一种CVD石墨烯的转移方法

一种cvd石墨烯的转移方法
技术领域
1.本发明涉及二维材料制备领域，具体涉及一种cvd石墨烯的转移方法。


背景技术：

2.石墨烯是由单层碳原子组成的二维材料，其晶格具有六角形蜂窝结构。
3.石墨烯具有优良的性能：它仅有单原子层的厚度，每平方米仅重约0.77mg,拉伸强度和杨氏模量是钢的100至300倍。常温下石墨烯的导电率极好，可用来制作电子器件。同时，石墨烯的导热率很高，为2000-5000w/m
·
k，有利于制作高散热的器件。此外石墨烯对于可见光透射性能很高接近97％，适合用做太阳能电池板的导电涂层。石墨烯还在替代硅电子产品、制作高性能电池、生产透明加热薄膜等领域具有潜在的应用价值。
4.目前可以通过cvd(化学气相沉积法)生长来得到大块石墨烯，这是制备石墨烯器件的重要方法。对于以铜衬底生长出的石墨烯，需要先对石墨烯进行转移后再来进行器件制作。目前通用的转移方法有热释放胶法和pmma等方法，但转移过程中需要使用丙酮等有机溶剂，会不可避免地引入有机物污染，而有机物的污染就会造成制作电子器件时电极表面的电子行为受到干扰。并且用这些方法转移石墨烯，在转移过程中会对石墨烯造成一定的损害，宏观上表现为石墨烯在显微镜下肉眼可见的破损，卷曲，褶皱。微观上表现为拉曼光谱测量结果的d峰在转移前后会出现增大现象。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明设计出一种电解铜的方法将石墨烯从铜衬底转移至溶液表面，此方法转移过程中石墨烯样品始终漂浮在平静的液面上，对石墨烯的损伤小，适用于大尺寸无衬底石墨烯的制备。
6.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
7.本发明公开的cvd石墨烯转移方法包括以下步骤：
8.(1)以cvd生长得到的铜基石墨烯为主体，利用过硫酸铵溶液腐蚀铜箔以去除铜基石墨烯背面的石墨烯；
9.(2)再对腐蚀后的铜基石墨烯进行电化学腐蚀，除去铜基底后得到剥离的石墨烯。
10.其中，通过cvd生长得到的铜基石墨烯通常是覆盖了铜箔正反两面的，其中一侧的石墨烯样品质量较差，为了在腐蚀铜箔后得到高质量的样品，需要先去除背面质量较差的石墨烯。通过cvd将石墨烯沉积到铜箔的表面得到铜基石墨烯，铜基石墨烯背面为低质量石墨烯。
11.其中，步骤(1)的具体操作如下：
12.裁剪cvd生长出的铜基石墨烯至所需尺寸，用两块干净的载玻片按压至平整后取出，将平整后的铜基石墨烯置于过硫酸铵溶液表面，步骤(1)中所用的过硫酸铵溶液浓度为1-1.1mol/l，保持铜基石墨烯中的铜箔背面接触溶液，静置5-10min，之后从过硫酸铵溶液取出背面被腐蚀的铜基石墨烯，并用去离子水冲洗铜基石墨烯，除去铜箔背面的石墨烯和
过硫酸铵溶液，以及铜基石墨烯正面附着的过硫酸铵溶液。
13.这里使用了氧化剂(nh4)2s2o8对铜箔背面进行化学腐蚀去除，氧化后的铜离子可以形成络合物，进而促使石墨烯脱离，溶解反应为：
14.cu (nh4)2s2o8 nh4oh＝[cu
2
(nh4)2(oh)2] 2(nh4)2so4 4h2o
[0015]
步骤(2)的具体操作如下：
[0016]
在容器中添加cuso4溶液、纯水和过硫酸铵溶液混合均匀得到电解溶液，之后在电解溶液中将步骤(1)中腐蚀过的铜基石墨烯作为阳极，铜丝作为阴极，外加1-1.7v电压电解铜箔。
[0017]
此时阳极的反应为：
[0018]
cu-2e-＝cu
2
[0019]
阴极的反应为：
[0020]
cu
2
2e-＝cu
[0021]
所述硫酸铜浓度在0.1-0.3mol/l，所述过硫酸铵浓度在0.1-0.2mol/l。
[0022]
对尺寸约1cm的石墨烯样品，电解时将背面腐蚀过的铜基石墨烯正面朝上置于电解溶液中，将一段铜导线缓慢移至与铜片上表面接触，并连接至可调电压电源的正极，在溶液中插入另一段铜导线，并连接至电源负极；电解持续1.5-2h，为了避免电流直接在石墨烯面内流过从而破坏石墨烯，从而在铜片腐蚀接近完成时便停止电解，并静置1-1.5h后得到剥离的石墨烯。
[0023]
由于在化学腐蚀过程中，铜的反应速率会受到铜晶相的影响，造成铜基底腐蚀不均匀；同时过硫酸铵分解会产生微气泡，微气泡爆裂容易造成石墨烯的破损。采用电化学腐蚀，反应速率可以用电压精确调控，同时减少过硫酸铵用量，降低气泡产生速率，避免对石墨烯的损伤。在电解过程中加入过硫酸铵是为了去除未能被电解去除的铜颗粒。
[0024]
电解溶液中放置有塑料垫圈用于减弱溶液对流从而约束石墨烯。
[0025]
在步骤(2)后获得剥离的石墨烯，通过加水稀释的方式降低承载石墨烯溶液的离子浓度。
[0026]
去除铜基底后，石墨烯悬浮于液体表面。此时溶液中仍含有大量无机盐离子及其络合物，包括cu
2
、so
42-和s2o
82-等，其浓度均在0-0.2mol/l的量级。在进一步转移石墨烯前，我们采用加水稀释的方式降低盐离子浓度。每次向玻璃皿中加入去离子水后，排出约80％的稀释后溶液，再加水稀释
……
重复此步骤二十次以上，可将原溶液中的离子浓度稀释到0-10nmol/l量级。这一浓度可以满足很多应用场合对无机盐离子浓度的要求。
[0027]
本发明有益效果是：
[0028]
现有的石墨烯转移技术，如使用热熔胶黏附在石墨烯上来完成转移过程的方法，在转移过程中不可避免地，会使得石墨烯直接与有机物接触。而现在的研究已经证明，有机物一旦接触到石墨烯，就会对石墨烯产生污染，对石墨烯的电子性能产生巨大的影响。并且有机物，尤其是胶类，一旦附着到单层石墨烯这种二维材料上后，想要将其完全去除掉是一件非常困难的事。如果是想要研究本征的石墨烯样品的性质，那么在转移过程中则希望不让石墨烯接触到任何的有机物，尤其是有机胶类。本发明的转移方法的最大优势便在于在转移的全过程中都不会引入任何的有机物的污染。同时可以获得悬浮于溶液表面的大尺寸(厘米尺度)、无衬底、平整无褶皱或破缺，且结构缺陷少的石墨烯样品。
附图说明
[0029]
图1：装置原理图，电解铜基石墨烯产生悬浮石墨烯示意图；
[0030]
图2：(a)所得悬浮石墨烯的显微镜的图片；(b)样品局部放大图；
[0031]
图3：转移前后石墨烯的拉曼光谱比较。
具体实施方式
[0032]
下面，将结合具体实施例对将cvd生长的铜基石墨烯转移到水面上的全过程详细说明。显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而并非唯一的实施例。任何有着相关背景知识的技术人员在本发明所揭示的技术范围内，对实施例中所提及的技术路线所做的任何等效处理与改变，以及在未做出创造性劳动的前提下获得的所有其它实施例，都涵盖在本发明所保护的范围之内。
[0033]
实施例1：参考图1，一种悬浮cvd石墨烯的转移与制备方法，包含以下步骤：
[0034]
(1)准备：
[0035]
药品：五水硫酸铜、过硫酸氨、去离子水
[0036]
材料：cvd生长铜基石墨烯
[0037]
器材：可调电压电源
[0038]
工具：特氟龙材质镊子、金属镊子、剪刀、玻璃针管、pp材质塑料垫圈、铜导线、玻璃培养皿
[0039]
操作过程：
[0040]
(2)配制溶液：
[0041]
先配置0.3mol/l的cuso4溶液，参考量为：7.49g无水硫酸铜配置成100ml溶液配置1mol/l的过硫酸铵溶液，参考量为：22.8g过硫酸铵配成100ml溶液
[0042]
(3)制备样品
[0043]
裁剪cvd生长出的铜基石墨烯至所需尺寸，用两块干净的载玻片按压至平整。
[0044]
将裁剪下的铜基石墨烯置于1mol/l的过硫酸铵溶液表面，保持铜片背面接触溶液。静置约5至10分钟。之后用金属镊子取出样品，并用去离子水冲洗铜片背面，以除去背面的石墨烯。结束后再用去离子水冲洗铜片正面和金属镊子夹持处，以去除少量附着在正面的溶液。
[0045]
在培养皿(直径50mm，高10mm)中添加2ml300mmol/l的cuso4溶液、0.25ml纯水、0.25ml1mol/l过硫酸铵溶液混合均匀待用。
[0046]
表面皿中放置塑料垫圈用于约束石墨烯，方便后续换水操作。将背面腐蚀过的铜基石墨烯正面朝上置于表面皿内溶液上。在溶液中插入另一段铜导线，并连接至电源负极。将固定在竖直方向平移台的铜导线缓慢移至与铜片上表面接触，并连接至可调电压电源的正极。负极铜导线与石墨烯边沿大致平行。正极导线与铜片接触点放在石墨烯远离负极的位置。如此可实现铜片从靠近负极的一侧开始腐蚀。电源电压选择1.3v，此时电流约为0.002a至0.015a。对1cm
×
1cm的铜基石墨烯(铜箔厚度25m)，电解过程需大约一个半小时。
[0047]
当铜片腐蚀至仅剩2mm直径的残余时，可将连接正极的铜导线提起，并取出负极。之后静置一小时左右，利用溶液中的过硫酸铵腐蚀铜片的剩余部分。
[0048]
(4)换洗溶液
[0049]
经过上述操作后石墨烯下方溶液中仅有无机盐离子(cu
2
及其络合物、so4
2-、s2o
82-)，我们通过多次稀释的方式来去除无机盐离子。在样品玻璃皿中加8ml去离子水，混合均匀后再用玻璃针管吸取8ml溶液。重复此过程十五次至二十五次，可将盐离子浓度降低至10nmol/l量级。
[0050]
(5)样品质量表征
[0051]
所得样品如图2所示。得到一块完整的8mm
×
5mm悬浮于纯水表面的单层石墨烯。整个样品表面平整均匀，连续性极好。局部放大图可以看出在数百微米的视野范围下样品几乎无破损且边缘整齐。
[0052]
图3为转移前后测得的石墨烯样品的拉曼光谱。石墨烯拉曼光谱的d/g峰高的比值是常被用来评判石墨烯样品结构缺陷多少的重要参数。石墨烯转移前后的拉曼峰d峰大小几乎一致，说明我们的转移方法几乎不会给石墨烯样品带来新的结构缺陷。
[0053]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。