包含燃煤飞灰的陶瓷颗粒混合物的制作方法

1.本发明涉及包括燃煤飞灰的陶瓷颗粒混合物。陶瓷颗粒混合物能够用在陶瓷生产过程中，例如瓷砖生产过程。本发明还涉及一种用于制造陶瓷颗粒混合物的工艺。该工艺是高效的(特别是节能的)、环境友好的，并且避免了喷雾干燥步骤，同时生产的陶瓷颗粒混合物具有良好的物理性能(例如，流动性)，并且该混合物适用于生产高质量的陶瓷制品，例如地砖(特别是陶瓷地砖)。本发明还涉及一种用于制造陶瓷制品的工艺，并且本发明还涉及一种陶瓷制品。


背景技术：

2.现在，许多陶瓷制品(例如，瓷砖)是由通过喷雾干燥制备的陶瓷颗粒混合物制成的。在这种喷雾干燥工艺中，陶瓷原料(例如，粘土和/或长石)是以水性浆料形式形成，然后进行喷雾干燥以形成陶瓷颗粒混合物。然后在高压下将颗粒压在一起以形成生胚制品。
3.生胚制品的高质量的光滑表面对陶瓷制品(例如，陶瓷地砖)是非常有益的。光滑的表面可以减少随后的施釉步骤中可能需要的釉底料(engobe)和釉料。光滑的表面还减少陶瓷颗粒可能需要的表面磨平量和抛光量。
4.然后将生胚制品送入烧窑里进行烧制，以将各个初级颗粒熔融和烧结在一起以形成最终的陶瓷制品。
5.然而，通过喷雾干燥制备的陶瓷颗粒混合物需要大量的能量以干燥水性浆料。试图降低这种能量需求导致了非喷雾干燥工艺(例如，干法造粒工艺)的发展以制备陶瓷颗粒混合物。这些干法造粒工艺避免了形成水性浆料的需要，并且因此，与传统的喷雾干燥工艺相比，使用较低用量的水。因此，与喷雾干燥相比，这些干法造粒工艺使用较少的能量，因为其避免了蒸发掉形成水性浆料所需的过量的水。
6.最近，陶瓷制造商试图通过将回收材料与其他陶瓷原料(如粘土和/或长石)进行干法造粒，将更多的回收材料加入陶瓷制品中。一种合适的再生材料是燃煤飞灰。然而，在干法造粒过程中加入燃煤飞灰会导致干法造粒的陶瓷颗粒混合物出现质量问题。随着燃煤飞灰的含量逐渐增加，这些问题会变得更加严重。另外，需要提高这些工艺的过程效率和能量需求，例如通过减少工艺的能量强度。
7.在不希望被理论束缚的情况下，发明人认为燃煤飞灰不同于其他陶瓷原料成分，例如粘土和长石。燃煤飞灰通常倾向于以光滑的玻璃球体的形式，而粘土和长石倾向于以高度不规则形状的颗粒的形式。燃煤飞灰和其他陶瓷原料成分(例如，粘土和/或长石)之间的颗粒形状的区别使得在干法造粒过程中难以形成均匀的颗粒混合物。例如，燃煤飞灰的光滑的玻璃球体不容易受到颗粒：颗粒互锁机制的影响，这种机制可以在干法造粒过程中帮助粘土和/或长石的不规则形状的颗粒结合到一起(例如，辊压过程)。这可能导致一些问题，例如，坚固性降低和未掺入较大颗粒的精细的前体材料的含量增加。这导致所生产的生胚制品具有不需要的粗糙表面，进而可能导致所生产的陶瓷制品的视觉效果不佳。
8.当挤压陶瓷颗粒混合物以形成生胚制品时会出现这些问题，特别地，当陶瓷颗粒
混合物不是非喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物。与喷雾干燥的颗粒相比，干法造粒的颗粒难以粉碎和变形。这可能引起生胚制品的表面纹理的特殊问题。尽管压机和模具表面不是完全光滑的，但是接近或在表面的较大的干法造粒的颗粒的残余结构会使得生胚制品的表面呈现出“橘皮”的质感。颗粒越结实和不容易变形，表面凹陷会越容易出现。这种凹凸不平的现象会延续到烧制的陶瓷制品的表面纹理中，并且不适用于高质量的瓷砖。必须通过表面抛光或更高级别的玻璃来处理。这种额外的处理在技术上可能很复杂且成本很高。使用非常高的压实压力以试图通过完全粉碎较大的颗粒来克服这种凹凸不平的现象使得加工设备非常沉重、成本高以及价格昂贵(归因于涉及的巨大的力)。
9.本发明克服了这一问题，提供了一种包括燃煤飞灰的非喷雾干燥的干法造粒的陶瓷颗粒混合物。发明人发现，通过对粒径范围和分布以及水位的精细控制，可以实现所得到的生胚制品的表面质量。另外，流动性等物理特性也可以保持在可接受的水平。
10.用含有大量燃煤飞灰的陶瓷颗粒混合物成功地生产陶瓷制品(例如，陶瓷地砖)，需要平衡不同的质量要求，可以通过精细控制陶瓷颗粒混合物的粒径范围和湿度水平来实现。


技术实现要素：

11.本发明涉及一种非喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物，该混合物包括至少40wt％的燃煤飞灰和4wt％至9wt％的水，其中至少90wt％的颗粒的粒径为80μm至600μm。
12.非喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物优选地包括至少10wt％的选自粘土和/或长石的陶瓷原料。
具体实施方式
13.陶瓷颗粒混合物：
14.一般地，颗粒混合物适用于陶瓷制品的生产。
15.陶瓷颗粒混合物包括至少40wt％的燃煤飞灰。一般地，该混合物包括至少40wt％至80wt％的燃煤飞灰。一般地，该混合物包括至少50wt％至80wt％的燃煤飞灰。一般地，该混合物包括大于50wt％至80wt％的燃煤飞灰。该混合物可包括60wt％至80wt％，或甚至70wt％至80wt％的燃煤飞灰。燃煤飞灰在下面进行更详细的描述。陶瓷颗粒混合物中较高数量存在的燃煤飞灰加剧了本发明背景中讨论的问题。
16.陶瓷颗粒混合物包括4wt％至9wt％的水，优选地，4wt％至8wt％的水，或优选地，5wt％至8wt％的水。
17.该颗粒混合物可包括20至70wt％，或20wt％至50wt％或更少，或20wt％至40wt％，或20wt％至30wt％的选自粘土、页岩、长石、玻璃和其任何组合物的材料。优选的材料是粘土和长石的组合物。合适的粘土是标准粘土，例如乌克兰粘土。优选的粘土是标准粘土和高塑性粘土的组合物。标准粘土与高塑性粘土的重量比可以在2：1至5：1的范围内。合适的粘土是高塑性粘土，例如膨润土粘土。一般地，高塑性粘土具有高于25.0的阿氏塑性指数(attterburg plasticity index)。一般地，标准粘土具有25.0或者更低的阿氏塑性指数。可以选择高塑性粘土的用量为包含燃煤飞灰的陶瓷颗粒混合物提供充足的坚固性(robustness)和流动性。
18.该颗粒混合物可包括粘合剂，通常为0.1wt％至3.0wt％的粘合剂，或0.5wt％至2.0wt％的粘合剂。合适的粘合剂在下面进行更详细的描述。一般地，在陶瓷生产过程中，加入到颗粒混合物中的粘合剂给予形成于(例如，通过压制形成)颗粒混合物的生胚制品充足的强度。
19.陶瓷颗粒混合物优选地包括少于5.0wt％的氧化钙。
20.该陶瓷颗粒混合物具有粒径分布，使得至少90wt％的颗粒具有80μm至600μm的粒径。优选地，至少95wt％，或至少99wt％的颗粒具有80μm至600μm的粒径。优选地，至少90wt％，或至少95wt％，或甚至至少99wt％的颗粒具有100μm至500μm的粒径。优选地，基本上所有的颗粒具有80μm至600μm的粒径。优选地，基本上所有的颗粒具有100μm至500μm的粒径。
21.可优选的是至少5wt％的颗粒具有80μm至125微米的粒径。可优选的是至少10wt％，或至少15wt％，或甚至至少20wt％的颗粒具有80μm至125μm的粒径。还可以合适的是，至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或甚至至少20wt％的颗粒具有100μm至125μm的粒径。发明人发现粒径特征进一步改善了所生产的陶瓷制品的表面光洁度。
22.发明人发现具有一部分较细的颗粒(80μm至125μm，或甚至100μm至125μm)，以及总体所需的粒径分布(80μm至600μm，或甚至100μm至600μm)，有助于给予所生产的生胚制品更光滑的表面光洁度(归因于更好的填料)，而不会引起混合物流动性的下降。不希望被理论束缚的情况下，认为一些细小但不是太细的颗粒的存在能够更好地填补较大颗粒之间的空隙，从而降低表面凹陷效应(surface dimpling effect)。不希望被理论束缚的情况下，认为如果细粒过细，那么细粒只是对较大颗粒起除尘和涂覆的作用，且没有给予同样的填料效果，并且在瓷砖压制过程中也更容易与顶面分离。
23.颗粒混合物的粒径分布可以通过分级进行控制，例如空气分级(air classification)，优选地，两步空气分级技术(two
‑
step air classification technique)。当存在较小的颗粒难以通过机械筛子中使用的筛网进行筛分时，可以通过空气分级将颗粒混合物分离成粗级分(或切分)和细级分(或切分)。
24.粗级分和细级分的尺寸可以通过分级机的操作确定。一个典型的例子是来自hosokawa micron的微米级分离空气分级机(micron separator air classifier)。另一个例子是来自国际创新科技有限公司(international innovative technologies ltd)(现在是细川密克朗hosokawa micron)的c系列。优选的分级机类型是机械分级机，其有一转子来辅助分离。然而，没有机械部分的其他类型的分级机也可以使用，例如旋风分离器(cyclones)。
25.机械分级机使用通过转子的旋转所施加在颗粒上的离心力以对抗通过空气的内流动所施加在颗粒上的向心力，从而能够对颗粒进行分级。即将分离的材料气动地传输到入口管里，并上升到转子，在这里两个相对的力对其进行分级。较细颗粒更容易受到由向位于转子中心上方的出口流动的气流所施加的向心力的影响。因此，气流会除去细颗粒，而粗颗粒更容易受到转子的离心力的影响并甩到一侧。这些力使粗物料顺着机器的内壁向下流，在粗颗粒的排出口排空物料，而细颗粒通过气流进入转子，然后通过上部的出口管排放。通过改变内部转子的转速，可以调整粗和细切分的尺寸。提高转子的速度会缩小被除去的细颗粒的尺寸。然而，如果不希望出现这种情况，有必要避免分级机的转子部分中较大颗
粒的过度破碎。
26.一般地，混合物具有至少800g/l的体积密度。
27.一般地，混合物具有小于10s/100g的流动性。
28.一般地，混合物是非喷雾干燥的。
29.在本技术的上下文中，认为干法造粒(dry
‑
granulation)涵盖所有非喷雾干燥工艺。优选的干法造粒工艺是基于辊压(roller compaction)工艺的(因为对干燥的要求最小)。然而，基于使用液体粘合剂的机械附聚(mechanical agglomeration)的干法造粒工艺也可应用。
30.燃煤飞灰：
31.一般地，燃煤飞灰通过将燃煤制品(例如，灰分)经过选矿工艺(beneficiation process)处理获得。燃煤飞灰通常是经过选矿处理的飞灰。可优选的是，燃煤飞灰是来自f级别飞灰的经过选矿处理的飞灰。
32.一般地，燃煤飞灰通过将燃煤制品(例如，灰分)经过初始粒径筛子(例如1
㎜
的筛子)以除去大物体，然后经过一个或多个小粒径筛子(例如，250μm和/或125μm)以除去大颗粒。然后这些经过筛分的物料通常经过磁力分离步骤(magnetic separation step)以减少氧化铁的含量。该磁力分离步骤可以包括第一磁力分离步骤(例如，在8000或8000左右高斯)，接着是第二分离步骤(例如，在30000或30000左右高斯)。可替代地，只有一个磁力分离步骤可以使用，例如在8000或8000左右高斯。然后这些物料通常要经过碳还原步骤(carbon reduction step)，例如，煅烧(calcination)或浮选(flotation)，优选地煅烧。这些物料也可以经过静电分离技术(electrostatic separation technique)。
33.燃煤飞灰通常以硅酸铝为主。燃煤飞灰通常包括可燃碳和氧化铁；并且可以另外地包括痕量的其他原料，例如钠盐和/或镁盐，以及氧化铁以外的其他金属氧化物。燃煤飞灰通常包括至少88wt％的硅酸铝，优选地，至少90wt％的硅酸铝。根据可燃碳和氧化铁的含量，燃煤飞灰甚至可以包括至少92wt％，或至少94wt％，或至少96wt％，或甚至至少98wt％的硅酸铝。
34.燃煤飞灰可以包括0.5wt％至8.0wt％，或1.0wt％至8.0wt％，或1.0wt％至7.0wt％，或1.0wt％至6.0wt％，或1.0wt％至5.0wt％，或1.0wt％至4.0wt％，或1.0wt％至3.0wt％的可燃碳。
35.一种优选的燃煤飞灰是通过除去燃煤制品中的所有可燃碳，然后再将可燃碳添加到这些无可燃碳物料中获得的。通过这种方法，燃煤飞灰中存在的可燃碳含量可以得到精细地、严格地控制。
36.燃煤飞灰中存在的可燃碳含量可以通过技术(例如，煅烧、静电去除(electrostatic removal)和浮选技术(例如，泡沫浮选技术(froth
‑
air flotation techniques))得到控制，通常是减少地控制。
37.这些用于控制可燃碳含量的工艺在本领域中已经得到很好的描述。
38.适用于煅烧原料以减少碳含量的设备包括由南卡罗来纳州列克星敦的sefa集团(sefa group of lexington,south carolina)提供的分级湍流空气反应器(the staged turbulent air reactors)。这些反应器加热进入的灰分，以进一步燃烧残余的碳。
39.另一种使用得很好的技术是摩擦静电分离(triboelectrostatic separation)，
通过静电分离器(electrostatic separator)从散装灰分原料中除去碳颗粒，特别是在粉碎之后。碳颗粒可以带电，以使其具有与非碳颗粒相反的电荷，然后可以将灰分原料通过静电分离器将碳颗粒除去。适用于此的设备包括由马萨诸塞州尼达姆的意法半导体设备技术有限公司(st equipment and technologies llc of needham,massachusetts)提供的stet分离器。
40.适合的泡沫浮选设备包括由fl史密斯(flsmidth)提供的dorr
‑
oliver and wemco装置。
41.这些工艺可以全部减少过高的碳含量。在煅烧工艺中，提高操作温度会进一步减少碳含量。在静电分离中，增加分离装置使用的电压，以及提高进入分离器中的原料的粉碎度，能够用于进一步减少碳含量。
42.在泡沫浮选工艺中，提高进入的原料的研磨度以进一步释放未燃烧的碳颗粒，提高空气的用量和使用的添加剂(例如，表面活性剂)能够用于控制碳含量的减少。
43.碳含量能够通过将细磨(finely
‑
ground)的可燃的富含碳的原料添加到颗粒混合物中得以增加。能够特别地优选的是，将可燃的富含碳的原料添加到颗粒混合物的制备所涉及的任何粉碎步骤。如果可燃的富含碳的原料是先前从可燃的富含碳的灰分中提取的，则也是优选的。这样可以最大程度地提升效率。当然，能够使用其他资源，例如地煤(ground coal)和/或煤矸石(coal shale)。优选地，颗粒混合物中可燃的富含碳的原料的粒径相当于颗粒混合物中存在的其他原料的粒径。
44.燃煤飞灰可以包括0.5wt％在12.0wt％，或0.5wt％至11.0wt％，或0.5wt％至10wt％，或0.5wt％至9.0wt％，或0.5wt％至8.0wt％，或0.5wt％至7.0wt％，或0.5wt％至6.0wt％，或0.5wt％至5.0wt％，或0.5wt％至4.0wt％，或0.5wt％至3.0wt％，或0.5wt％至2.0wt％的氧化铁。
45.一种优选的燃煤飞灰是通过从燃煤制品中除去所有的氧化铁，然后再添加氧化铁到无氧化铁的原料中得到的。通过这种方法。燃煤飞灰中存在的氧化铁含量能够精细地、严格地得到控制。
46.燃煤飞灰中的氧化铁含量通常是通过检测颗粒混合物中的氧化铁含量的过程来控制的，并且，如果氧化铁含量超出规格，则提高从燃煤飞灰中氧化铁的除去量，或者添加富含氧化铁的原料到硅酸铝中。
47.氧化铁含量能够通过使燃煤飞灰通过一个或多个磁力分离器得以减少。这些设备对经过的燃煤飞灰施加磁场，使易受磁力影响的原料(例如，氧化铁)从散装灰分流中除去。能够通过使用较低密度的磁场(高达10000高斯(＝1特斯拉))将磁性原料(例如，磁铁矿)除去。磁敏感度较低的矿物质(例如，赤铁矿)也能够通过使用磁力分离进行提取，但是通常需要高密度磁场(高达2或3特斯拉)。通常磁力分离过程会使用低密度分离步骤，随后是高密度分离步骤。适用于从燃煤飞灰中提取氧化铁的设备包括由佛山市万达业机械股份有限公司(foshan wandaye machinery equipment company ltd of foshan city,guangdong,china)制造的wdy系列磁力分离器。可以使用wd
‑
7a
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300型。磁力分离还能够在湿浆上进行，但是这不是处理燃煤飞灰的优选途径(因为需要二次干燥步骤)。
48.燃煤飞灰中的氧化铁含量能够通过控制添加富含氧化铁的原料到燃煤飞灰中得以增加。氧化铁原料(例如，磁铁矿或赤铁矿)是最优选，但其他资源也能够使用。特别地优
选的方案是重新利用从具有过高氧化铁含量的燃煤飞灰的先前处理中所除去的氧化铁。优选地，富含氧化铁的颗粒具有与燃煤飞灰相当的尺寸，以确保均匀性。在任何混合或研磨步骤前，富含氧化铁的原料能够添加到燃煤飞灰中，有助于均匀化。
49.优选的是，合适的燃煤飞灰具有高于15wt％，或甚至高于20wt％的al2o3含量。不希望被理论束缚的情况下，认为包括低含量的al2o3和随后更高含量的sio2的飞灰倾向于在比其他原料的烧结温度(sintering temperature)或有效形成所需矿物(例如，莫来石(mullite))的所需温度更低的温度下融化。在飞灰具有高含量的情况下，这种行为可能会引起在瓷砖的烧制过程中的“塌陷”和变形。al2o3的含量可以通过x射线荧光光谱分析技术(x
‑
ray fluorescence techniques)测得。
50.可燃碳：
51.一般地，可燃碳是能够通过烧失量(loi)测定的碳。正是这种可燃碳，需要在颗粒混合物中精细地进行控制。燃煤飞灰可包括通常在很低的含量下(痕量)的非可燃碳，例如非可燃碳化物(non
‑
combustible carbide)。
52.氧化铁：
53.一般地，通过x射线荧光光谱法(xrf)测定氧化铁含量。
54.粘合剂：
55.合适的可选的粘合剂是有机粘合剂。合适的有机粘合剂包括聚乙烯醇、高效减水剂(superplasticizers)、甲基纤维素、羰甲基纤维素(carbomethoxy cellulose)、或糊精。其他粘合剂是本领域技术人员已知的。有机粘合剂可以是液体形式的。另一合适的粘合剂是硅酸盐。
56.一种提高包括再生材料的陶瓷颗粒混合物的流动性和总体坚固性的选择是使用粘合剂(例如，粘性聚合物)，有助于将各个颗粒粘结在一起。可替代地，陶瓷颗粒混合物可不含粘合剂。陶瓷颗粒混合物可不含粘性聚合物。陶瓷颗粒混合物可包括非故意添加的粘合剂。陶瓷颗粒混合物可包括非故意添加的粘性聚合物。将这些粘合剂(特别是粘性聚合物)均匀地分散在陶瓷颗粒混合物中是很难的，特别是在干法造粒过程中。另外，这些粘合剂的存在带来了附加成本、复杂性并且会使后续工序复杂化。还可能必要的是，在包括燃煤飞灰的陶瓷颗粒混合物的流动性和用于加工所需要的其他物理特性之间取得平衡。
57.用于制造陶瓷颗粒混合物的工艺：
58.一种用于制造陶瓷颗粒混合物的非喷雾干燥的、干法造粒的工艺通常包括以下步骤：
59.(a)形成前体材料；
60.(b)使前体材料经过压缩步骤以形成压缩的前体材料；
61.(c)使压缩的前体材料经过粉碎步骤以形成粉碎的前体材料；并且
62.(d)使粉碎的前体材料经过一个或多个空气分级步骤以形成前述任一项权利要求所述的混合物。
63.该工艺不包括喷雾干燥步骤。
64.该工艺可选择性地包括额外的工序步骤(例如筛分或除尘或进一步加湿)，如果需要进一步控制，则在空气分级步骤之后。
65.步骤(a)形成前体材料：
66.前体材料通常是通过研磨然后混合陶瓷原料成分形成的，例如，粘土、长石、玻璃、助熔剂(fluxing agents)和再生材料。任何再生材料(例如，燃煤飞灰)也可能需要研磨和可能需要与其他成分混合以形成前体材料。这些成分可以分别研磨和分级或者可以共同研磨。这形成了细的、含尘的和粘结的粉末混合物，是合适的前体材料。可以使用任何合适的粉碎设备和分级设备，例如，棒磨机(rod mills)，包括振动棒磨机、空气分级研磨机和冲击磨机。细川密克朗(hosokawa mikro)acm系列的研磨机是合适的。另一合适的研磨机是mbe palla振动棒磨机。特别是如果选择了不带内部分级系统的研磨机，合适的空气分级机是同样来自细川密克朗的mikro系列的空气分级机。
67.前体材料可能需要进行加湿使其具有足够的塑性以形成生胚制品。这通常在高速搅拌机里完成，在高速搅拌机中通过高速搅拌的工具将水均匀地分散在粉末混合物中。合适的用于加湿步骤的设备是来自细川密克朗bepex的schugi flexomixer系列。
68.一般地，对于干法造粒工艺，在步骤(a)形成的前体材料包括少于10wt％的水。优选地，在步骤(a)形成的前体材料包括少于10wt％的水。与之相反，典型的湿法造粒工艺形成包括至少10wt％的水的前体材料。
69.步骤(b)压缩前体材料：
70.然后通常将前体材料进料到两个间隔紧密的反向旋转辊之间，使用确定的和控制的力将两个辊压在一起以施加足够的压力在前体材料上以形成较大的颗粒。这些辊筒能够具有光滑的表面，但经常具有带纹理的图案，有助于将粉末吸入压缩区域并且将压缩的材料形成预成型的形状。合适的压缩前体材料的辊压设备包括来自细川密克朗alpine的kompactor ms85。另一合适的辊压机是来自江阴市胜灵机械制造有限公司(jiangyin shengling machinery manufacturing company ltd)的gf
‑
360。本领域技术人员能够根据具体需求，很容易能够选择粉末进料速率、压力和其他操作参数的正确组合。
71.来自压缩步骤的压缩的前体材料可以具有不同的形状和尺寸，例如，取决于使用的辊筒的形状。根据使用的辊筒轮廓，压缩的前体材料可以是条状或团状的形式或以小条状的碎片的形式。然而，现在材料已经形成固体结构，这些固体结构的形状和尺寸的范围十分不适合用于进一步加工成陶瓷制品，并且额外的粉碎和尺寸分级工序是必要的。这些后续操作可以整合到一个单元，但也可以在不同的单元中进行。这可以在分级过程中提供更大的流动性。
72.步骤(c)粉碎压缩的前体材料：
73.在步骤(b)中形成的压缩的前体材料的固体结构和颗粒经常会包括很高比例的材料，这些材料的尺寸和形状不适合用于形成陶瓷颗粒混合物。较大的压块可能需要粉碎，例如来自辊压机的条状或块状或碎片状。压碎包括将较大的碎片粉碎和打碎成小碎片。一般地，这需要以受控的方式进行，以免较大颗粒的过度破碎、过细颗粒的产生和初级颗粒的不需要的进一步粉碎。合适的设备包括bepex bm25，并且本领域技术人员可以确定合适的速度以优化来自粉碎机的颗粒的尺寸范围。
74.步骤(d)空气分级步骤：
75.优选地，粉碎的前体材料经历两步空气分级步骤。
76.优选地，将粉碎的前体材料经过至少两步空气分级步骤，其中一步空气分级步骤将至少一部分粒径大于600μm(或优选地，大于500μm)的颗粒从粉碎的前体材料中除去，其
中另一空气分级步骤将至少一部分粒径小于80μm(或优选地，小于100μm)的颗粒从粉碎的前体材料中除去。
77.优选地，将粉碎的前体材料经过重力空气分级步骤和离心空气分级步骤。
78.优选地，粉碎的前体材料经历重力空气分级步骤，随后是离心空气分级步骤。两步空气分级步骤的组合为具有很广的粒径分布范围的粉末分级提供最佳的分级能力，以给予陶瓷颗粒混合物的所需的粒径分布。
79.空气分级步骤可以整合到一个单元或在不同的单元中。一般地，将粉碎的前体材料进料作为第一步的重力空气分级步骤以除去最大的过大碎片。这些大的过大碎片可以返回到粉碎机。重力分离很适合用于从过大颗粒中除去较小的部分，并且通常空气分级系统的工作原理是首先从过大部分中除去较小部分，然后从较小部分中除去细粒。
80.重力空气分级步骤：
81.优选地，粉碎的前体材料经历重力空气分级步骤以将至少一部分粒径大于600μm(或优选地，大于500μm)的颗粒从粉碎的前体材料中除去，并且其中除去的颗粒循环回到步骤(c)的粉碎机中。
82.一般地，重力空气分级机的工作原理是将进入的粉末作为下落片材(falling sheet)进料通过空气流。叶片通常用以改变空气流的方向和增强较大颗粒的重力分离，这些较大颗粒因为太重难以淘洗和带走。然后将他们排放到装置的底部。比起用筛网筛分，重力空气分离器能够更高效率地将较大颗粒除去，特别是对于像粉碎的前体材料这样的材料，这样的材料往往粘性的、具有过多的细粒并且会堵塞筛网。600μm(或优选地，500μm)的尺寸切分对于筛分来说太细，在大规模生产中不可行。合适的重力分离机由美国宾夕法尼亚州美卓矿业有限公司(metso minerals industries,inc of pennsylvania,united states)提供。
83.本领域技术人员可以选择空气流量和进料速率等以获得所需的尺寸切分。
84.离心空气分离步骤：
85.优选地，粉碎的前体材料经历离心空气分级步骤以将至少一部分粒径小于80μm(或优选地，小于100μm)的颗粒从粉碎的前体材料中除去，并且其中除去的颗粒循环回到步骤(b)的压缩机中。特别优选的是，粉碎的前体材料也经历重力空气分离步骤以将至少一部分粒径大于600μm(或优选地，大于500μm)的颗粒从粉碎的前体材料中除去，并且其中从重力空气分级步骤中除去的颗粒循环回到步骤(c)中的粉碎机。
86.重力分离步骤优选地在离心分离步骤之前，因为送入离心空气分离机的进料流中存在大碎片和细粒，容易地造成材料在设备的内侧堆积以及提高剔除器(rejector)叶片的磨损程度(归因于颗粒
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叶片的撞击)
87.离心空气分级机是通过将粉末混合物经过离心力和空气流阻力的组合进行工作的，该离心力将进料抛向分级机的外壳并且空气流阻力将颗粒吸入到位于转子部分的中心的顶部的出口。离心力是通过转子叶片(剔除器叶片)的旋转产生的，并且转子的速度的变化可用于改变离心力从而改变被气流夹带的颗粒的尺寸，并作为细粒被除去。本领域技术人员能够调整转子的速度以给予所需要的尺寸切分，同时考虑进料速率和用于夹带进入的进料的空气流量。合适的离心分级机是由细川密克朗提供的微米级分离空气分级机。
88.前体材料：
89.前体材料通常是经过研磨、分级、混合然后可选地加湿的陶瓷成分的混合物。合适的陶瓷成分包括：燃煤飞灰，通常含量为40wt％至80wt％；粘土，特别是膨润土粘土，通常为10wt％至50wt％；长石，通常为4wt％至50wt％；以及可选地，其他添加剂，例如助熔材料(fluxing materials)，通常为0wt％至10wt％，或1wt％至10wt％。本领域技术人员知道不同的合适的陶瓷胚体成分。
90.压缩的前体材料：
91.压缩的前体材料的尺寸范围可以从颗粒到固体结构，例如，条状，尺寸可以达到几厘米，或者甚至更大。压缩的前体材料的尺寸范围可从轻度压缩的材料到高度压缩的材料。压缩的前体材料也可以是具有高度压缩区域和轻度压缩区域的材料。
92.粉碎的前体材料：
93.一般地，粉碎的前体材料具有粒径分布，使得至少20wt％的颗粒小于63μm。
94.一般地，粉碎的前体材料不经过筛分步骤。
95.用于制造陶瓷制品的工艺：
96.一种用于制造陶瓷制品的工艺通常包括以下步骤：
97.(e)挤压陶瓷颗粒混合物以形成生胚制品；
98.(f)可选地，将生胚制品经过初始热处理步骤；
99.(g)将生胚制品在烧窑里经过热处理步骤以形成热熔制品；并且
100.(h)将热熔制品冷热以形成陶瓷制品。
101.可优选的是，步骤(e)，(f)和(g)是连续的工序步骤。该过程以这种方式有效地进行优化。
102.步骤(h)和步骤(e)、(f)和(g)一起可以是连续的工序步骤。可替代地，步骤(h)可以是间歇步骤。
103.一般地，可选的步骤(f)在热处理步骤(g)之前干燥生胚制品。
104.可选的加湿步骤：
105.前体材料可以进行加湿。添加的水提高了混合物的可塑性，并且有助于混合物的压实以形成压实的瓷砖胚体。前体材料的加湿提高了在烧制(firing)之前压型瓷砖的强度。然而，通常很重要的是，精细地控制添加的水的含量和水在混合物中的分散度。例如，如果水的含量过高，则生胚制品可能在干燥过程中开裂(归因于胚体中的蒸汽逸出)。水的含量也可能消极地影响颗粒混合物的可处理性、加工性能和/或均匀性。为了使形成和压制步骤更容易而添加的高含量的水可能使得干燥步骤更困难并且更容易引起缺陷。如果水的含量不够高，加湿后的混合物可能不能充分变形以压缩成所需的具有足够生胚强度的形状。因此水的含量通常在不同需求之间进行平衡，并且需要精细地进行控制。
106.一般地，如果要有效地提高前体材料的可塑性，添加到前体材料的水需要在混合物中很好地分散。如果水在前体材料中没有很好地分散，该材料可能包括过度潮湿的附聚物和非湿润的材料的混合物。这种类型的混合物通常会在压制过程中表现得很差(有很多缺陷)，特别地，在生胚制品的区域中，该区域的混合物过于干燥以至于无法成功地压实成坚固的结构。
107.为了确保高度分散，在干燥
‑
研磨步骤之后和干法造粒工艺之前，通常会将水添加到在高剪切搅拌机(high
‑
shear mixer)中的前体材料中。合适的用于此的搅拌机是来自于
细川密克朗的schugi flexomix系列。
108.步骤(e)挤压陶瓷颗粒混合物：
109.陶瓷颗粒混合物在上面更为详细地进行描述。
110.在步骤(e)中挤压陶瓷颗粒混合物之前，陶瓷颗粒混合物可以进行加湿。可选的加湿步骤在上面更为详细地进行描述。
111.优选地，陶瓷颗粒混合物是通过上面更为详细地描述的工序步骤(a)至(d)获得的。如果工序步骤(a)至(d)用于获得混合物，则不需要任何加湿步骤。这是因为混合物中水的含量可以通过工序步骤(a)至(d)控制得很好，例如混合物的目标湿度水平可以不需要任何额外的加湿步骤就获得。
112.在步骤(e)中挤压陶瓷颗粒混合物之前，陶瓷颗粒混合物可以进行加湿。可选的加湿步骤在上面更为详细地进行描述。
113.在压制过程之前，陶瓷颗粒混合物通常是进料到模具中。各个模具中材料的添加量可能需要控制在目标数量并且均匀地分布在模具的区域。如果这种情况没有发生，则瓷砖的各部分在压制过程中可能会受到不同的力，并且这会提高缺陷出现的机会。特殊的颗粒混合物进料机(particulate mixture feeders)，例如来自意大利伊莫拉的萨克米(sacmi of imola,italy)的dcp 160，可以用于确保向模具中均匀地加料(dosing)，并且粉末床是平坦的以及具有均匀的厚度。然后在15和50mpa之间的压力下，将加湿过的混合物压缩进压机以形成生胚制品(根据颗粒混合物的组成和性质)。合适的压机包括同样由sacmi提供的imola系列的液压机(hydraulic presses)。根据具体的需求，本领域技术人员能够很容易地选择粉末进料机和压机的正确组合。
114.步骤(f)可选的初始热处理步骤：
115.在生胚制品在烧窑里进行烧制之前，生胚制品可以可选地经过初始加热步骤以至少部分地干燥，或干燥。这一步骤可以与在烧窑里烧制分开，或整合。在这一初始干燥步骤中，温度通常不超过200℃以免开裂。
116.可选地对生胚制品进行施釉：
117.在一般的高温烧制步骤之前，可以对制品进行施釉。一般地，施釉施加一层或多层材料，该材料在烧制周期中变得玻璃化以形成薄的玻璃层，该玻璃层结合到陶瓷制品的表面上。一般地，该玻璃层在瓷砖表面形成不透水的屏障，并且可以将有色的矿物或颜料掺入以允许将装饰图案、颜色和图像掺入到玻璃层中。施釉可以在一个步骤或多个步骤中进行以及在烧制之前或在烧制之后。在多步骤施釉工序中，例如，制造复杂的“二次烧成(bicuttura)”瓷砖，将第一釉料组合物施加到制品的表面，然后将其烧制以形成第一玻璃层。一般地，然后将部分已上釉的制品冷却，然后进一步施加釉料并且将制品重新烧制。可以根据需要重复此过程。这种工序可以用于制造高复杂性和装饰性的釉层图案以及图像，但这种工序往往会减少制品的强度。例如，二次烧成瓷砖的强度不足以用作地砖。
118.将釉料施加到未烧制的制品然后在一个步骤中烧制已上釉的制品的工艺通常会生产更高强度的制品。这种工艺通常用于制造一次烧成(monocuttura)瓷砖，例如，这种瓷砖足够坚固以用作地砖。因此，优选的是，将施釉和烧制的单独步骤用于制造已施釉的陶瓷制品，例如地砖。
119.釉料可以以非常细的矿物和颜料(特别是金属氧化物)的水性悬浮液或细粉的形
式施加。优选地，一种或多种釉料是以水性悬浮液的形式施加的，因为这允许将图像或装饰性的图案涂画在或印刷在制品的表面上。可以使用高速喷墨型打印机将非常高质量的图像打印到陶瓷制品的表面，并在烧制之后将图像保留在釉层中。一般地，必须精确地控制所用的釉料的组成和性能。例如，熔融的釉料的粘性需要足够高使得釉层在烧制中釉料不会脱离制品的表面或颜料扩散在一起以产生模糊和低质量的图像。一般地，一种或多种釉料的性质需要与陶瓷制品完全相容，例如，以避免在烧制周期中因为收缩差异形成的釉层开裂。
120.一般地，水性悬浮液釉层是通过将不同的矿物质、颜料和其他材料(例如，浆料中的助熔剂)混合，然后对浆料进行长时间研磨以形成非常细的固体颗粒而制成的。这些釉料可能通过很长时间的研磨制备。如果这些釉料没有进行充分研磨，则该釉料更难以应用(例如，使用喷墨技术)，并且会损害釉层的一致性和均匀性。陶瓷的施釉和印刷领域存在着非常广泛的知识和经验，并且本领域的技术人员能够根据需要选择和制备釉料。像efi等公司提供合适的“陶瓷墨水”，其为有色釉料，可用于印刷。efi提供“cretaprint”墨水用于瓷砖的印刷。现代瓷砖印刷机(例如来自efi制造的cretaprint系列的cretaprint p4)会在生胚瓷砖经过打印机时使用多种喷杆施用多种墨水和面漆。cretaprint陶瓷墨水和面漆以及cretaprint p4适用于在上面描述的颗粒混合物制成的制品上施釉。
121.步骤(g)热处理步骤：
122.一般地，将生胚制品在烧窑里进行烧制以引起颗粒状的陶瓷混合物颗粒的烧结，并产生高强度的玻璃化结构。
123.该烧制步骤可以在间歇窑或连续窑中进行，优选地，使用连续步骤。在工业上，“隧道窑”是最重要的。一般地，在这种烧窑里，陶瓷制品会缓慢地移动经过长的加热隧道。一般地，烧窑里不同区域的温度保持恒定，并且制品移动通过这些区域。以这种方式，陶瓷制品所经历的条件可以精确地进行控制，并且与间歇窑所需要的非常长的时间相比，整个加热和冷却周期可以少于两个小时。一般地，这种隧道窑最热的部分是中心区域，并且陶瓷制品所经历的温度是逐渐升高然后降低的。这样可以最大程度地减少质量问题：例如，由于在加热或冷却过程形成应力而形成的裂纹。通常，如果冷却太快，瓷砖胚体内会产生内部应力，从而引起翘曲或断裂。渐进且受控的加热曲线还允许杂质(例如，碳)以受控的方式进行“燃烧”，使得任何气体通过孔逸出而不会引起“膨胀”的问题。一般地，隧道窑的加热可以通过气体燃烧机或电加热机或微波加热及其组合来实现。使用气体燃烧机在隧道窑中进行加热通常意味着烧窑内的大气中氧气含量低，并且这会影响釉层和制品内发生的化学变化。
124.整个烧窑长度的温度曲线通常由陶瓷颗粒混合物的成分决定。不同的材料会在不同的温度下熔化或开始烧结。例如，描述为“助熔剂”的材料的熔点低于其他材料。烧结行为通常还由颗粒混合物的粒径决定，因为与小颗粒相比，大颗粒具有较慢的烧结动力学。一般地，需要避免高温，以免在烧制过程中过量的混合物熔化。这可能导致强度的损失和一种称为“塌陷”的现象，在这种现象中，陶瓷制品没有内部强度以保持其形状，因此会变形。
125.用于陶瓷制品制造(例如瓷砖制造)的典型烧窑在烧窑中心区域的最高温度会在1000℃和1250℃之间。最高温度可能取决于混合物的确切组成。具有高含量助熔剂的混合物通常需要较低的最高温度。具有大颗粒的混合物在最高温度下通常需要更长的时间(归因于较慢的烧结动力学)。烧窑长度方向的温度曲线可以改变以在烧制制品内产生特定的结构和矿物相。整个加热和冷却周期通常少于一小时。
126.大多数烧窑的一个问题是烧窑的热惯性很大，并且条件不能快速改变。大型工业窑可能需要几天的冷却时间。因此快速调节烧窑的条件以补偿用于制造陶瓷制品的颗粒混合物的性能变化是不可能的，必须使用其他方法。
127.通过在20分钟内将生胚从环境温度稳定地加热到大约1250℃，然后保持3到10分钟，然后在30分钟内连续地降低温度回到环境温度，可以将上面描述的制品进行烧制以形成最终的瓷砖。
128.步骤(h)冷却步骤：
129.热熔的制品通常进行冷却。一般地，制品的逐步冷却(例如，瓷砖)通常有利于避免内部应力造成的缺陷，并且某些制造商可能会将来自烧窑的热砖堆叠起来，并放置几个小时以经过非常缓慢的冷却步骤恢复到环境温度。一般地，能够提高冷却速率而不会出现问题的组成物和工艺有利于提高生产率。
130.陶瓷制品：
131.优选地，陶瓷制品是瓷砖，优选地，是陶瓷地砖。瓷砖可以具有小于1
㎝
的厚度，至少20
㎝
的宽度，优选地，至少30
㎝
的宽度，以及至少20
㎝
的长度，优选地，至少30
㎝
的长度。陶瓷制品可以是已上釉的陶瓷制品(例如，已上釉瓷砖)，优选地，已上釉的陶瓷地砖。
132.生胚制品：
133.一般地，由陶瓷混合颗粒制成的生胚制品需要具有足够的机械强度以使其能够进行处理和传送到烧窑和/或可选的施釉装置而不会破裂。这称为“生胚强度”。一般地，需要的生胚强度取决于生胚制品的形状和尺寸，以及其必须进行的处理操作。一般地，生胚强度取决于颗粒混合物的组成和可以添加到颗粒混合物以提高生胚强度以允许处理的材料，例如水、聚合物和高塑性粘土。
134.釉料：
135.釉料通常是细微的矿物质、颜料和其他材料(例如，助熔剂和成膜剂)的水性悬浮液。一般地，这些材料是通过将浆料进行延伸研磨(extended grinding)以形成水性悬浮液而制备的。釉料的确切组成通常由所需的性能决定，并且可以由本领域技术人员选择。
136.已上釉的生胚制品：
137.一般地，已上釉的生胚制品是已经施釉的生胚制品。优选地，已上釉的生胚制品是已经施釉的干燥的生胚制品。
138.测定粒径的方法：
139.粒径分布是通过激光衍射进行测定。iso 13320：2009给出了适用于通过激光衍射进行尺寸分析的标准。合适的尺寸分析仪是马尔文仪器公司(malvern instruments)的mastersizer 2000和3000仪器。优选的是，通过压缩的空气(通常使用scirocco 2000装置)分散样品，在这种情况下，材料以粉末流的形式进行测试，而不是通过湿法进行测试，在湿法中首先将测试材料分散在流体中。然而，可以在非水性液体中分散和测试这些陶瓷混合物。测试通常按照制造商的说明手册和测试程序进行测量。
140.结果通常按照iso 9276
‑
2标准表示。
141.测定体积密度的方法：
142.体积密度可以按照iso 697
‑
1981标准进行测定。
143.测定流动性的方法：
144.流动性可以通过从符合iso 2431：2011标准的改良的福特粘度杯(modified ford viscosity cup)中流出100g陶瓷颗粒混合物的时间来测量。将粘度杯进行改进，使得圆形出口孔径现在只有10
㎜
，而不是通常在许多液体粘性测试中使用的4
㎜
孔径。关闭孔口，将100g粉末装进容器内。然后打开孔口，并且测定粉末从孔口掉落所需的时间。
145.测定可燃碳含量的方法：
146.可燃碳的含量是根据astm d7348通过烧失量(loi)测试来进行测定的。在此测试中，首先在110℃下干燥1g燃煤飞灰以干燥样品。然后将样品冷却称重。然后将样品在2个小时内逐步地进行加热，以达到950℃。
147.测定氧化铁含量的方法：
148.氧化铁的含量是通过x射线荧光光谱测定的。燃煤飞灰的一般粒径足够小以至于该技术适用于精确测量。该技术是通过使用高能伽马或x射线激发样品进行工作的。这引起存在的原子电离，然后发出特征频率的电磁辐射，该电磁辐射取决于原子的种类。通过分析不同频率的强度，可以进行元素分析。合适的设备是由奥林巴斯(olympus)提供的xrf分析仪的varta系列。设备会检测铁元素，并且结果通常会转换为相应的fe2o3含量。
149.例子
150.形成前体材料：
151.长石砂(含1.5％水)，粘土(含2.5％水)和燃煤飞灰(含0.1％水)在粉碎系统中以5/45/50的重量比进行研磨和混合。
152.所得混合物具有以下组成(基于干基)：
[0153][0154]
粉碎之后，大于99％重量的上述混合物具有小于75μm的粒径。
[0155]
然后将上述混合物以7000kg/h的速度进料到立式高速搅拌机搅拌机的内径为0.6m，并且从入口到出口的高度为1.2m。中心轴具有四对搅拌机叶片和四对喷嘴，其以交错的方式均匀地沿着轴的长度安装。立式搅拌机以2000rpm的速度旋转，并且通过喷嘴将235kg/h的水注入到搅拌机中以产生部分加湿的混合物。在线检查湿度水平。然后将部分加湿的混合物通过类似的以2000rpm运行的第二搅拌机，在其中再注入235kg/h的水以形成加湿的前体材料。然后将湿润的前体材料进行粗筛以除去大块的混合物。必须清除的超大尺寸的量小于1％。
[0156]
湿润的前体材料具有以下组成：
[0157][0158]
压缩前体材料：
[0159]
将前体材料收集到一个容器中，然后以300kg/h的速度进料至gf
‑
360辊压机。辊压
机以25kn的辊力和30rpm的转速运行。压缩前体材料以形成压缩的前体材料并收集压缩的前体材料。
[0160]
粉碎压缩的前体材料：
[0161]
然后将收集的压缩的前体材料进料至twly
‑
4粉碎机(以2000rpm的转速、1.1
㎜
的间隙以及最高15t/h的速率运行)，然后将其压碎并破碎。将压缩的前体材料进行分数以形成粉碎的压缩的前体材料(可替代地称为粉碎的前体材料)。发现该材料有28％大于600微米以及21％小于100微米。然后将该材料收集到超级麻袋(super sack)中用于分级。
[0162]
这种“原样”的材料经常会卡住或根本无法从流动性测试设备中流出。除去大于600微米的部分材料，可获得约45s/100g的流动性。
[0163]
对粉碎的前体材料进行空气分级：
[0164]
将粉碎后的前体材料以1t/h的速度从超级麻袋中送出，并以25到30m/s的速度气动地输送到改进的c系列空气分级机中。c系列空气分级机经过改进，使来自离心空气分级步骤的较大颗粒不会像该设备的标准设计那样，与来自重力空气分离机的过大颗粒混合。相反，来自离心空气分级步骤的排出物是所需的最终产品。离心空气分级机的转子以低速运转以最大程度地减少颗粒破碎，并且最大程度地除去小于100μm的材料。大约25％的粉碎的材料作为细粒被清除，以及23％作为过大颗粒被清除。
[0165]
所得的最终产品是一种非喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物，92wt％的该混合物粒径为80μm至600μm。
[0166]
非喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物的体积密度是1050g/l。
[0167]
通过本文所述的方法测量，未喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物具有9s/100g的流动性。
[0168]
制造陶瓷制品的工序：
[0169]
然后将非喷雾干燥的、干法造粒的陶瓷颗粒混合物按以下方法加工成瓷砖：
[0170]
将“原样”的粉碎的压缩的前体材料制成生胚制品以演示较大颗粒的效果。将350g放在11
㎝×
23
㎝
、深2
㎝
的模具中。然后以7吨的力对其进行挤压以制成生胚陶瓷制品。瓷砖的表面明显地比用满足本发明要求的材料制成的类似瓷砖粗糙。
[0171]
然后将满足本发明要求的材料制成的瓷砖在1小时内加热到200℃。然后，接着进行施釉步骤，在该步骤中将釉料施加到压制的制品的上表面。然后，在1小时内将釉面生胚制品的温度连续地升至1200℃，然后在1200℃下放置20分钟，接着在1小时内将温度连续地降低至90℃。然后24小时内再在环境条件下将温度降低到环境温度。