一种快速制备金红石型二氧化钛粉末的机械化学方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种金红石型二氧化钛粉末的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛常见的晶型有板钛矿、锐钛矿和金红石，其中板钛矿不稳定无工业利用价值，锐钛矿和金红石应用广泛。金红石型二氧化钛比锐钛矿更稳定致密，且对中、长波紫外线有更好的屏蔽作用，因此被广泛应用于化妆品、催化剂载体以及功能陶瓷等领域。纳米金红石型二氧化钛一般用气相法（如氯化氧化法）和液相法（如溶胶-凝胶法）制备，但存在对设备和技术要求高、工艺流程长、后期处理麻烦等问题。此外，可通过加热使锐钛矿型二氧化钛彻底相变为金红石型二氧化钛，但需要达到一定的温度和较长的加热时间。机械化学是一种通过机械力诱发化学反应、材料组织结构及性能变化，材料制备及改性的方法。机械化学不仅可以触发一些利用热能难以进行的化学反应，而且受反应条件影响小（如温度、压力），甚至可以沿着常规条件下热力学不可能发生的方向进行反应。
3.本发明提出一种以商用二氧化钛（p25，混晶型，锐钛矿和金红石的重量比约为79:21）为原料，通过机械化学法快速制备金红石型二氧化钛的新方法。通过行星式球磨机进行机械球磨，在不锈钢球磨罐中放入不锈钢磨球、p25粉末并通入惰性气体（如氮气，氩气），常温常压下直接球磨，反应完成后收集球磨罐中的固体粉末，通过x射线衍射表征证明了常温常压下可以通过机械球磨将p25粉末快速转化为金红石型二氧化钛。相对于其它方法，本方法反应条件简单、对设备要求低、反应快速、转化完全、绿色安全。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种设备要求低、绿色安全的快速制备金红石型二氧化钛粉末的机械化学方法。
5.本发明提供快速制备金红石型二氧化钛粉末的机械化学方法，是通过行星式球磨，使机械能转变为化学能，促进p25中的锐钛矿型二氧化钛彻底相变为金红石型二氧化钛，改变传统的长时间高温加热完成相变的方法。具体过程为：（1）将适量的p25粉末和一定量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，通入惰性气体一段时间排除罐体内的空气，密封球磨罐，保持充满惰性气体的环境；（2）将步骤（1）中准备好的不锈钢球磨罐安装到行星式球磨机中，以400~650转/分钟的转速球磨0.5~4小时，反应完成后取出不锈钢球磨罐；（3）收集出步骤（2）不锈钢球磨罐中的固体粉末。
6.对固体粉末用x射线衍射表征分析。
7.本发明中，p25粉末（平均粒径为25nm）的量与磨球的量的比例为 0.18%
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100% ；优选p25粉末的量与磨球的量的比例为0.5%
ꢀ–ꢀ
3%。
8.本发明中，所述惰性气体为氮气，氩气等；一般为常温常压。
9.本发明中，球磨罐中，磨球由多种直径大小不同的磨球组合而成；
例如，球磨罐容积为250ml，装球量的范围为一至四份磨球，即140g至560g。
10.一份磨球的质量为140g，优选对应磨球个数和规格为：1个φ15，3个φ12，6个φ10，27个φ8，103个φ4；四份磨球的质量为560g，优选对应磨球个数和规格为：4个φ15，12个φ12，24个φ10，108个φ8，412个φ4，装球量共计560g。
11.本发明的有益效果在于：本发明在常温常压下，以常见廉价的p25粉末为原料通过机械球磨过程快速实现完全相变，从p25转化为金红石型二氧化钛。避免了使用加热方法促进相变所需的高温和长时间，不仅降低了能耗，而且提高了金红石型二氧化钛的制备效率（30分钟以上即可达到100%制备效率）。
附图说明
12.图1为本发明制备的不同产物固体粉末的xrd图。其中：a为p25原料的x射线衍射图（xrd），位于25.5
°
处的衍射角代表锐钛矿型二氧化钛，位于27.5
°
处的衍射角代表金红石型二氧化钛，证明p25为混晶型，其中大部分为锐钛矿型二氧化钛，占总量的重量百分比约为79%。
13.b为本发明实施例1中在氮气环境下机械球磨0.5小时后收集到固体粉末的xrd图。
14.c为本发明实施例2中在氮气环境下机械球磨1.0小时后收集到固体粉末的xrd图。
15.d为本发明实施例3中在氮气环境下机械球磨2.0小时后收集到固体粉末的xrd图。
16.e为本发明实施例4中在氮气环境下机械球磨4.0小时后收集到固体粉末的xrd图。
17.f为本发明实施例5中在氩气环境下机械球磨2.0小时后收集到固体粉末的xrd图。
18.g为本发明对比例1中在空气环境下机械球磨2.0小时后收集到固体粉末的xrd图。
具体实施方式
19.下面通过具体实施例进一步介绍本发明。
20.实施例1（1）将5克的p25粉末和560克总重量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，球磨罐容积为250ml，通入氮气30分钟排除罐体内的空气，密封球磨罐，保持充满氮气的环境；（2）将步骤（1）中准备好的装置安装到行星式球磨机中，以600转/分钟的转速球磨0.5小时，反应完成后取出球磨罐；（3）收集出步骤（2）球磨罐中的固体粉末；对固体粉末用x射线衍射表征分析。固体粉末的xrd图谱如图1中b所示，p25粉末几乎完全转化为金红石型二氧化钛，在25.5
°
处只有微弱的锐钛矿型二氧化钛的特征峰，说明球磨反应时间应大于0.5小时。
21.实施例2（1）将5克的p25粉末和560克总重量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，球磨罐容积为250ml，通入氮气30分钟排除罐体内的空气，密封球磨罐，保持充满氮气的环境；（2）将步骤（1）中准备好的装置安装到行星式球磨机中，以600转/分钟的转速球磨1.0小时，反应完成后取出球磨罐；
（3）收集出步骤（2）球磨罐中的固体粉末；对固体粉末用x射线衍射表征分析。xrd图谱如图1中c所示，p25粉末完全转化为金红石型二氧化钛，结晶度良好。
22.实施例3（1）将5克的p25粉末和560克总重量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，球磨罐容积为250ml，通入氮气30分钟排除罐体内的空气，密封球磨罐，保持充满氮气的环境；（2）将步骤（1）中准备好的装置安装到行星式球磨机中，以600转/分钟的转速球磨2.0小时，反应完成后取出球磨罐；（3）收集出步骤（2）球磨罐中的固体粉末；对固体粉末用x射线衍射表征分析。xrd图谱如图1中d所示，p25粉末完全转化为金红石型二氧化钛，结晶度良好。
23.实施例4（1）将5克的p25粉末和420克总重量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，球磨罐容积为250ml，通入氮气30分钟排除罐体内的空气，密封球磨罐，保持充满氮气的环境；（2）将步骤（1）中准备好的装置安装到行星式球磨机中，以600转/分钟的转速球磨4.0小时，反应完成后取出球磨罐；（3）收集出步骤（2）球磨罐中的固体粉末；对固体粉末用x射线衍射表征分析。xrd图如图1中e所示，p25粉末完全转化为金红石型二氧化钛，27.5
°
衍射角处的特征峰变宽，结晶度变差，向无定形转变，说明球磨反应时间不应超过4小时。
24.实施例5（1）将5克的p25粉末和140克总重量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，球磨罐容积为250ml，通入氩气30分钟排除罐体内的空气，密封球磨罐，保持充满氩气的环境；（2）将步骤（1）中准备好的装置安装到行星式球磨机中，以600转/分钟的转速球磨2.0小时，反应完成后取出球磨罐；（3）收集出步骤（2）球磨罐中的固体粉末；对固体粉末用x射线衍射表征分析。xrd图谱如图1中f所示，p25粉末完全转化为金红石型二氧化钛，结晶度良好。
25.对比例1（1）将5克的p25粉末和560克总重量不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，球磨罐容积为250ml，密封球磨罐，球磨罐里充满空气；（2）将步骤（1）中准备好的装置安装到行星式球磨机中，以600转/分钟的转速球磨2.0小时，反应完成后取出球磨罐；（3）收集出步骤（2）球磨罐中的固体粉末；对固体粉末用x射线衍射表征分析。固体粉末的xrd图如图1中g所示，p25粉末完全转化为金红石型二氧化钛，27.5
°
衍射角处的特征峰略宽，表明结晶度相较于惰性气体环境下略有下降。