处理，可以有效改善涂层内部的应力状况，降低涂层表面粗糙度，提高刀具的寿命。极大的节约成本，在高速车/铣削钢、不锈钢等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为本技术实施例1中涂层示意图；
36.图2为本技术实施例1中涂层a沉积后的涂层断面形貌图；
37.图3为本技术实施例2中涂层b沉积后的涂层断面形貌图；
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。
39.实施例1：复合涂层a的制备
40.沉积炉：可进行中、高温连续沉积的化学气相沉积炉；
41.基体材料：sic陶瓷材料。
42.本发明所述的涂层与基体接触的为第一层，依次沉积第二层至最外层。涂层结构如图1所示，沉积后的涂层断面形貌如图2所示，沉积涂层依次为tin， mt
‑
ticn，α
‑
al2o3。
43.1、首先，使用1500#金刚石磨盘对sic陶瓷材料基体进行抛光处理，使得表面的光洁度ra＝0.2μm，然后将打磨抛光过的基体材料超声波清洗30min；
44.2、然后，将基体材料进行烘干然后装入涂层炉中；
45.3、首先沉积tin涂层，涂层的厚度0.05μm，沉积温度为880℃，沉积气压为25kpa，沉积时间为0.5h,使用气体为ticl4、h2、n2、ar，其中ticl4用 h2载带入反应炉中，ticl4水温48℃；
46.4、其次沉积mt
‑
ticn涂层，涂层厚度2μm，沉积温度为880℃，沉积气压为6kpa，沉积时间为4h，使用气体为ticl4、h2、n2、ch4、ar，其中ticl4用h2载带入反应炉中，ticl4水温48℃；
47.5、最后沉积α
‑
al2o3涂层，涂层厚度2μm，沉积温度为1000℃，沉积气压为6kpa，沉积时间为5h，使用气体为alcl3、h2、n2、co2、ar，其中alcl3用h2载带入反应炉中，alcl3水温55℃；
48.后处理方法为毛刷处理，毛刷法选取由sic、猪鬃构成的毛刷，处理时间为5秒，处理后涂层表面粗糙度小于0.5um，即得到一种修复基体的碳氮化钛/ 氧化铝复合涂层a。
49.复合涂层a的厚度为4.05μm，组织相对致密，其中tin、ticn涂层为柱状晶结构，都具有(111)晶面择优取向。涂层与基体的结合力为127
±
5n，涂层的纳米硬度7.2
±
0.3gpa，涂层后的样品耐磨性很好，表面粗糙度为240
±
10nm，磨损率为3.5
×
10
‑6mm3/n.m，涂层摩擦系数在0.33左右。
50.实施例2：复合涂层b的制备
51.沉积炉：可进行中、高温连续沉积的化学气相沉积炉；
52.基体材料：wc
‑
co基硬质合金材料。
53.本发明所述的涂层与基体接触的为第一层，依次沉积第二层至最外层。涂层结构如图1所示，沉积后的涂层断面形貌如图3所示，沉积涂层依次为tin， mt
‑
ticn，α
‑
al2o3。
54.1、首先，使用1500#金刚石磨盘对wc
‑
co基硬质合金材料基体进行抛光处理，使得表面的光洁度ra＝0.2μm，然后将打磨抛光过的基体材料超声波清洗 30min；
55.2、然后，将基体材料进行烘干然后装入涂层炉中；
56.3、首先沉积tin涂层，涂层的厚度0.1μm，沉积温度为900℃，沉积气压为30kpa，沉积时间为2h，使用气体为ticl4、h2、n2、ar，其中ticl4用h2载带入反应炉中，ticl4水温45℃；
57.4、其次沉积mt
‑
ticn涂层，涂层厚度4μm，沉积温度为900℃，沉积气压为50kpa，沉积时间为8h，使用气体为ticl4、h2、n2、ch4、ar，其中ticl4用h2载带入反应炉中，ticl4水温45℃；
58.5、最后沉积α
‑
al2o3涂层，涂层厚度4μm，沉积温度为1010℃，沉积气压为20kpa，沉积时间为8h，使用气体为alcl3、h2、n2、co2、ar，其中alcl3用h2载带入反应炉中，alcl3水温45
℃；
59.后处理方法为喷砂处理，砂子使用400
‑
500目的金刚砂，喷砂压力2bar，喷砂时间10秒，处理后涂层表面粗糙度小于0.5um，即得到一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层b。
60.复合涂层b的厚度为8.1μm，组织相对致密，其中tin、ticn涂层为柱状晶结构，都具有(111)晶面择优取向。涂层与基体的结合力为144
±
5n，涂层的纳米硬度8.2
±
0.2gpa，涂层后的样品耐磨性很好，表面粗糙度为240
±
10nm，磨损率为3.3
×
10
‑6mm3/n.m，涂层摩擦系数在0.32左右。
61.采用本专利所制备的涂层，结构如图1所所示，沉积之后将表层的α
‑
al2o3涂层磨掉后，与上述涂层a、涂层b相比，使用寿命和结合力均低于涂层a和 b。此外，采用本工艺只涂覆前两层，涂层也能使用，因为前期的预处理及第一层tin保证了涂层能与基体很好的结合，但结合力、摩擦性能远不如采用完整工艺所制备的涂层，特别是在高速铣削时抗氧化性能有较大的差异。
62.综上所述，本发明公开了一种修复基体的碳氮化钛/氧化铝复合涂层及其制备方法，复合涂层沿基体表面向外依次为：tin，mt
‑
ticn，细颗粒α
‑
al2o3表层，复合涂层的制备方法为：先将待处理基体表面抛光处理后清洗；然后将待处理基体烘干后进行涂层沉积，依次沉积涂层为tin，mt
‑
ticn，α
‑
al2o3，最后通过后处理降低涂层粗糙度即得复合涂层，与现有涂层相比，最内层tin可以保证基体与涂层的结合力，第二层mt
‑
ticn硬度高，可作为耐磨层，同时对α
‑
al2o3涂层起到支撑作用，最外层细颗粒α
‑
al2o3硬度较高，且优异的耐高温氧化性作为隔热层，多层复合涂层协同作用，使得带有缺陷的硬质合金、陶瓷及金属陶瓷等样品使用性能提升200
‑
300％，极大的节约成本，在高速车/铣削钢、不锈钢等领域具有广阔的应用前景。
63.以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。