负型感光性树脂组合物、使用它的固化膜的制造方法及触控面板与流程

1.本发明涉及含有具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂、具有自由基聚合性基的单体、和光自由基聚合引发剂的负型感光性树脂组合物、与使用它的固化膜的制造方法及触控面板。


背景技术：

2.近年来，作为输入手段，触控面板得到广泛使用。触控面板包括液晶面板等显示部、与对输入至特定位置的信息进行检测的触控面板传感器等。触控面板的方式根据输入位置的检测方法而大致分为电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、电磁感应方式、超声波方式等。其中，因光学上明亮、外观设计性上优异、结构上简单且功能上优异等原因，静电电容方式的触控面板得到广泛使用。触控面板的显示部使用了在基板上形成有透明电极的透明电极基板，作为透明电极，先前一直使用的是掺杂有锡的氧化铟(氧化铟锡(indium tin oxide，ito))等。为了使触控面板的大画面化或基于笔触(pen touch)的检测成为可能，而要求进一步的低电阻化，但ito的电阻率高成为了课题。因此，近年来，提出了一种具有将由铜或铜合金等导电性金属形成的导体线配置成网状的、被称为所谓金属网格(metal mesh)的电极的触控面板。但是，铜在高温条件下容易被氧化而形成氧化膜，电阻值会上升，所以作为用作所述触控面板的绝缘层或保护层的材料，需要一种能够在150℃以下低温下固化的材料。
3.因此，作为图案加工性优异，即便是在150℃以下低温固化也提供充分的耐化学品性及基板密接性的感光性树脂组合物，例如提出了一种包含含有乙烯性不饱和基及羧基的光反应性树脂、特定的环氧化合物、特定的多官能环氧化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。
4.而且，作为密接力或耐化学品性优异的绝缘性被膜的原料组合物，提出了一种含有具有交联性官能基的硅氧烷低聚物、光聚合引发剂、及包含铝及/或锆的配位化合物的密接促进剂的绝缘材料用组合物(例如，参照专利文献2)等。
5.另一方面，作为光自由基聚合引发剂，已知有苯甲酸系、二苯甲酮系、噻吨酮系、苯乙酮系、酰基膦系。最近也介绍了肟酯系的光自由基聚合引发剂(参照专利文献3及专利文献4)。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[专利文献1]国际公开第2017/110689号
[0009]
[专利文献2]国际公开第2014/185435号
[0010]
[专利文献3]日本专利特表2009
‑
519991公报
[0011]
[专利文献4]日本专利特表2014
‑
522394公报


技术实现要素：

[0012]
发明要解决的课题
[0013]
根据专利文献1中所记载的技术，即便是在低温下进行了固化的情况下，也可获得耐化学品性、基板密接性优异的固化膜，但存在固化膜的铅笔硬度、耐候性不充分，因未反应的自由基聚合性基的残存而导致布线加工时产生外放气体的课题。而且，根据专利文献2中所记载的技术，可获得铅笔硬度优异的固化膜，但存在解像度(resolution，分辨率)不充分的课题。而且，由于固化膜的交联密度不充分，因此存在在绝缘膜之上形成电极时蚀刻液渗透至绝缘膜中等耐化学品性不充分的课题。
[0014]
本发明是鉴于前述现有技术的课题才想到的，目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，所述负型感光性树脂组合物解像度高，且即便在150℃以下的低温下固化，也可形成铅笔硬度高、耐化学品性、耐候性优异、可抑制电极或布线加工时外放气体的产生的固化膜。
[0015]
解决课题的手段
[0016]
本发明的目的是通过以下的手段来达成。
[0017]
首先，为以下的负型感光性树脂组合物。一种负型感光性树脂组合物，含有：(a)具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂、(b)具有自由基聚合性基的单体以及(c)光自由基聚合引发剂，(c)光自由基聚合引发剂在波长350nm～370nm的区域具有光的吸收峰，波长400nm下的吸光度为波长365nm下的吸光度的10％以下。
[0018]
并且，根据本发明所揭示的负型感光性树脂组合物的特性，也包含以下发明。
[0019]
一种固化膜的制造方法，具有：将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基材上的步骤、将所述组合物曝光的步骤以及使经曝光的所述组合物在150℃以下的温度下固化的步骤。
[0020]
一种触控面板，具有基材、含有铜的电极及/或布线、以及使本发明的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜。
[0021]
发明效果
[0022]
本发明的负型感光性树脂组合物的解像度高，根据本发明的负型感光性树脂组合物，即便在150℃以下的低温下固化，也可获得铅笔硬度高、耐化学品性、耐候性优异、可抑制电极或布线加工时外放气体的产生的固化膜。
具体实施方式
[0023]
以下，更详细地说明本发明。
[0024]
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，至少含有：(a)具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂(以下有时简单记载为“(a)硅氧烷树脂”)；(b)具有自由基聚合性基的单体；以及(c)光自由基聚合引发剂(以下有时简单记载为“(c)光自由基聚合引发剂”)，所述(c)光自由基聚合引发剂在波长350nm～370nm的区域具有吸收峰，波长400nm下的吸光度为波长365nm下的吸光度的10％以下。通过含有(a)硅氧烷树脂及(c)光自由基聚合引发剂，在光照射部进行(a)硅氧烷树脂的自由基聚合性基及(b)具有自由基聚合性基的单体的自由基聚合，从而可使不溶解光照射部的负型的图案加工成为可能。(a)硅氧烷树脂除了在主链中包括具有高的耐热性、耐候性的硅氧烷骨架、具有自由基聚合性基以外，即便在150℃以下
也进行硅烷醇缩合反应，因此可提高固化膜的交联密度，从而可提升耐化学品性及耐候性，并提高铅笔硬度。
[0025]
另一方面，以往公知的负型感光性树脂组合物的情况下，存在在150℃以下的固化温度下，无法充分地进行交联，膜的耐化学品性下降的课题。相对于此，本发明在以i射线(波长365nm)中具有强的明线发光光谱的通常的超高压水银灯或发光二极管(led)为光源的曝光中，通过在本发明中使用在波长350nm～370nm的区域具有吸收峰的光自由基聚合引发剂，光照射部生成的自由基浓度增高，从而促进自由基聚合性基的反应。因此，可提高基于光固化得到的膜的交联密度，从而可提升铅笔硬度或耐化学品性。而且，由于可抑制未反应的自由基聚合性基的残存，所以可提升耐候性，减少电极或布线加工时的外放气体。
[0026]
而且，波长400nm下的吸光度为波长365nm下的吸光度的10％以下的本发明的光自由基聚合引发剂会抑制作为降低解像度的主要原因的长波长光的吸收，因此可提升解像度。
[0027]
在本发明中，作为在i射线的波长区域选择性地具有吸收的光自由基聚合引发剂，着眼于各波长下的吸光度，选择了波长400nm下的吸光度作为相较于i射线具有长波长的发光光谱的h射线(405nm)或g射线(436nm)等波长区域的吸光度的指标。波长400nm下的吸光度为波长365nm下的吸光度的10％以下是指选择性地吸收i射线的波长区域的光。
[0028]
本发明的负型感光性树脂组合物含有(a)硅氧烷树脂。硅氧烷树脂是指包含具有硅氧烷骨架的重复单元的聚合物。本发明中的(a)硅氧烷树脂具有自由基聚合性基，优选为具有自由基聚合性基的有机硅烷化合物的水解缩合物。为了水解缩合反应，优选为在该有机硅烷化合物的硅原子上直接键结有水解性基。作为水解性基，可例示烷氧基、羧基等。
[0029]
就进一步提升耐化学品性的观点而言，(a)硅氧烷树脂的重均分子量(mw)优选为500以上，更优选为1,000以上。另一方面，就提升在形成图案时的显影液中的溶解性的观点而言，(a)硅氧烷树脂的mw优选为10,000以下，更优选为5,000以下。此处，(a)硅氧烷树脂的mw是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)而测定的聚苯乙烯换算值。
[0030]
作为自由基聚合性基，例如可列举乙烯基、α
‑
甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。就进一步提升固化膜的铅笔硬度或图案加工时的灵敏度的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基。
[0031]
就提升与作为基底的基板的密接性的观点而言，(a)硅氧烷树脂的双键当量优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上。另一方面，就进一步提高固化膜的交联密度，进一步提升耐化学品性，进一步提高铅笔硬度的观点而言，(a)硅氧烷树脂的双键当量优选为2,000g/mol以下，更优选为1,500g/mol以下。如上所述，优选为(甲基)丙烯酰基，所以虽非必须为两种官能基，但关于丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计双键当量，就进一步提高固化膜的交联密度，进一步提升耐化学品性，进一步提高铅笔硬度的观点而言，优选为2,000g/mol以下，更优选为1,500g/mol以下。此处，硅氧烷树脂的双键当量可通过对碘值进行测定来算出。
[0032]
作为具有自由基聚合性基的有机硅烷化合物，可列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅
烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。也可使用这些中的两种以上。这些中，就进一步提升固化膜的铅笔硬度或图案加工时的灵敏度的观点而言，优选为3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0033]
(a)硅氧烷树脂也可为所述具有自由基聚合性基的有机硅烷化合物与其它有机硅烷化合物的水解缩合物。后者的有机硅烷化合物也优选为在硅原子上直接键结有水解性基。作为水解性基，可例示烷氧基、羧基等。
[0034]
作为其它有机硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八基三甲氧基硅烷、十八基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(n,n
‑
二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
氰基乙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、1
‑
缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4
‑
缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4
‑
缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4
‑
环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4
‑
环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、3
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、4
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、4
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基甲基
二乙氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、2
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、双(三氟甲基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3
‑
三乙氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3
‑
三苯氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3
‑
三甲氧基硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。也可使用这些中的两种以上。这些中，优选为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0035]
本发明的(a)硅氧烷树脂可通过对所述有机硅烷化合物进行水解缩合而获得。例如，可通过将具有水解性基的有机硅烷化合物水解后，使所获得的硅烷醇化合物在有机溶剂的存在下或无溶剂下缩合反应而获得。
[0036]
关于本发明的负型感光性树脂组合物，由于图案加工后欲进而使其固化，所以优选(a)硅氧烷树脂不完全缩合，而残存有水解性基或硅烷醇基。若这些官能基消失，则因高分子量化，进而交联，而使向溶剂中的溶解或分散或者与其它添加物的混合变得困难。
[0037]
水解反应的各种条件可考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而适当设定。例如，优选为：在溶剂中，花费1分钟～180分钟在有机硅烷化合物中添加酸催化剂及水后，在室温～110℃下反应1分钟～180分钟。通过在此种条件下进行水解反应，可抑制急剧的反应。反应温度更优选为30℃～105℃。
[0038]
水解反应优选为在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选为包含甲酸、乙酸、磷酸、硝酸的酸性水溶液。相对于水解反应时所使用的全部有机硅烷化合物100重量份，酸催化剂的添加量优选为0.05重量份～5重量份。通过使酸催化剂的量为所述范围，可更有效率地进行水解反应。
[0039]
优选为通过有机硅烷化合物的水解反应，产生硅烷醇基，获得硅烷醇化合物后，将反应液直接在50℃以上且溶剂的沸点以下加热1小时～100小时而进行缩合反应。而且，为了提高聚硅氧烷的聚合度，可进行再加热或碱催化剂添加。
[0040]
作为有机硅烷化合物的水解反应及硅烷醇化合物的缩合反应中所使用的有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4
‑
甲基
‑2‑
戊醇、3
‑
甲基
‑2‑
丁醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基
‑1‑
丁醇、1
‑
叔丁氧基
‑2‑
丙醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙
二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2
‑
庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3
‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃、γ
‑
丁内酯、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯啶酮、二甲基亚砜等。也可使用这些中的两种以上。就固化膜的透过率、耐龟裂性等方面而言，可优选地使用二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、γ
‑
丁内酯等。
[0041]
在通过水解反应而生成溶剂的情况下，也可在无溶剂下进行水解。也优选为在反应结束后，进而添加溶剂，由此调整为作为树脂组合物而言适当的浓度。而且，也可根据目的在水解后，在加热及/或减压下馏出、去除适量的生成醇等，其后添加优选的溶剂。
[0042]
水解反应中所使用的溶剂的量优选为相对于全部有机硅烷化合物100质量份而为80质量份以上且500质量份以下。通过使溶剂的量为所述范围，可更有效率地进行水解反应。
[0043]
而且，水解反应中所使用的水优选为离子交换水。水的量优选为相对于硅原子1摩尔而为1.0摩尔～4.0摩尔。
[0044]
就通过硅烷醇缩合反应来提高固化膜的交联密度以进一步提高固化膜的铅笔硬度，并进一步抑制电极或布线加工时外放气体的产生的观点而言，本发明的负型感光性树脂组合物中的(a)具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂的含量在固体成分中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为50质量％以上。另一方面，就进一步提升固化膜的耐化学品性的观点而言，(a)硅氧烷树脂的含量在固体成分中优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0045]
本发明的负型感光性树脂组合物含有(b)具有自由基聚合性基的单体。作为自由基聚合性基，优选作为(a)硅氧烷树脂所具有的自由基聚合性基而例示的基，更优选为(甲基)丙烯酰基。就通过进一步提高固化膜的交联密度及疏水性来进一步提升耐化学品性的观点而言，优选为：(b)具有自由基聚合性基的单体含有(b1)多官能单体与(b2)具有芳香族环及/或脂环式碳环的单体。
[0046]
(b1)多官能单体是指具有两个以上自由基聚合性基的化合物，优选为具有两个以上(甲基)丙烯酰基。作为具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举：甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等。也可含有这些中的
两种以上。另外，若为具有两个以上自由基聚合性基的化合物，则即便在包含芳香族环或脂环式碳环的情况下，也分类为(b1)多官能单体。
[0047]
作为(b2)具有芳香族环及/或脂环式碳环的单体，例如可列举：2,2
‑
[9h
‑
芴
‑
9,9
‑
二基双(1,4
‑
亚苯基)双氧基]二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯等。也可含有这些中的两种以上。
[0048]
就提高固化膜的疏水性以进一步提升耐化学品性的观点而言，本发明的负型感光性树脂组合物中的(b2)具有芳香族环及/或脂环式碳环的单体的含量在固体成分中优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另一方面，就提升在形成图案时的显影液中的溶解性以进一步提升解像度的观点而言，(b2)具有芳香族环及/或脂环式碳环的单体的含量在固体成分中优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0049]
就提高固化膜的交联密度及疏水性以进一步提升耐化学品性的观点而言，(b)具有自由基聚合性基的单体的合计含量在固体成分中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。
[0050]
本发明的负型感光性树脂组合物含有(c)在波长350nm～370nm的区域具有吸收峰，波长400nm下的吸光度为波长365nm下的吸光度的10％以下的光自由基聚合引发剂。作为此种(c)光自由基聚合引发剂，例如可列举tr
‑
pbg
‑
326、tr
‑
pbg
‑
331、tr
‑
pbg
‑
345(商品名，均为tronly制造)、
“イルガキュア
(irgacure)”(注册商标)oxe03(商品名，巴斯夫(basf)制造)、nci
‑
738(商品名，adeka(股)制造)等。也可含有这些中的两种以上。这些光聚合引发剂中，特别是优选为如tr
‑
pbg
‑
345那样、在下述通式(1)所表示的一分子中含有两个以上酮肟酯基的。通过在一分子中含有两个以上的肟酯基，通过光照射而开裂，生成自由基的部位成为两处以上，因此可进一步提高自由基浓度。由此，促进自由基聚合性基的反应，所以可提高基于光固化的膜的交联密度，从而可进一步提升铅笔硬度或耐化学品性。而且，由于可抑制未反应的自由基聚合性基在固化膜中残存，因此可进一步提升耐候性，并降低电极或布线加工时的外放气体。进而由于肟酯基为酮肟酯基，因此光照射后也可维持高的透明性。
[0051][0052]
所述通式(1)中，m为0或1。n为2以上的整数。n优选为6以下，进而优选为4以下或3以下。r1表示氢原子、烷基或苯基，就反应性的观点而言，最优选为生成立体阻碍小且反应性高的甲基自由基的甲基。r2表示烷基、环烷基或环烷基烷基，就在溶剂中的溶解性的观点而言，碳数优选为1～7。在通式(1)中，r1及r2分别存在多个。r1可相同也可不同。r2也是可相同也可不同。ar表示芳香族基。ar如专利文献3及专利文献4所公开那样，可包含氮、氧、硫、羰基。并且，ar中也包含以下的结构及这些结构彼此的键结物、以及在这些上键结其它官能基而成的基团。
[0053]
9h
‑
芴、9h
‑
咔唑、二苯并[b，d]呋喃、二苯并[b,d]噻吩、9h
‑
芴
‑9‑
酮、9,10
‑
二氢蒽、
9h
‑
硫杂蒽(thioxanthene)、9,10
‑
二氢吖啶、9h
‑
呫吨蒽
‑
9,10h
‑
酮、9h
‑
硫杂蒽
‑9‑
酮、9h
‑
呫吨
‑9‑
酮、吖啶
‑
9,10h
‑
酮、10h
‑
吩嗪、吩噻(phenoxathiin)、10h
‑
吩噻嗪、二苯并对二英(oxanthrene)、5,10
‑
二氢吩嗪、噻蒽(thianthrene)、蒽
‑
9,10
‑
二酮。
[0054]
1h
‑
茚、1h
‑
吲哚、1
‑
苯并呋喃、1
‑
苯并噻吩、1h
‑
茚
‑1‑
酮。
[0055]
光自由基聚合引发剂的吸收峰波长及吸光度可通过以下的方法求出。首先，使用丙二醇甲醚乙酸酯将光自由基聚合引发剂稀释为浓度0.001重量％。针对所获得的稀释液，使用紫外
‑
可见分光光度计uv
‑
2600(岛津制作所(股)制造)测定波长300nm～400nm下的吸光度。由所获得的吸光度光谱，可分别求出吸收峰波长、波长365nm下的吸光度、波长400nm下的吸光度。
[0056]
就充分地进行自由基固化，进一步提升耐化学品性，进一步提高铅笔硬度，并进一步抑制电极或布线加工时外放气体的产生的观点而言，本发明的负型感光性树脂组合物中的(c)光自由基聚合引发剂的含量在固体成分中优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，进而优选为4重量％以上。另一方面，就抑制(c)光自由基聚合引发剂的残留而进一步提升耐化学品性，并抑制过剩的自由基产生而进一步提升解像度的观点而言，(c)光自由基聚合引发剂的含量在固体成分中优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为6重量％以下。
[0057]
本发明的负型感光性树脂组合物也可还含有通式(1)所表示的光自由基聚合引发剂以外的光自由基聚合引发剂，例如可列举：烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、一分子中一个的肟酯系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、咪唑系光自由基聚合引发剂、苯并噻唑系光自由基聚合引发剂、苯并唑系光自由基聚合引发剂、咔唑系光自由基聚合引发剂、三嗪系光自由基聚合引发剂、苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂、磷系光自由基聚合引发剂、钛酸酯等无机系光自由基聚合引发剂等。也可含有这些中的两种以上。
[0058]
本发明的负型感光性树脂组合物也可含有硅烷偶合剂等密接改良剂。作为硅烷偶合剂，例如可列举具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基等官能基的硅烷偶合剂。
[0059]
具体而言优选为：3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基硅烷基
‑
n
‑
(1,3
‑
二甲基
‑
亚丁基)丙基胺、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
[0060]
本发明的负型感光性树脂组合物可含有各种固化剂，可将负型感光性树脂组合物的固化加以促进或容易化。作为固化剂，例如可列举含氮有机物、硅酮树脂固化剂、金属烷醇盐、金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、环氧化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰
胺衍生物、羟甲基化脲衍生物等。也可含有这些中的两种以上。其中，就固化剂的稳定性、所获得的涂布膜的加工性等而言，可优选地使用金属螯合物化合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物。
[0061]
(a)硅氧烷树脂会被酸促进固化，所以本发明的负型感光性树脂组合物中也可含有热产酸剂等固化催化剂。作为热产酸剂，例如可列举芳香族重氮盐、锍盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等各种盐系化合物、磺酸酯、卤素化合物等。
[0062]
本发明的负型感光性树脂组合物也可含有聚合抑制剂。通过含有聚合抑制剂，可进一步提升负型感光性树脂组合物的保存稳定性及解像度。作为聚合抑制剂，例如可列举苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4
‑
叔丁基邻苯二酚、2,6
‑
二(叔丁基)
‑
对甲酚、吩噻嗪、4
‑
甲氧基苯酚等。
[0063]
本发明的负型感光性树脂组合物中的聚合抑制剂的含量在固体成分中优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另一方面，就进一步提升固化膜的铅笔硬度的观点而言，聚合抑制剂的含量在固体成分中优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0064]
只要不妨碍本发明的效果，则本发明的负型感光性树脂组合物也可含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，可进一步提升负型感光性树脂组合物的解像度及固化膜的耐候性。作为紫外线吸收剂，就透明性、非着色性的方面而言，可优选地使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
[0065]
作为苯并三唑系化合物，例如可列举2
‑
(2h苯并三唑
‑2‑
基)苯酚、2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
4,6
‑
叔戊基苯酚、2
‑
(2h苯并三唑
‑2‑
基)
‑4‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)苯酚、2(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑6‑
十二基
‑4‑
甲基苯酚、2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、ruva
‑
93(商品名，大冢化学(股)制造)等。
[0066]
作为二苯甲酮系化合物，例如可列举2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮等。
[0067]
作为三嗪系化合物，例如可列举2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[(己基)氧基]
‑
苯酚、tinuvin 477(商品名，巴斯夫(basf)制造)等。
[0068]
就提升与成为固化膜的基底的玻璃等基材的密接性的观点而言，本发明的负型感光性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量在固体成分中优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
[0069]
本发明的负型感光性树脂组合物也可含有溶剂。通过含有溶剂，可将各成分均匀地溶解。作为溶剂，例如可列举脂肪族烃、羧酸酯、酮、醚、醇类等。也可含有这些中的两种以上。就将各成分均匀地溶解，提升所获得的涂布膜的透明性的观点而言，优选为具有醇性羟基的化合物、具有羰基的环状化合物。
[0070]
作为具有醇性羟基的化合物，例如可列举：丙酮醇(acetol)、3
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑2‑
丁酮、4
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑2‑
丁酮、5
‑
羟基
‑2‑
戊酮、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、3
‑
甲氧基
‑1‑
丁醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基
‑1‑
丁醇等。
[0071]
作为具有羰基的环状化合物的具体例，可列举γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、δ
‑
戊内酯、碳酸亚丙酯、n
‑
甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。这些中，可特优选地使用γ
‑
丁内酯。
[0072]
作为脂肪族烃，例如可列举二甲苯、乙基苯、溶剂油(solvent naphtha)等。
[0073]
作为羧酸酯，例如可列举：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ
‑
丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸
二乙酯、2
‑
乙基己基乙酸酯、2
‑
丁氧基乙基乙酸酯、3
‑
甲氧基
‑3‑
甲基
‑
丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己基乙酸酯、3
‑
甲氧基
‑
丁基乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙基
‑3‑
乙氧基丙酸酯、2
‑
乙基丁基乙酸酯、异戊基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0074]
作为酮，例如可列举环戊酮、环己酮等。
[0075]
作为醚，例如可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚等丙二醇衍生物等脂肪族醚类等。
[0076]
本发明的负型感光性树脂组合物也可含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，可提升涂布时的流动性。作为表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂；硅酮系表面活性剂；含氟热分解性表面活性剂；聚醚改性硅氧烷系表面活性剂；聚环氧烷系表面活性剂；聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂；月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂等。也可含有这些中的两种以上。
[0077]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举
“メガファック
(megafac)”(注册商标)f142d、“megafac”(注册商标)f172、“megafac”(注册商标)f173、“megafac”(注册商标)f183、“megafac”(注册商标)f445、“megafac”(注册商标)f470、“megafac”(注册商标)f475、“megafac”(注册商标)f477(以上，dic(股)制造)、nbx
‑
15、ftx
‑
218(
ネオス
(neos)(股)制造)等。作为硅酮系表面活性剂的市售品，例如可列举“byk”(注册商标)
‑
333、byk
‑
301、byk
‑
331、byk
‑
345、byk
‑
307(
ビックケミー
·
ジャパン
(byk
‑
chemie japan)(股)制造)等。作为含氟热分解性表面活性剂的市售品，例如可列举
“メガファック
(megafac)”(注册商标)ds
‑
21(dic(股)制造)等。作为聚醚改质硅氧烷系表面活性剂的市售品，例如可列举“byk”(注册商标)
‑
345、byk
‑
346、byk
‑
347、byk
‑
348、byk
‑
349(以上，
ビックケミー
·
ジャパン
(股)制造)、
“シルフェイス
(silface)”(注册商标)sag002、
“シルフェイス
(silface)”(注册商标)sag005、
“シルフェイス
(silface)”(注册商标)sag503a、
“シルフェイス
(silface)”(注册商标)sag008(以上，日信化学工业(股)制造)等。
[0078]
本发明的负型感光性树脂组合物也可含有分散剂。作为分散剂，例如可列举聚丙烯酸系分散剂、聚羧酸系分散剂、磷酸系分散剂、硅酮系分散剂等。
[0079]
本发明的负型感光性树脂组合物可含有(a)硅氧烷树脂以外的树脂，例如可含有不具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂。
[0080]
其次，对本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法进行说明。作为本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法，一般是将(a)硅氧烷树脂、(b)具有自由基聚合性基的单体、(c)光自由基聚合引发剂及视需要的其它成分搅拌、混合的方法。
[0081]
通过使本发明的负型感光性树脂组合物固化，可获得固化膜。作为固化膜的制造方法，优选为具有将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基材上的步骤、进行曝光的步骤以及在180℃以下的温度下进行固化的步骤的方法。
[0082]
其次，针对由本发明的负型感光性树脂组合物来制造固化膜的方法，举例进行说明。
[0083]
将负型感光性树脂组合物涂布于基板上，获得涂膜。作为基板，可列举玻璃基材或
树脂膜等。这些基材也可在其表面形成ito或者含有铜、铜合金等金属的电极或布线。作为涂布方法，例如可列举：使用旋转器的旋转涂布、喷雾涂布、喷墨涂布、模涂、辊涂等。涂膜的膜厚可根据涂布方法等适当选择。一般是将干燥后的膜厚设为0.1μm～10μm。
[0084]
将所获得的涂膜干燥，获得干燥膜。作为干燥方法，例如可列举加热干燥、风干、减压干燥、红外线照射等。作为加热干燥装置，例如可列举烘箱、加热板等。干燥温度优选为50℃～150℃，干燥时间优选为1分钟～几小时。
[0085]
在所获得的干燥膜上，隔着具有所需图案的掩模来照射光化射线(曝光)，获得曝光膜。作为所照射的光化射线，例如可列举：紫外线、可见光线、电子束、x射线等。针对本发明的负型感光性树脂组合物，优选为利用水银灯的i射线(365nm)或包含i射线的光进行照射。
[0086]
通过使用碱性显影液等对所获得的曝光膜进行显影，将未曝光部除去，获得图案。作为在碱性显影液中所使用的碱性化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；氢氧化四甲基铵(tmah)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等醇胺类；吡咯、哌啶、1,8
‑
二氮杂双环[5,4,0]
‑7‑
十一烯、1,5
‑
二氮杂双环[4,3,0]
‑5‑
壬烷、吗啉等环状胺类等有机碱类。
[0087]
碱性显影液中的碱性化合物的浓度一般为0.01重量％～50重量％，优选为0.02重量％～1重量％。而且，为了使显影后的图案形状更良好，也可添加0.1重量％～5重量％的非离子系表面活性剂等表面活性剂。进而在显影液为碱水溶液的情况下，也可在显影液中添加乙醇、γ
‑
丁内酯、二甲基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。
[0088]
作为显影方法，例如可列举：浸渍法、喷雾法、覆液法等。对所获得的图案，也可使用纯水等进行冲洗清洗。
[0089]
通过对所获得的图案进行加热处理(后烘烤)使图案固化，可获得图案化了的固化膜。加热处理可在空气中、氮气环境下、真空状态的任一者中进行。加热温度优选为80℃～180℃，加热时间优选为0.25小时～5小时。既可使加热温度连续地变化，也可使其阶段性变化。
[0090]
在无需将固化膜图案化的情况下，也优选为在将干燥膜整个面曝光，使固化膜光固化后进行加热处理。通过在加热处理前进行光固化，可抑制加热处理中的急剧膜收缩，从而可进一步提升固化膜与基板的密接性。
[0091]
其次，对本发明的触控面板进行说明。本发明的触控面板具有基材、含有铜的电极及/或布线、以及使本发明的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜。例如，优选为在基材上具有x轴电极导通布线及y轴电极导通布线，并在这些布线的交叉部位具有包含所述固化膜的透明绝缘膜。
[0092]
作为基材，可列举玻璃基材或树脂膜等。
[0093]
作为电极及布线，例如可列举铜、铜合金、金、银、铝、钼、钼
‑
铌合金等金属的薄膜或层叠膜等。本发明的负型感光性树脂组合物能够在150℃以下的低温下固化。因此，可在与含有铜的电极及/或布线的组合中优选地使用。电极及布线优选为具有将导体线配置为网眼状的被称为所谓金属网格的图案。
[0094]
其次，针对本发明的触控面板的制造方法，以具有所述构成的触控面板为例进行说明。首先，在基材上形成含有铜的电极薄膜。作为电极薄膜的形成方法，例如可列举：真空蒸镀、溅镀、离子镀、离子束蒸镀等物理方法；化学气相沉积法等。其次，在电极薄膜上涂布抗蚀剂材料，通过光刻技术进行图案加工后，使用蚀刻液对电极薄膜进行药剂蚀刻，使用剥离液将抗蚀剂剥离，由此形成x轴电极导通布线。继而，在x轴电极导通布线与之后形成的y轴电极导通布线的交叉部位通过所述方法形成固化膜，由此形成透明绝缘膜。其后，以与x轴电极导通布线同样的方式形成与ic驱动器连接的布线及y轴电极导通布线。最后，在与基材端部的ic驱动器连接的部位以外的部分通过所述方法形成固化膜，由此形成透明保护膜，从而可获得触控面板。
[0095]
本发明的负型感光性树脂组合物例如可优选地用作触控面板用保护膜或金属布线用保护膜等各种保护膜、触控面板用绝缘膜、玻璃强化树脂层、薄膜晶体管(tft)用绝缘膜、层间绝缘膜等各种绝缘膜、各种硬涂层材料、tft用平坦化膜、彩色滤光片用外涂层、钝化膜、防反射膜、光学滤光片、彩色滤光片用光间隔件、微透镜。由于具有负型感光性，所以可优选地用于液晶或有机电致发光(el)显示器的tft用平坦化膜、绝缘膜、防反射膜、彩色滤光片用外涂层、柱材等。这些中，特别是即便在180℃以下的低温下进行固化，耐化学品性也高，可抑制电极或布线加工时外放气体的产生，所以可优选地用作具有含有铜的电极及/或布线的触控面板用绝缘膜、保护膜、玻璃强化树脂层。
[0096]
实施例
[0097]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0098]
＜评价方法＞
[0099]“吸光度”[0100]
使用丙二醇甲醚乙酸酯(以下记作“pgmea”)将各实施例及比较例中使用的光自由基聚合引发剂稀释为浓度0.001质量％。针对所获得的稀释液，使用紫外
‑
可见分光光度计uv
‑
2600(岛津制作所(股)制造)测定波长300nm～400nm下的吸光度。由所获得的吸光度光谱，分别求出吸收峰波长、波长365nm下的吸光度、波长400nm下的吸光度。
[0101]“双键当量”[0102]
针对通过合成例1～合成例2而获得的硅氧烷树脂，使用电位差自动滴定装置(at
‑
510；京都电子工业(股)制造)，使用icl溶液(icl3＝7.9g、i2＝8.9g、acoh(乙酸)＝1,000ml的混合溶液)作为碘供给源、使用100g/l的ki水溶液作为未反应碘的捕捉水溶液、使用0.1mol/l的na2s2o3水溶液作为滴定试剂，依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值及不皂化物的试验方法”的“第6项碘值”中记载的方法，通过韦氏法(wijs method)，测定碘值。由测定的碘值(单位为gi/100g)的值，算出双键当量(单位为g/mol)。
[0103]“酸值”[0104]
针对通过合成例4而获得的丙烯酸树脂及通过合成例5而获得的卡多系树脂，使用电位差自动滴定装置(at
‑
510；京都电子工业(股)制造)，使用0.1mol/l的naoh/乙醇溶液作为滴定试剂，使用二甲苯/n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)＝1/1(质量比)作为滴定溶剂，基于“jis k2501(2003)”通过电位差滴定法测定酸值(单位为mgkoh/g)而求出。
[0105]“耐化学品性”[0106]
在无碱玻璃基板(玻璃厚度0.55mm)上依次层叠钼
‑
铌/铜/钼
‑
铌，而准备了基板。以下，称为“金属层叠基板”。层叠的钼
‑
铌/铜/钼
‑
铌的各自的膜厚为20nm、300nm、20nm。在金属层叠基板上，使用旋涂机(
ミカサ
(mikasa)(股)制造的ms
‑
a150)旋涂通过各实施例及比较例而获得的负型感光性树脂组合物。使用加热板(
アズワン
(asone)(股)制造的hhp
‑
230sq)在90℃下将涂布有负型感光性树脂组合物的金属层叠基板预烘烤2分钟，制作了膜厚2.3μm的预烘烤膜。使用掩模对准机(mask aligner)(三永电机制作所(股)制造的la
‑
610)，以超高压水银灯为光源，以曝光量100mj/cm2(i射线换算)，对所获得的预烘烤膜进行曝光。其后，使用自动显影装置(滝沢産業(股)制造的ad
‑
1200)，使用0.5重量％氢氧化钾水溶液(三菱
ガス
化学(股)制造)进行60秒钟的喷淋显影，继而以水进行30秒钟的冲洗。最后，使用烘箱(
エスペック
(espec)(股)制造的dhs
‑
42)，在空气中130℃下固化30分钟，制作了膜厚2.0μm的固化膜。针对所获得的固化膜，在作为金属蚀刻液的“过氧化氢水(30％)(商品名)”(富士
フイルム
和光純薬(股)制造)中在30℃下浸渍2分钟，之后目视观察固化膜下的金属有无变色。未确认到变色的情况下，进而进行3分钟的追加浸渍(合计5分钟)，目视观察金属有无变色。未确认到变色的情况下，进而进行2分钟的追加浸渍(合计7分钟)，目视观察金属有无变色。未确认到变色的情况下，进而进行3分钟的追加浸渍(合计10分钟)，目视观察金属有无变色。根据浸渍时间与变色的关系，通过以下的基准评价耐化学品性。另外，当试验前的源自钼
‑
铌合金层的黑色在试验后因钼
‑
铌合金的腐蚀而变化为源自铜层的红色时，判断为变色。
[0107]
a：试验10分钟后，在固化膜下的金属上未观察到变色。
[0108]
b：试验10分钟后，固化膜下的金属变色。
[0109]
c：试验7分钟后，固化膜下的金属变色。
[0110]
d：试验5分钟后，固化膜下的金属变色。
[0111]
e：试验2分钟后，固化膜下的金属变色。
[0112]“铅笔硬度”[0113]
在无碱玻璃基板(玻璃厚度0.55mm)上，使用通过各实施例及比较例而获得的负型感光性树脂组合物，以与所述“耐化学品性”的评价中记载的方法同样的方式制作膜厚2.0μm的固化膜。针对所获得的固化膜，依据jis“k5600
‑5‑
4(制定年月日＝1999/04/20)”测定铅笔硬度。
[0114]“解像度”[0115]
在无碱玻璃基板(玻璃厚度0.55mm)上，使用旋涂机(
ミカサ
(mikasa)(股)制造的ms
‑
a150)旋涂通过各实施例及比较例而获得的负型感光性树脂组合物。使用加热板(
アズワン
(asone)(股)制造的hhp
‑
230sq)在90℃下将涂布有负型感光性树脂组合物的无碱玻璃基板预烘烤2分钟，制作了膜厚2.3μm的预烘烤膜。使用掩模对准机(三永电机制作所(股)制造的la
‑
610)，以超高压水银灯为光源，并使用具有5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm宽度的1对1线与空间(line and space，l&s)图案的掩模，以掩模间隙(mask gap)200μm，对所获得的预烘烤膜进行曝光。其后，使用自动显影装置(滝沢産業(股)制造的ad
‑
1200)，使用0.5重量％氢氧化钾水溶液(三菱
ガス
化学(股)制造)进行60秒钟的喷淋显影，继而以水进行30秒钟的冲洗。测定显影后的最小图案尺寸，将其作为解像度。
[0116]“耐候性”[0117]
在无碱玻璃基板(玻璃厚度0.55mm)上，使用通过各实施例及比较例而获得的负型感光性树脂组合物，以与所述“耐化学品性”的评价中记载的方法同样的方式制作膜厚2.0μm的固化膜。针对所获得的固化膜，使用耐候性试验机(商品名“q
‑
sun”、q
‑
lab公司制造)在0.55w/m2(340nm)、63℃的条件下照射模拟太阳光300小时，使用紫外
‑
可见分光光度计uv
‑
2600(岛津制作所(股)制造)由试验前后的b*的值算出δb*，进行耐候性的评价。根据δb*，通过以下的基准评价耐候性。将a以上设为合格。
[0118]
a：δb*为不足1。
[0119]
b：δb*为1以上且不足3。
[0120]
c：δb*为3以上。
[0121]“外放气体”[0122]
在硅晶圆基板上，使用通过各实施例及比较例而获得的负型感光性树脂组合物，以与所述“耐化学品性”的评价中记载的方法同样的方式制作膜厚2.0μm的固化膜。将所获得的固化膜在氦50ml/min的气体环境下，以10℃/min的升温速度自室温加热至400℃，同时使用质谱(ms)装置(gc/ms qp2010(8)，岛津制作所制造)测定来自固化膜的气体产生量，以此气体产生量为基础，根据(各气体的产生重量/试样重量)
×
106的计算式算出浓度，通过以下的基准评价外放气体。将b以上设为合格。
[0123]
a：不足250wtppm。
[0124]
b：250wtppm以上且不足500wtppm。
[0125]
c：500wtppm以上且不足750wtppm。
[0126]
d：750wtppm以上且不足1000wtppm。
[0127]
e：1000wtppm以上。
[0128]
〔合成例1〕
[0129]
在500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.30mol)、四乙氧基硅烷20.83g(0.10mol)、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷23.63g(0.10mol)、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷49.68g(0.20mol)、pgmea 220.99g。将烧瓶浸渍于40℃的油浴中，一面搅拌内容物一面利用滴液漏斗花费10分钟添加将1mol/l的硝酸3.1g(相对于装入单体为0.1重量份)溶解于55.8g水中所得的硝酸水溶液。在40℃下搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而花费30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，之后以内温100℃～120℃加热搅拌2小时。反应中作为副产物的甲醇及水合计馏出120g。在所获得的硅氧烷树脂的pgmea溶液中，以聚合物浓度成为30重量％的方式加入pgmea，获得硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)。另外，通过gpc测定所获得的硅氧烷树脂的重均分子量(以下，“mw”)，结果为2,000(聚苯乙烯换算)。而且，通过所述方法测定的双键当量为630g/mol。
[0130]
〔合成例2〕
[0131]
在500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.30mol)、四乙氧基硅烷20.83g(0.10mol)、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷23.63g(0.10mol)、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46.86g(0.20mol)、pgmea 216.98g。将烧瓶浸渍于40℃的油浴中，一面搅拌内容物一面利用滴液漏斗花费10分钟添加将1mol/l的
硝酸3.0g(相对于装入单体为0.1重量份)溶解于55.8g水中所得的硝酸水溶液。在40℃下搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而花费30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，之后以内温100℃～120℃加热搅拌2小时。反应中作为副产物的甲醇及水合计馏出120g。在所获得的硅氧烷树脂的pgmea溶液中，以聚合物浓度成为30重量％的方式加入pgmea，获得硅氧烷树脂溶液(ps
‑
2)。另外，通过gpc测定所获得的硅氧烷树脂的mw，结果为2,000(聚苯乙烯换算)。而且，通过所述方法测定的双键当量为610g/mol。
[0132]
〔合成例3〕
[0133]
在500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷69.41g(0.35mol)、四乙氧基硅烷31.25g(0.15mol)、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷35.45g(0.15mol)、pgmea 204.83g。将烧瓶浸渍于40℃的油浴中，一面搅拌内容物一面利用滴液漏斗花费10分钟添加将1mol/l的硝酸2.9g(相对于装入单体为0.1重量份)溶解于56.7g水中所得的硝酸水溶液。在40℃下搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而花费30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，之后以内温100℃～120℃加热搅拌2小时。反应中作为副产物的甲醇及水合计馏出120g。在所获得的硅氧烷树脂的pgmea溶液中，以聚合物浓度成为30重量％的方式加入pgmea，获得硅氧烷树脂溶液(ps
‑
3)。另外，通过gpc测定所获得的硅氧烷树脂的mw，结果为2,000(聚苯乙烯换算)。
[0134]
〔合成例4〕
[0135]
在500ml的烧瓶中装入2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)3g、pgmea 50g。其后，装入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基甲基丙烯酸酯35g，在室温下搅拌片刻，对烧瓶内进行氮气置换后，以内温70℃加热搅拌5小时。其次，在所获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，在90℃下加热搅拌4小时。在所获得的丙烯酸树脂的pgmea溶液中，以固体成分浓度成为30重量％的方式加入pgmea，获得丙烯酸树脂溶液(pa
‑
1)。通过gpc测定所获得的丙烯酸树脂的mw，结果为10,000。而且，所获得的丙烯酸树脂的酸值为118mgkoh/g。
[0136]
〔合成例5〕
[0137]
在500ml的烧瓶中装入9,9
‑
双(4
‑
缩水甘油基氧基苯基)芴(大阪
ガスケミカル
公司制造的“pg
‑
100(商品名)”)92.2g、丙烯酸14.4g、乙酸四丁基铵0.32g、2,6
‑
二
‑
叔丁基邻苯二酚0.26g及pgmea 110g，以内温120℃搅拌9小时。其次，加入联苯四羧酸二酐34.8g及pgmea 50g，进而在120℃下搅拌5小时。在所获得的卡多(
カルド
)系树脂的pgmea溶液中，以固体成分浓度成为30重量％的方式加入pgmea，获得卡多系树脂溶液(pa
‑
2)。通过gpc测定所获得的卡多系树脂的mw，结果为5,700。而且，所获得的卡多系树脂的酸值为100mgkoh/g。
[0138]
〔实施例1〕
[0139]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”(tronly制造)0.71g、4
‑
叔丁基邻苯二酚(以下，称为tbc)0.014g溶解于pgmea 62.12g中，加入
““
tinuvin”(注册商标)477(商品名)”(巴斯夫(basf)制造)0.18g、作为硅酮系表面活性剂的
““
byk”(注册商标)
‑
333(商品名)”(
ビックケミージャパン
(byk
‑
chemie japan)(股)制造)的pgmea 10质量％溶液0.30g(相当于浓度300ppm)、二季戊四醇六丙烯酸酯(
““カヤラッド
(kayarad)”(注册商标)dpha(商品名)”日
本化药(股)制造)2.82g、9,9
‑
双[4
‑
(2
‑
丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴的pgmea 50质量％溶液
““オグソール
(ogsol)”(注册商标)ea
‑
0250p(商品名)”(大阪
ガスケミカル
(股)制造)5.64g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)28.22g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
1。针对所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
1，与所述“耐化学品性”或“解像度”中记载的评价方法同样地制作固化膜，并通过所述方法评价各项目。
[0140]
〔实施例2〕
[0141]
除了添加季戊四醇四丙烯酸酯(
““ライトアクリレート
(light acrylate)(注册商标)”pe
‑
4a(商品名)”共荣社化学(股)制造)代替(
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
2。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
2，与实施例1同样地进行评价。
[0142]
〔实施例3〕
[0143]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”0.71g、tbc 0.014g溶解于pgmea 64.79g中，加入
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”2.85g、二羟甲基
‑
三环癸烷二丙烯酸酯(
““ライトアクリレート
(light acrylate)”dcp
‑
a(商品名)”共荣社化学(股)制造)2.85g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)28.49g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15质量％的负型感光性树脂组合物c
‑
3。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
3，与实施例1同样地进行评价。
[0144]
〔实施例4〕
[0145]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”0.43g、tbc 0.014g溶解于pgmea 61.69g中，加入
““
tinuvin”477(商品名)”0.18g、
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”2.88g、
““オグソール
(ogsol)”ea
‑
0250p(商品名)”5.75g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)28.76g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15质量％的负型感光性树脂组合物c
‑
4。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
4，与实施例1同样地进行评价。
[0146]
〔实施例5〕
[0147]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”1.10g、tbc 0.014g溶解于pgmea 62.74g中，加入
““
tinuvin”477(商品名)”0.17g、
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10质量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”2.74g、
““オグソール
(ogsol)”ea
‑
0250p(商品名)”5.49g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)27.44g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
5。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
5，与实施例1同样地进行评价。
[0148]
〔实施例6〕
[0149]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”0.71g、tbc 0.014g溶解于pgmea 63.39g中，加入
““
tinuvin”477(商品名)”0.18g、
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”4.09g、
““オグソール
(ogsol)”ea
‑
0250p(商品名)”3.10g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)28.22g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
6。使用所获
得的负型感光性树脂组合物c
‑
6，与实施例1同样地进行评价。
[0150]
〔实施例7〕
[0151]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”0.71g、tbc 0.014g溶解于pgmea 60.71g中，加入
““
tinuvin”477(商品名)”0.18g、
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”1.41g、
““オグソール
(ogsol)”ea
‑
0250p(商品名)”8.47g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)28.22g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
7。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
7，与实施例1同样地进行评价。
[0152]
〔实施例8〕
[0153]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”0.71g、tbc 0.014g溶解于pgmea 64.71g中，加入
““
tinuvin”477(商品名)”0.18g、
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”3.53g、
““オグソール
(ogsol)”ea
‑
0250p(商品名)”7.05g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)23.52g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
8。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
8，与实施例1同样地进行评价。
[0154]
〔实施例9〕
[0155]
在黄色灯下使“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”0.71g、tbc 0.014g溶解于pgmea 59.53g中，加入
““
tinuvin”477(商品名)”0.18g、
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”2.11g、
““オグソール
(ogsol)”ea
‑
0250p(商品名)”4.23g、通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)32.92g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
9。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
9，与实施例1同样地进行评价。
[0156]
〔实施例10〕
[0157]
除了添加通过合成例2而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
2)代替通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)以外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
10。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
10，与实施例1同样地进行评价。
[0158]
〔实施例11〕
[0159]
除了添加通过合成例2而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
2)代替通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)以外，与实施例3同样地制备固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
11。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
11，与实施例1同样地进行评价。
[0160]
〔实施例12〕
[0161]
除了添加“tr
‑
pbg
‑
331(商品名)”(tronly制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
12。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
12，与实施例1同样地进行评价。
[0162]
〔实施例13〕
[0163]
除了添加
““イルガキュア
(irgacure)”(注册商标)oxe03(商品名)”(巴斯夫(basf)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15重
量％的负型感光性树脂组合物c
‑
12。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
12，与实施例1同样地进行评价。
[0164]
〔比较例1〕
[0165]
除了添加
““イルガキュア
(irgacure)”(注册商标)oxe01(商品名)”(巴斯夫(basf)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
14。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
14，与实施例1同样地进行评价。
[0166]
〔比较例2〕
[0167]
除了添加
““イルガキュア
(irgacure)”oxe02(商品名)”(巴斯夫(basf)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
15。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
15，与实施例1同样地进行评价。
[0168]
〔比较例3〕
[0169]
除了添加
““アデカアークルズ
(adeka arkls)”(注册商标)nci
‑
730(商品名)”(adeka(股)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
16。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
16，与实施例1同样地进行评价。
[0170]
〔比较例4〕
[0171]
除了添加
““アデカアークルズ
(adeka arkls)”(注册商标)nci
‑
930(商品名)”(adeka(股)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
17。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
17，与实施例1同样地进行评价。
[0172]
〔比较例5〕
[0173]
除了添加
““アデカアークルズ
(adeka arkls)”(注册商标)n
‑
1919(商品名)”(adeka(股)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
18。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
18，与实施例1同样地进行评价。
[0174]
〔比较例6〕
[0175]
除了添加
““アデカアークルズ
(adeka arkls)”(注册商标)nci
‑
831(商品名)”(adeka(股)制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
19。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
19，与实施例1同样地进行评价。
[0176]
〔比较例7〕
[0177]
除了添加
““
omnirad”(注册商标)819(商品名)”(igm制造)代替“tr
‑
pbg
‑
345(商品名)”以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
20。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
20，与实施例1同样地进行评价。
[0178]
〔比较例8〕
[0179]
除了添加通过合成例3而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
3)代替通过合成例1而获得的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
21。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
21，与实施例1同样地进行评价。
[0180]
〔比较例9〕
[0181]
除了添加通过合成例4而获得的丙烯酸树脂溶液(pa
‑
1)代替通过合成例1而获得
的硅氧烷树脂溶液(ps
‑
1)以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物c
‑
22。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
22，与实施例1同样地进行评价。
[0182]
〔比较例10〕
[0183]
在黄色灯下使
““イルガキュア
(irgacure)”oxe01(商品名)”(巴斯夫(basf)制造)0.75g、tbc 0.015g、多官能环氧化合物
““テクモア
(techmore)”(注册商标)vg
‑
3101l(商品名)”(
プリンテック
(printec)(股)制造)1.20g溶解于pgmea 69.03g中，加入
““
byk
”‑
333(商品名)”的pgmea 10重量％溶液0.30g、
““カヤラッド
(kayarad)”dpha(商品名)”4.49g、4
‑
羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚(“4hbage(商品名)”日本化成(股)制造)1.79g、通过合成例5而获得的卡多(
カルド
)系树脂溶液(pa
‑
2)22.43g，进行搅拌。继而，利用0.20μm的过滤器进行过滤，制备了固体成分浓度15重量％的负型感光性树脂组合物c
‑
23。使用所获得的负型感光性树脂组合物c
‑
23，与实施例1同样地进行评价。
[0184]
将各实施例及比较例中的负型感光性树脂组合物的组成(除tbc、表面活性剂和溶剂以外)示于表1，将评价结果示于表2。
[0185]
[0186][0187]
【表2】
[0188][0189]
可知：实施例中制作的负型感光性树脂组合物的解像度高，即便在130℃下固化，也可形成铅笔硬度高、耐化学品性、耐候性优异、可抑制电极或布线加工时外放气体产生的固化膜。
[0190]
产业可利用性
[0191]
本发明的负型感光性树脂组合物的解像度高，即便在150℃以下的低温下固化，也可获得铅笔硬度高、耐化学品性、耐候性优异、可抑制电极或布线加工时外放气体产生的固化膜，因此可优选地用作具有含有铜的电极及/或布线的触控面板用绝缘膜、保护膜、玻璃强化树脂层。