一种气体响应性可逆褶皱图案及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种气体响应性可逆褶皱图案及其制备方法，属于表面图案制备及调控技术领域。


背景技术：

2.利用表面起皱这种新型图案化技术制备褶皱微结构可广泛应用于柔性电子器件、防伪、光学器件和生物医药等领域。能够动态地调节褶皱结构的出现与消失，在特定的应用领域(如表面润湿性、光学器件、智能显示和信息存储等)有着特殊需求。如何简单有效地构筑一种刺激响应性智能调节起皱/消皱的膜/基体系是当前研究的热点。
3.目前，人们开发了对光、热和氧化还原环境等外部刺激手段响应的动态褶皱体系。但具有气体响应性可逆褶皱图案的智能表面的开发依然鲜有报道。开发对气体具有刺激响应性的智能表面在环境监测等领域有着潜在的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明针对上述问题，提供了一种气体响应性可逆褶皱图案及其制备方法。本发明选用聚二甲基硅氧烷(pdms)为基底，通过旋转涂膜技术在pdms基底构筑一层聚苯胺(pani)薄膜，然后利用交替通入氯化氢(hcl)气体和氨气(nh3)的方式实现了pani膜起皱或消皱的可逆、智能调控。
5.进一步的，本发明一种气体响应性可逆褶皱图案的制备方法，具体步骤如下：
6.(1)将pdms预聚体和交联剂加热固化制备pdms橡胶弹性基底；
7.(2)氧化聚合制备pani，将其洗涤、过滤、干燥得到去掺杂的pani粉末，并将pani粉末溶于n-甲基吡咯烷酮制备pani溶液；
8.(3)将pani溶液滴加在pdms橡胶弹性基底上，通过旋转涂膜技术使pani在pdms上均匀成膜，制备的pani/pdms膜基体系；
9.(4)将pani/pdms膜基体系置于密闭容器中，先通入hcl气体，得到pani褶皱膜；再通入nh3气体，得到褶皱图案消失的pani平整薄膜；依次交替通入hcl和nh3气体，得到可逆的褶皱或去褶皱动态图案化pani膜。
10.进一步的，所述步骤(1)中称取pdms预聚体与交联剂质量比为10-40：1的混合液，在容器中用玻璃棒充分搅拌混合，然后置于真空干燥器彻底去除搅拌产生的气泡；更进一步的，将混合液置于恒温鼓风干燥箱中70℃加热4小时，制备pdms橡胶弹性体基底。
11.进一步的，所述步骤(2)中氧化聚合制备pani的方法为在盐酸溶液中分别配制含苯胺单体的溶液a和含过硫酸铵的溶液b，将溶液a、溶液b混合后恒温4℃反应1小时即得；优选的，所述盐酸溶液的浓度为1m，溶液a中苯胺单体的浓度为0.2m，溶液b中过硫酸铵的浓度为0.2m。更进一步的，用用氨水对氧化聚合制备的pani溶液进行反复洗涤至溶液变为深紫色，然后过滤、干燥，得到去掺杂的pani粉末。
12.本发明还包括通过上述制备方法获得的气体响应性可逆褶皱图案。
13.本发明与现有技术相比具有以下优点：
14.本发明首次提出了利用酸性气体hcl和碱性气体nh3动态调控褶皱的策略。本发明的方法具有简便的操作性，良好的重复性，可实现表面褶皱图案对气体的快速、可逆调控。并且本发明制备的图案化pani膜，其褶皱结构尺寸可以通过调节pdms基底的模量和pani膜层厚度来精准控制，以适用不同的应用领域。本发明构筑的pani膜遇hcl气体起皱，遇nh3气体消皱的特点使其有望作为气体传感器。表面微结构会影响浸润性，本体系开发的动态褶皱结构有望在气体可控浸润性领域发挥作用。本发明涉及到的气体响应性手段调控表面图案的方法，可以扩展至其他气体组合和膜基材料体系，为构筑刺激响应性智能表界面提供了新的思路。
附图说明
15.图1是实施例1pani/pdms膜基体系通hcl气体前(或通nh3气体后)pani膜的光学显微镜图片；
16.图2是实施例1pani/pdms膜基体系通hcl气体后pani膜大尺寸褶皱图案的光学显微镜图片；
17.图3是实施例2pani/pdms膜基体系通hcl气体前(或通nh3气体后)pani膜的光学显微镜图片；
18.图4是实施例2pani/pdms膜基体系通hcl气体后pani膜小尺寸褶皱图案的光学显微镜图片。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
20.实施例1：pani/pdms膜基体系的构筑及pani膜大尺寸褶皱图案的形成、调控
21.步骤如下：
22.(1)称取pdms预聚体与交联剂质量比为40：1的混合液，在容器中用玻璃棒充分搅拌混合，然后置于真空干燥器彻底去除搅拌产生的气泡；
23.(2)将上述混合液倒入10c*10cm的塑料1培养皿，并一同置于恒温鼓风干燥箱中70℃加热4小时，得到pdms橡胶弹性体基底；
24.(3)将塑料培养皿中的pdms橡胶弹性体基底裁成3cm
×
3cm的试样，并将其在等离子体清洗仪中氧等离子体处理30秒备用；
25.(4)在1m盐酸溶液中分别配制含0.2m苯胺单体的溶液a和含0.2m过硫酸铵的溶液b，将其a、b溶液混合后恒温4℃反应1小时；
26.(5)用2m的氨水对步骤(4)获得的混合反应液进行反复洗涤至溶液变为深紫色，然后过滤、干燥，得到去掺杂的pani粉末；
27.(6)称取1g pani粉末加入10ml n-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌溶解24小时后过滤，留下滤液为饱和pani溶液备用；
28.(7)将步骤(3)氧等离子体处理过的pdms基底放置在旋转涂膜仪的样品台，用移液枪取50μl的饱和pani溶液滴加在pdms表面，1500r转速下旋转60秒，得到pani/pdms膜基体系样品，空气中室温干燥待用，此时pani膜表面平整如图1所示；
29.(8)将pani/pdms样品置于密闭容器中，在容器中滴加0.5ml的浓盐酸，待hcl气体挥发至pani膜时出现微米级褶皱图案，褶皱尺寸约为10μm如图2所示；
30.(9)将步骤(8)中容器内浓盐酸去除，滴加0.5ml的浓氨水，待nh3气体挥发至pani膜时，原本的褶皱图案消失，pani膜重新变平整，如图1所示；
31.(10)重复步骤(8)和步骤(9)的操作可实现pani膜褶皱图案的动态出现与消失，即可得到尺寸较大的气体响应性可逆褶皱图案。
32.实施例2：pani/pdms膜基体系的构筑及pani膜小尺寸褶皱图案的形成、调控
33.包括以下步骤：
34.(1)称取pdms预聚体与交联剂质量比为10：1的混合液，在容器中用玻璃棒充分搅拌混合，然后置于真空干燥器彻底去除搅拌产生的气泡；
35.(2)将上述混合液倒入10c*10cm的塑料1培养皿，并一同置于恒温鼓风干燥箱中70℃加热4小时，得到pdms橡胶弹性体基底；
36.(3)将塑料培养皿中的pdms弹性体裁成3cm
×
3cm的试样，并将其在等离子体清洗仪中氧等离子体处理30秒备用；
37.(4)在1m盐酸溶液中分别配制含0.2m苯胺单体的溶液a和含0.2m过硫酸铵的溶液b，将其a、b溶液混合后恒温4℃反应1小时；
38.(5)用2m的氨水对上述混合反应液进行反复洗涤至溶液变为深紫色，然后过滤、干燥，得到去掺杂的pani粉末；
39.(6)称取1g pani粉末加入10ml n-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌溶解24小时后过滤，留下滤液为饱和pani溶液，在滤液中加入n-甲基吡咯烷酮将pani溶液稀释至原来的二分之一备用；
40.(7)将步骤(3)氧等离子体处理过的pdms基底放置在旋转涂膜仪的样品台，用移液枪取50μl步骤(6)中得到的pani溶液滴加在pdms表面，3000r转速下旋转60秒，得到pani/pdms膜基体系样品，空气中室温干燥待用，此时pani膜表面平整如图3所示；
41.(8)将pani/pdms样品置于密闭容器中，在容器中滴加0.5ml的浓盐酸，待hcl气体挥发至pani膜时出现微米级褶皱图案，褶皱尺寸约为2μm如图4所示；
42.(9)将步骤(8)中容器内浓盐酸去除，滴加0.5ml的浓氨水，待nh3气体挥发至pani膜时，原本的褶皱图案消失，pani膜重新变平整，如图3所示；
43.(10)重复步骤(8)和步骤(9)的操作可实现pani膜褶皱图案的动态出现与消失，即可得到尺寸较小的气体响应性可逆褶皱图案。
44.综上，本发明方法主要是利用旋转涂膜技术在不同模量的pdms基底上制备不同厚度的pani膜，从而构筑pani/pdms膜基体系，并利用两种不同的气体实现pani膜表面褶皱出现与消失的可逆调控。不同气体酸碱性造成pani不同的掺杂/去掺杂状态，使pani膜处于不同的溶胀收缩状态，进而实现图案起皱/消皱的可逆变化。本发明制备的褶皱结构尺寸可以精准调控，并且操作方式简单，能够实现基于气体刺激响应性这种新颖的手段快速、有效、可逆地调控褶皱图案。