一种生产酮肟基硅烷的催化剂填料及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机硅交联剂生产领域，尤其是一种生产酮肟基硅烷的催化剂填料及其制备方法。


背景技术：

2.有机硅是工业的味精，属于高新性能材料。近年国内有机硅行业快速发展，我国已经成为全球最大的有机硅生产国，国内有机硅单体产量占全球产量70％以上。室温固化硅橡胶是有机硅行业中主要的产品类别，而脱肟型硅橡胶因其制备工艺简单、储存稳定、综合性能好，得以在各行业中广泛应用，占有市场主导地位。
3.脱肟型硅橡胶的交联剂主要有甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三戊酮肟基硅烷硅烷等。其制备方法有很多报道，如采用甲基三氯硅烷与酮肟，以酮肟为缚酸剂，反应制备甲基三酮肟基硅烷；采用甲基三氯硅烷与酮肟反应，同时通氨中和反应产生的氯化氢，得到甲基三酮肟基硅烷。报道的工艺方法有间歇反应的方法也有连续反应的方法。但是以有机硅副产物甲基二氯氢硅为原料和酮肟反应制备甲基三酮肟基硅烷则鲜有报道。发明人在前的中国专利申请号201510559641.5，公开了一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，步骤如下：(1)将丁酮肟、溶剂和催化剂加入到反应釜中，加热到50-60℃，搅拌条件下，向反应釜中滴加甲基二氯硅烷，调节甲基二氯硅烷的滴加速度，控制反应温度在50-60℃，反应过程中持续通氮气保护，甲基二氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1：5-5.25；催化剂为无水氯化镍，按照甲基二氯硅烷的重量计，无水氯化镍的用量为200-2000ppm；(2)滴加完毕后，保持反应温度50-60℃，继续反应2-4小时，静置分层，上层产物为甲基三丁酮肟基硅烷粗品，进入第一中和釜，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，得到甲基三丁酮肟基硅烷的半成品，将该半成品进入第一薄膜蒸发器，蒸馏出溶剂及过量的丁酮肟，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品；下层产物为丁酮肟盐酸盐，进入第二中和釜，加入溶剂搅拌混匀，通入氨气进行中和，然后过滤，分离出氯化铵后，滤液进入第二薄膜蒸发器，蒸馏出溶剂，得到丁酮肟，丁酮肟和溶剂循环利用。其不足之处在于，该方法是一种间歇反应的方法，生产效率低、能耗高，需将催化剂分离处理产物，并进一步纯化活化处理后才能再循环利用。


技术实现要素：

4.本发明是为了克服现有技术生产效率低、能耗高、催化剂循环利用性差的不足，提供一种效率高、能耗低、催化剂可固着可连续化生产的生产酮肟基硅烷的催化剂填料及其制备方法。
5.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种生产酮肟基硅烷的催化剂填料，包括多孔填料、由硅醇固着于多孔填料上的过渡金属盐催化剂。
6.现有技术中使用无水氯化镍作为催化剂，在反应结束后需要与氯化铵分离，并再度活化后才能用于下一批次的生产中，本发明通过使用硅醇将过渡金属盐固着于多孔填料
上，实现了对催化剂的固定，易于与反应体系分离；且本发明的催化剂填料与反应底物的相容性更好，相较于常规方法中的氯化镍更有利于催化反应的进行；将过渡金属盐附着于多孔填料上，单位体积附着的催化剂更多，接触面积增大，可以形成更多的催化中心，有利于加快反应速率；而催化剂固着于多孔填料上，再将多孔填料固定于反应釜内，即可实现连续化生产的目的。
7.一种生产酮肟基硅烷的催化剂填料的制备方法，包括以下步骤：a.硅醇的制备：将三烷氧基硅烷于水和醇的混合溶剂中加热反应，分离得到水解产物；b.浸渍复合：将过渡金属盐加入步骤a所得水解产物中，搅拌均匀，加入多孔填料，浸渍，分离得多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物烘干，得催化剂填料。
8.通过三烷氧基硅烷水解得到具有硅醇结构的水解产物，再将水解产物与过渡金属盐混合，通过硅醇结构的粘附性将过渡金属盐固着于多孔填料上，这样得到的催化剂填料一方面具有多孔结构利于催化，另一方面硅醇结构与底物的相容性更好，底物对催化剂填料的浸润效果更佳，有利于催化反应的进行；水解反应在醇的水溶液中进行，可以控制水解反应的进程，完全水解的产物容易自聚形成微球，会将过渡金属盐包进微球内，不利于催化反应的进行，因此需要抑制三烷氧基硅烷的完全水解，使水解停留在单水解或双水解阶段，这样既可以提供粘附性能，又不至于抑制催化活性。
9.作为优选，步骤a中，三烷氧基硅烷中r选自甲基、乙烯基或苯基；r1、r2、r3分别为苯基或1～5个碳的烷基中的一种。
10.作为优选，步骤a中，反应体系内水、醇、三烷氧基硅烷的质量比为水：醇：三烷氧基硅烷＝1：5～20：5～20；加热温度为25～60℃；反应时间为1～24hr。
11.作为优选，步骤b中，过渡金属盐为氯化镍；多孔填料为多孔氧化铝陶瓷填料、多孔碳化硅陶瓷填料、多孔氮化硅陶瓷填料中的至少一种；多孔填料的孔隙率≥60％；水解产物与过渡金属盐的质量比为100:1～10。
12.作为优选，步骤b中，浸渍时间为1～24hr。
13.作为优选，步骤c中，烘干温度为50～200℃。
14.由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：通过硅醇将过渡金属盐催化剂固着于多孔填料上，对催化剂进行限位，即可进行连续化生产，也不需对催化剂进行分离和活化；硅醇不仅具有粘附的效果，在结构上其与反应底物的硅烷和酮肟有相似结构，具有更高的亲和性，降低接触面上的排斥力，有利于反应物对催化剂填料的浸润，有利于底物在多孔填料内的活性中心上进行反应；多孔填料具有大量的孔隙结构，单位体积上可以容纳更多的催化剂附着，提高催化效率。
具体实施方式
15.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
16.一种生产酮肟基硅烷的催化剂填料，包括多孔填料、由硅醇固着于多孔填料上的
过渡金属盐催化剂。
17.实施例1a.烷基硅醇的制备：将甲醇100份、水20份加入水解釜中，滴加甲基三甲氧基硅烷100份，保持滴加温度为25℃，滴加完毕，保持温度25℃下反应24hr，蒸出溶剂得到甲基硅醇混合物；b.浸渍复合：将步骤a所得甲基硅醇混合物放入浸渍槽中，加入氯化镍1份，搅拌均匀，加入孔隙率65％的多孔氧化铝陶瓷填料至刚好被水解产物完全浸没，浸渍1小时后取出多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在50℃下烘至干燥，即得负载脱氢催化剂的填料。
18.实施例2a.芳基硅醇的制备：将甲醇100份、水5份加入水解釜中，滴加苯基三乙氧基硅烷100份，保持滴加温度为60℃，滴加完毕，保持温度60℃下反应1hr，蒸出溶剂得到苯基硅醇混合物；b.浸渍复合：将步骤a所得苯基硅醇混合物放入浸渍槽中，加入氯化镍10份，搅拌均匀，加入孔隙率70％的多孔氧化铝陶瓷填料至刚好被水解产物完全浸没，浸渍24小时后取出多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在200℃下烘至干燥，即得负载脱氢催化剂的填料。
19.实施例3a.烯基硅醇的制备：将甲醇100份、水10份加入水解釜中，滴加乙烯基三乙氧基硅烷80份，保持滴加温度为40℃，滴加完毕，保持温度40℃下反应11hr，蒸出溶剂得到乙基硅醇混合物；b.浸渍复合：将步骤a所得乙基硅醇混合物放入浸渍槽中，加入氯化镍6份，搅拌均匀，加入孔隙率75％的多孔氧化铝陶瓷填料至刚好被水解产物完全浸没，浸渍8小时后取出多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在150℃下烘至干燥，即得负载脱氢催化剂的填料。
20.实施例4a.烷氧基硅醇的制备：将甲醇100份、水10份加入水解釜中，滴加四乙氧基硅烷60份，保持滴加温度为50℃，滴加完毕，保持温度50℃下反应5hr，蒸出溶剂得到乙氧基硅醇混合物；b.浸渍复合：将步骤a所得乙氧基硅醇混合物放入浸渍槽中，加入氯化镍5份，搅拌均匀，加入孔隙率70％的多孔氧化铝陶瓷填料至刚好被水解产物完全浸没，浸渍6小时后取出多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在100℃下烘至干燥，即得负载脱氢催化剂的填料。
21.对比例1对比例1与实施例1相比，使用聚偏氟乙烯pvdf替代硅醇a.浸渍复合：将n-甲基吡咯烷酮100份、水20份加入浸渍槽中，加入pvdf 100份，加入氯化镍1份，搅拌均匀得浸渍液，加入孔隙率65％的多孔氧化铝陶瓷填料至刚好被浸渍液完全浸没，浸渍1小时后取出多孔填料浸渍物；b.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在50℃下烘至干燥，即得
负载脱氢催化剂的填料。
22.对比例2对比例2与实施例1相比，对比例2在不加入甲醇且ph为5的体系中制备烷基硅醇a.烷基硅醇的制备：将ph为5的盐酸水溶液120份加入水解釜中，缓慢滴加甲基三甲氧基硅烷100份，保持滴加温度为25℃，滴加完毕，保持温度25℃下反应24hr，蒸出溶剂得到水解产物浸渍液；b.浸渍复合：将步骤a所得水解产物浸渍液放入浸渍槽中，加入氯化镍1份，搅拌均匀，加入孔隙率65％的多孔氧化铝陶瓷填料至刚好被水解产物浸渍液完全浸没，浸渍1小时后取出多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在50℃下烘至干燥，即得负载脱氢催化剂的填料。
23.对比例3对比例3与对比例1相比，对比例3使用同等质量份的常规氧化铝陶瓷替代多孔氧化铝陶瓷a.烷基硅醇的制备：将甲醇100份、水20份加入水解釜中，滴加甲基三甲氧基硅烷100份，保持滴加温度为25℃，滴加完毕，保持温度25℃下反应24hr，蒸出溶剂得到甲基硅醇混合物；b.浸渍复合：将步骤a所得甲基硅醇混合物放入浸渍槽中，加入氯化镍1份，搅拌均匀，加入氧化铝陶瓷填料10份，浸渍1小时后取出多孔填料浸渍物；c.烘干定型：将步骤b所得多孔填料浸渍物放入烘干机，在50℃下烘至干燥，即得负载脱氢催化剂的填料。
24.取实施例1～4及对比例1～3的负载脱氢催化剂的填料填充于6000l反应器内，随后将3000l溶剂油加入到6000l反应器中，开启循环泵，使反应器内物料以100m3/hr的流速经过冷凝器后(控制冷凝器出口物料温度20-40℃，保持反应器内温度为60℃)进入反应器，然后将加料速度300kg/hr的甲基二氯氢硅、1190kg/hr的丁酮肟、800kg/hr的溶剂油连续加入反应器的进料器中，经过在进料器内初步反应后，进入反应器进一步反应，然后从反应器的出口流出反应器，反应产生氢气从反应器顶部逸出。
25.从反应器出口流出的物料经过分层。上层主要成分为甲基三丁酮肟基硅烷、溶剂油，经过通氨气中和、过滤、蒸馏后，得到甲基三丁酮肟基硅烷产品。下层为丁酮肟盐酸盐，经过氨水中和后，将油层分理出精馏后得到丁酮肟返回反应工序使用。
26.对连续进料、出料48hr后的反应器馏出物料分层后，对上层含产品油层进行检测，各反应器中甲基三丁酮肟基硅烷、甲基二丁酮肟氢硅含量以及经后续中和、蒸馏后得到的甲基三丁酮肟基硅烷的纯度如下表所示。 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3甲基三丁酮肟基硅烷含量(％)48.151.247.649.531.640.422.8甲基二丁酮肟基氢硅含量(％)000018.211.228.1甲基三丁酮肟基硅烷纯度(％)98.298.197.998.673.483.355.6
27.由上表可见，由实施例1～4的负载脱氢催化剂的填料催化的反应，在连续进料出料48hr后，甲基二丁基酮肟基氢硅和甲基二氯氢硅也可完全转化为甲基三丁酮肟基硅烷，终产物体系经后处理后纯度依然较高，表明本发明的催化剂填料具有良好的催化效率和催化活性，完全能够满足连续化生产的需要。在对比例1中，存在部分甲基二丁酮肟基氢硅未脱氢反应，可知催化效率较低，其催化效率低可能是由于底物对pvdf的相容性有限，不利于
底物进入多孔填料中在活性中心上进行反应；对比例2中使用的酸性体系制备硅醇，因为硅醇在酸性体系下可以完全水解，而甲基硅三醇容易自聚形成微球结构，对部分氯化镍进行包覆后氯化镍便难以发挥催化作用，导致催化剂填料的活性中心减少，催化效率降低；对比例3中，无多孔结构的氧化铝陶瓷负载的氯化镍较少，其内部并无活性中心仅表面附着少量氯化镍可起催化作用，催化效率低，因此会有大量的原料剩余。