一种掺杂钛/锆的铈基金属有机框架材料用于甲基对氧磷的降解

1.本发明属于有机磷农药降解领域，具体涉及一种掺杂钛/锆的铈基金属有机框架用于降解甲基对氧磷。


背景技术：

2.农药在农业中起着重要作用，全球大约三分之一的农业产值的提高依赖于农药的使用。不幸的是，在农药使用增加的同时，也增加了食品和环境中农药残留过量的风险。有机磷农药是世界上使用最广泛的农药之一，在大多数商业使用的农药中占有50％以上，同时它也成为了全世界农药中毒最常见的原因之一。因此，开发一种快速并且有效的降解有机磷农药的方法具有重要的意义。
3.纳米技术的发展为有机磷农药的降解提供了新的降解思路。纳米材料，如碳纳米管、量子点、和金属有机框架(mofs)等。其中，mofs一直以来都受到了广泛的关注。由于有机配体、金属节点和拓扑结构的多样性，mofs可以被定制为具有固有特性的材料，如发光、可调孔隙率、高表面积和优异的吸收能力。现在，已经有研究表明，锆基金属有机框架(例如uio-66-nh2、mof-808、nu-1000和pcn-777等)以及铈基金属有机框架[30]对神经毒剂类似物有降解作用。由于对神经毒剂和有机磷农药的降解都是通过断裂p-o键来达到催化水解的目的，因此，可以将这两种mof进一步应用于对有机磷农药的降解的研究。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种掺杂钛/锆的铈基金属有机框架的材料，并将其应用于甲基对氧磷降解的方法。
[0005]
为了实现上述目的，本发明提供的一种掺杂钛/锆的铈基金属有机框架应用于甲基对氧磷降解的方法，其特征在于，以硝酸铈铵为离子源，对苯二甲酸为配体，采用溶剂热法合成了铈基金属有机框架，并通过阳离子交换，将钛掺杂到了合成的铈基金属有机框架中。此外采用溶剂热法制得了掺杂锆的铈基金属有机框架。
[0006]
本发明所述的一种掺杂钛/锆的铈基金属有机框架应用于甲基对氧磷降解的方法，其步骤为：
[0007]
(1)将硝酸铈铵和对苯二甲酸溶解到超纯水中，转移至装有n，n-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中。在不断磁力搅拌的条件下，加入硝酸铈铵水溶液，常温下磁搅拌使其混合均匀，再在不断磁搅拌的条件下，加热。将所获得的溶液冷却至室温，离心收集后得到淡黄色的沉淀。用n，n-二甲基甲酰胺和酒精分别离心洗涤。所得到的uio-66沉淀从乙醇中分离出来后，再在电热真空干燥箱中真空干燥过夜。
[0008]
(2)通过改变原料的摩尔比来控制ce/ti的比值。称量一定质量的二氯二茂钛(ticp2cl2)与uio-66。在不断磁搅拌的条件下，将称量好的药品加入到盛有n，n-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中。常温下磁力搅拌得到均匀的溶液，再在不断磁搅拌的条件下加热。将所
得到的溶液冷却至室温，离心收集沉淀。用n，n-二甲基甲酰胺和酒精分别洗涤。从乙醇中分离得到的tix/ce-uio-66沉淀在电热真空干燥箱中真空干燥过夜。
[0009]
(3)配制成0.533mol/l的硝酸铈铵水溶液(a液)和0.533mol/l的硝酸氧锆水溶液(b液)。加入一定量的对苯二甲酸，在不断磁搅拌的条件下溶解在装有n，n-二甲基甲酰胺的烧瓶中，再在混合液中逐滴添加甲酸。通过控制a液和b液的体积比来合成不同比例的zr
x
/ce-uio-66。将烧瓶密封，常温下磁搅拌，再在不断磁搅拌的条件下加热。将所得到的溶液冷却至室温，离心收集沉淀。将得到的沉淀分别用n，n-二甲基甲酰胺离心洗涤，丙酮离心洗涤。从丙酮中分离得到的zr
x
/ce-uio-66沉淀在电热真空干燥箱中真空干燥过夜。
[0010]
(4)将上述所获得的材料应用于甲基对氧磷的降解，所用的溶液包括酒精，超纯水，不同ph的pbs缓冲液，0.45mol/l的n-乙基玛琳缓冲液。
[0011]
所述步骤(1)(2)(3)中离心是以6000r/min的转速离心8min。真空干燥时所采用的温度均为80℃。
[0012]
所述步骤(1)(2)(3)中反应温度均为100℃，反应时间分别为30min，5h，30min。
[0013]
所述步骤(2)中二氯二茂钛的添加量分别为622.4，487.5，124.5，99.6，49.8mg，uio-66的添加量分别为16.25，650，812.5，1286，1279mg。
[0014]
所述步骤(3)中硝酸铈铵的添加量分别为2，6，10，10，11μl，硝酸氧锆的添加量分别为10，6，2，1，0.55μl。
[0015]
所述步骤(4)中采用的溶液为0.45mol/l的n-乙基玛琳缓冲液，反应温度为常温，材料的添加量为4.5mg左右。
[0016]
制得的uio-66为淡黄色粉末，ti
x
/ce-uio-66为黄棕色粉末，zr
x
/ce-uio-66为白色粉末。这些材料在透射电子显微镜下观察到的形貌相差不大，说明掺杂其他金属元素并未引起铈基金属有机框架结构的改变。
[0017]
根据n2的物理吸附分析分析，在铈基金属有机框架中掺杂其他金属提升了其比表面积，孔容积以及孔直径。
[0018]
所述的方法制得掺杂钛/锆的铈基金属有机框架，不仅可以用于甲基对氧磷的降解，还可以用于其他有机磷农药的降解。
[0019]
相对于现有技术，本发明的优点在于：
[0020]
(1)本发明所用到的原料，价格低廉。合成材料的步骤具有操作简单、制备快速等优点。
[0021]
(2)首次将掺杂钛的铈基金属有机框架应用于对有机磷农药的降解，并确定降解有机磷农药时钛的最佳掺入量。
[0022]
(3)ti
20
/ce-uio-66的半衰期为8.3min，比其他uio-66系列的金属有机框架材料的降解效率高。
附图说明
[0023]
图1 uio-66(ce)、ti
x
/ce-uio-66、zr
x
/ce-uio-66的实验原理示意图
[0024]
图2 uio-66材料水解甲基对氧磷的原理示意图
[0025]
图3 uio-66(ce)、ti
20
/ce-uio-66、zr8/ce-uio-66的红外光谱图谱。
[0026]
图4 uio-66(ce)、ti
20
/ce-uio-66、zr8/ce-uio-66和模拟的x射线粉末衍射图谱。
[0027]
图5 uio-66(ce)(a)、uio-66(ce/ti)(b)、以及uio-66(ce/zr)(c)的透射电子显微镜图像。
[0028]
图6 ti
20
/ce-uio-66(a)、zr8/ce-uio-66(b)的扫描电镜图以及材料中ce、ti、zr的能量分散x射线映射图像。
[0029]
图7 uio-66(ce)、ti
20
/ce-uio-66、zr8/ce-uio-66的n2吸附-脱附等温线。
[0030]
图8在不同材料作催化剂的条件下，甲基对氧磷反应20min后的转化率。
[0031]
其中从左至右分别代表uio-66(ce)，ti
57
/ce-uio-66，ti
20
/ce-uio-66，ti
11
/ce-uio-66，ti5/ce-uio-66，ti
81
/ce-uio-66，uio-66(zr)，zr
59
/ce-uio-66，zr
20
/ce-uio-66，zr8/ce-uio-66，zr5/ce-uio-66，zr
82
/ce-uio-66，mil-125，ceo2，空白。
具体实施方式
[0032]
实施例1：
[0033]
称量7.018g的硝酸铈铵，溶解到24ml的超纯水中，得到0.5333mol/l的硝酸铈铵水溶液。称量2.124g的对苯二甲酸至装有75ml的n，n-二甲基甲酰胺的250ml的圆底烧瓶中。在不断磁力搅拌的条件下，加入硝酸铈铵水溶液。将烧瓶密封，常温下磁搅拌30min使其混合均匀，再在100℃不断磁搅拌的条件下，加热30min。将所获得的溶液冷却至室温，离心收集后得到淡黄色的沉淀。用n，n-二甲基甲酰胺和酒精分别离心洗涤(6000r/min)3次。所得到的uio-66(ce)沉淀从乙醇中分离出来后，再在80℃的电热真空干燥箱中真空干燥过夜。
[0034]
实施例2：
[0035]
通过改变原料的摩尔比来控制ce/ti的比值。称量一定质量的二氯二茂钛(ticp2cl2)与uio-66(ce)。在不断磁搅拌的条件下，将称量好的药品加入到盛有125ml的n，n-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中。常温下磁力搅拌30min至得到均匀的溶液，再在100℃不断磁搅拌的条件下，加热5h。将所得到的溶液冷却至室温，离心收集(6000r/min)沉淀。用n，n-二甲基甲酰胺和酒精分别洗涤3次。从乙醇中分离得到的ti
x
/ce-uio-66沉淀在80℃的电热真空干燥箱中真空干燥过夜。不同比例的ti
x
/ce-uio-66除原料的添加量不同合成方法相同，合成的温度以及时间等均保持一致。
[0036]
实施例3：
[0037]
称量11.6880g的硝酸铈铵，溶解到40ml的超纯水中，配制成0.533mol/l的硝酸铈铵水溶液(a液)。称量2.4649g的硝酸氧锆，溶解到20ml的超纯水中，配制成0.533mol/l的硝酸氧锆水溶液(b液)。称量1.276g的对苯二甲酸，在不断磁搅拌的条件下溶解在装有36ml的n，n-二甲基甲酰胺的250ml的烧瓶中，再在混合液中逐滴添加10.3ml的甲酸。通过控制a液和b液的体积比来合成不同比例的zr
x
/ce-uio-66。将烧瓶密封，常温下磁搅拌30min，再在100℃不断磁搅拌的条件下，加热30min。将所得到的溶液冷却至室温，离心收集(6000r/min)沉淀。将得到的沉淀分别用n，n-二甲基甲酰胺离心洗涤两次，丙酮离心洗涤4次。从丙酮中分离得到的zr
x
/ce-uio-66沉淀在80℃的电热真空干燥箱中真空干燥过夜。
[0038]
实施例4：
[0039]
采用傅里叶红外光谱，对金属zr和ti分别掺杂前后的uio-66(ce)材料表面的官能团以及化学键进行了分析。采用溴化钾压片法对合成的材料进行定性分析。测试过程中，精确称量1mg的材料，以及150mg的kbr，转移至干净的玛瑙研钵中进行研磨，研磨至粉末均匀
的状态，进行压片。压片完成后迅速测量，避免空气中的水分子对实验结果造成较大的影响。结果如图3所示。
[0040]
实施例5：
[0041]
采用x射线粉末衍射，对掺杂前后的铈基金属有机框架的晶体结构进行了分析。本文的x射线粉末衍射采用的x射线粉末衍射仪仪器型号为ultima iv。称量0.1g左右的样品，将所获得的样品转移至玛瑙研钵中进行研磨，研磨至粉末均匀，手摸无颗粒感的状态，然后将所获得的样品密封保存至测量时。实验所采用的测试条件为cu kα射线，扫描速度为5
°
min-1
。设置的参数分别为波长1.5418，电压40kv，电流40ma。2θ角的扫描范围为5
°
～50
°
。结果如图4所示。
[0042]
实施例6：
[0043]
采用透射电子显微镜对材料的微观形貌进行了表征。实验称量了一定量的材料，为使溶剂更快的挥发，将称好的材料分散在了无水酒精中，配制成1mg/ml的溶液，超声处理5min，使材料在酒精中充分分散。之后将所获得的溶液稀释100倍。用此实验专用镊子将样品盒中的超薄碳膜转移至干净的滤纸上，用移液枪吸取5μl的样品滴加到超薄碳膜上，干燥后再次滴加，反复滴3～5次。结果如图5所示。采用能量分布x射线映射(edx)对材料中的元素比值进行了分析。称量不同种类的材料，分别将它们分散在去离子水中，配制成1mg/ml的溶液。然后超声处理5min，使它们分散均匀。将硅片事先进行超声洗涤，待其干燥后备用。吸取5μl的材料，滴加到硅片上，待其干燥后进行表征。以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。结果如图6所示。
[0044]
实施例7：
[0045]
实验采用了全自动比表面及孔隙度分析仪对样品的比表面积，孔径大小，孔容积进行了分析。实验称量了约100mg左右的样品。为保证测量结果的准确性，样品在测量前先经过真空干燥备用。实验的吸附气体为氮气，脱气温度为100℃，脱气时间为6h。所测量的三种材料的实验条件相同。结果如图7所示。
[0046]
实施例8：
[0047]
称量4.5mg的材料于装有1.5ml的去离子水中，超声3min使其在水中均匀分散。再加入事先配制好的n-乙基吗啉缓冲液1.5ml，再加入0.75ml的甲基对氧磷，充分振荡，使溶液混合均匀。其中反应体系中甲基对氧磷的浓度为20μmol/l。不同材料的反应条件均保持一致。静止20min后，离心取上层清液测量其紫外吸收。结果如图8所示。
[0048]
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。