环状烯烃树脂用涂层剂、涂层剂套件、硬化物和层叠物的制作方法

1.本公开涉及一种环状烯烃树脂用涂层剂、涂层剂套件、硬化物和层叠物。


背景技术：

2.以往，液晶显示装置中使用的偏振片是在使聚乙烯醇膜吸附碘等并通过拉伸等进行取向而得的偏振器的两面贴合三乙酰纤维素膜(tac(triacetyl cellulose)膜)来作为保护膜而形成。在tac膜的表面涂布透明的光硬化型树脂组合物，使其硬化而形成高硬度的被膜(硬涂层)，保护其不受损伤等。作为形成此种硬化被膜的材料，已知有使用多官能(甲基)丙烯酸酯等的活性能量线硬化型的树脂组合物(专利文献1)。
3.近年来，由于液晶装置的大型化或高质量化及移动用途的扩大，要求能够耐受更苛刻的使用环境(例如高温、高湿条件等)。但是，tac膜在特性面很明显有局限性。其中，自tac膜替代为环状烯烃树脂系膜被认为有前景。环状烯烃树脂系膜的透明性、低双折射、尺寸稳定性等优异，具备作为光学用膜所必需的性能。进而，环状烯烃树脂系膜具有低透湿性也是一大特征，在这一方面上成为替代tac膜的一大主要原因。但是，环状烯烃树脂系膜存在难以在膜表面形成具有高密接性的硬涂层的问题。
4.以往，通过对环状烯烃树脂系膜进行底层的涂布或电气处理(电晕放电处理、大气压等离子体处理)，提高基材与硬涂层的密接(专利文献2)。[现有技术文献][专利文献]
[0005]
[专利文献1]日本专利特开2009-286924号公报[专利文献2]日本专利特开2014-189566号公报


技术实现要素：

[发明所要解决的问题]
[0006]
但是，所述方法中，在生产涂布膜时需要用于提高与基材的密接性的处理工序，存在导致成本高的问题。另外，由于电气处理会发生处理面的经时变化，因此也有在处理后必须迅速地涂布硬涂层的制约。
[0007]
本发明所要解决的问题在于提供一种涂层剂的硬化物与环状烯烃树脂之间的密接性变得良好的环状烯烃树脂用涂层剂。[解决问题的技术手段]
[0008]
本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的成分，可解决所述问题。
[0009]
根据本公开，提供以下项目。(项目1)一种环状烯烃树脂用涂层剂，包含：含有二(甲基)丙烯酸亚烷基酯的活性能量线硬化性树脂化合物、以及含肟酯结构的光聚合引发剂。(项目2)
根据所述项目所述的环状烯烃树脂用涂层剂，包含紫外线吸收剂。(项目3)根据所述项目中任一项所述的环状烯烃树脂用涂层剂，仅包含二(甲基)丙烯酸亚环烷基酯作为活性能量线硬化性树脂化合物。(项目4)一种涂层剂套件，包含：根据所述项目中任一项所述的环状烯烃树脂用涂层剂、以及含有不含肟酯结构的光聚合引发剂的涂层剂。(项目5)一种硬化物，是根据所述项目中任一项所述的环状烯烃树脂用涂层剂或根据项目4所述的涂层剂套件的硬化物。(项目6)一种层叠物，包含根据所述项目所述的硬化物。(项目7)一种未进行易接着处理的环状烯烃树脂用涂层剂，包含：含有二(甲基)丙烯酸亚烷基酯的活性能量线硬化性树脂化合物、以及含肟酯结构的光聚合引发剂，涂层剂100质量％中的有机溶剂的含量为0质量％～90质量％，使其直接涂布于未进行易接着处理的环状烯烃树脂。
[0010]
在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。[发明的效果]
[0011]
通过使用本公开的环状烯烃树脂用涂层剂，可制造涂层剂的硬化物层与环状烯烃树脂之间的密接性优异的层叠物。
具体实施方式
[0012]
在本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适当(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示a4、a3、a2、a1(设为a4＞a3＞a2＞a1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示a4以下、a3以下、a2以下、a1以上、a2以上、a3以上、a1～a2、a1～a3、a1～a4、a2～a3、a2～a4、a3～a4等。
[0013]
[环状烯烃树脂用涂层剂：也称为涂层剂]本公开提供一种环状烯烃树脂用涂层剂，所述环状烯烃树脂用涂层剂包含：含有二(甲基)丙烯酸亚烷基酯的活性能量线硬化性树脂化合物、以及含肟酯结构的光聚合引发剂。
[0014]
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一种”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的群组中的至少一种”。
[0015]
＜活性能量线硬化性树脂化合物：也称为(a)成分＞活性能量线硬化性树脂化合物可单独使用或使用两种以上。
[0016]
活性能量线硬化性树脂化合物可例示聚(甲基)丙烯酸亚烷基酯等。
[0017]
在本公开中，聚(甲基)丙烯酸亚烷基酯是具有多个氧基(甲基)丙烯酰基
[化1](式中，r为氢原子或甲基。)的化合物，是指从所述化合物中去除氧基(甲基)丙烯酰基后的部分仅由包含碳原子和氢原子的饱和烃基构成的化合物。
[0018]
在本公开中，二(甲基)丙烯酸亚烷基酯是具有两个氧基(甲基)丙烯酰基的化合物，是指从所述化合物中去除氧基(甲基)丙烯酰基后的部分仅由亚烷基构成的化合物。
[0019]
二(甲基)丙烯酸亚烷基酯由下述结构式[化2](式中，r
a1
为氢原子或甲基，r
a2
为亚烷基，r
a3
为氢原子或甲基。)所表示。
[0020]
亚烷基可例示直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基等。
[0021]
直链亚烷基由-(ch2)
n-(n为1以上的整数)的通式所表示。直链亚烷基可例示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正十亚甲基等。
[0022]
分支亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基。分支亚烷基可例示亚异丙基、二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基等。
[0023]
亚环烷基可例示单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基的一个以上的氢原子可被直链烷基或分支烷基取代。
[0024]
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。交联环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
[0025]
单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3，5，5-三甲基亚环己基等。
[0026]
交联环亚环烷基可例示三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
[0027]
稠环亚环烷基可例示双亚环癸基等。
[0028]
再者，亚烷基也包括组合了直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基的基。所述组合的基可例示亚环烷基亚烷基、亚烷基亚环烷基亚烷基等。
[0029]
亚环烷基亚烷基是由-r
calkylene-r
alkylene-(式中，r
calkylene
表示亚环烷基，r
alkylene
表示亚烷基)
所表示的基。
[0030]
亚烷基亚环烷基亚烷基是由-r
alkylene-r
calkylene-r
alkylene-(式中，r
calkylene
表示亚环烷基，r
alkylene
表示亚烷基)所表示的基。
[0031]
直链亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0032]
分支亚烷基二(甲基)丙烯酸酯可例示：1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异壬二醇二丙烯酸酯等。
[0033]
二(甲基)丙烯酸亚环烷基酯可例示：二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)甲烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丁烷、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基甲基环己烷、环己烷(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯(2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丙烷)、氢化双酚b二(甲基)丙烯酸酯(2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基环己基)丁烷)等。
[0034]
在一个实施方式中，所述涂层剂优选为仅包含二(甲基)丙烯酸亚烷基酯作为活性能量线硬化性树脂化合物，就耐擦伤性的观点而言，更优选为仅包含二(甲基)丙烯酸亚环烷基酯，就密接性的观点而言，更优选为仅包含非环状亚烷基二(甲基)丙烯酸酯。
[0035]
所述涂层剂固体成分100质量％中的活性能量线硬化性树脂化合物的含量的上限和下限可例示99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为5质量％～99质量％。
[0036]
＜含肟酯结构的光聚合引发剂：也称为(b)成分＞含肟酯结构的光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0037]
在一个实施方式中，含肟酯结构的光聚合引发剂优选为下述结构式：[化3](式中，r
o1
为芳基或烷基，r
o2
为烷基，r
o3
为芳基。)
所表示的化合物，更优选为下述结构式：[化4](式中，r
o1
为芳基或烷基，r
o2
为烷基，r
o3
为芳基。)所表示的化合物。
[0038]
烷基可例示直链烷基、分支烷基、环烷基等。
[0039]
直链烷基由-c
nh2n 1
(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基等。
[0040]
分支烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基。分支烷基可例示异丙基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
[0041]
环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。此外，环烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基也视为环烷基。
[0042]
单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3，5，5-三甲基环己基等。
[0043]
交联环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
[0044]
再者，烷基也包括组合了直链烷基、分支烷基、环烷基的基。所述组合的基可例示环烷基烷基等。
[0045]
环烷基烷基是由r
calky1-r
alkyl-(式中，r
calkyl
表示环烷基，r
alkyl
表示烷基)所表示的基。
[0046]
芳基可例示苯基、萘基、芴基、肼甲酰基(carbazoyl)等。
[0047]
芳基也可被取代。芳基的取代基可例示烷基、硫代烷基、硫代芳基、羰基芳基等。
[0048]
经取代的芳基可例示[化5]
等。
[0049]
含肟酯结构的光聚合引发剂可例示：1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(邻苯甲酰基肟)](即，2-((苯甲酰氧基)亚氨基)-1-(4-(苯硫基)苯基)辛烷-1-酮)；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰基肟)(即，1-(((1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧基)乙烷-1-酮)等。
[0050]
含肟酯结构的光聚合引发剂的市售品可例示：艳佳固(irgacure)oxe01、艳佳固(irgacure)oxe02、艳佳固(irgacure)oxe03、艳佳固(irgacure)oxe 04(以上为日本巴斯夫(japan basf)(股)制造)、艾迪科奥托马(adeka optomer)n-1919、艾迪科阿库兹(adekaarkls)nci-831、艾迪科阿库兹(adekaarkls)nci-931(以上为艾迪科(adeka)(股)制造)等。
[0051]
所述涂层剂固体成分100质量％中的含肟酯结构的光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0.1质量％～30质量％。
[0052]
所述涂层剂中的活性能量线硬化性树脂化合物与含肟酯结构的光聚合引发剂的质量比(活性能量线硬化性树脂化合物的质量/含肟酯结构的光聚合引发剂的质量)的上限和下限可例示990、900、750、500、250、100、75、50、25、20、19、17、15、13、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.17等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.17～990。
[0053]
＜紫外线吸收剂：也称为(c)成分＞在一个实施方式中，所述涂层剂包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可单独使用或使用两种以上。
[0054]
紫外线吸收剂是通过吸收具有高能量的紫外线并转换为无害的能量且进行再辐射而带来紫外线遮断效果的成分。紫外线吸收剂可例示：含水杨酸酯(salicylate)结构的紫外线吸收剂、含二苯甲酮结构的紫外线吸收剂、含苯并三唑结构的紫外线吸收剂、含经取代的丙烯腈结构的紫外线吸收剂、含三嗪结构的紫外线吸收剂、含苯甲酸酯结构的紫外线吸收剂、聚合物型紫外线吸收剂等。
[0055]
含水杨酸酯结构的紫外线吸收剂可例示：苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯等。
[0056]
含二苯甲酮结构的紫外线吸收剂可例示：2，2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2
’‑
二羟基-4，4
′‑
二甲氧基二苯甲酮、2，2
′
，4，4
’‑
四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
[0057]
含苯并三唑结构的紫外线吸收剂可例示：2-(2
′‑
羟基-3
′
，5
′‑
二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-3
′‑
叔丁基-5
′‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-3
’‑
叔戊基-5
’‑
异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
异丁基-5
′‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
异丁基-5
’‑
丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
′
，5
’‑
二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-5
′‑
甲基苯基)苯并三唑、2-[2
′‑
羟基-5
′‑
(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
[0058]
含经取代的丙烯腈结构的紫外线吸收剂可例示：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、
2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
[0059]
含三嗪结构的紫外线吸收剂可例示：2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-[2-羟基-4-(1-异辛氧基羰基乙氧基)]-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
[0060]
含苯甲酸酯结构的紫外线吸收剂可例示：间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
[0061]
聚合物型紫外线吸收剂可例示具有源自3-(2h-1，2，3-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基＝(甲基)丙烯酸酯、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
′‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
′‑
羟基-5
′‑
叔丁基-3
′‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
′‑
羟基-5
’‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2h-苯并三唑、2-[2
′‑
羟基-5
′‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2h-苯并三唑、2-[2
′‑
羟基-5
′‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
′‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-叔丁基-2h-苯并三唑、2-[2
′‑
羟基-5
′‑
((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2h-苯并三唑的结构单元的聚合物等。
[0062]
所述涂层剂固体成分100质量％中的紫外线吸收剂的含量的上限和下限可例示70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～70质量％。
[0063]
所述涂层剂中的紫外线吸收剂与活性能量线硬化性树脂化合物的质量比(紫外线吸收剂的质量/活性能量线硬化性树脂化合物的质量)的上限和下限可例示14、13、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～14。
[0064]
所述涂层剂中的紫外线吸收剂与含肟酯结构的光聚合引发剂的质量比(紫外线吸收剂的质量/含肟酯结构的光聚合引发剂的质量)的上限和下限可例示700、500、250、100、75、50、25、20、19、17、15、13、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～700。
[0065]
＜有机溶剂：也称为(d)成分＞在一个实施形态中，所述涂层剂可包括有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
[0066]
有机溶剂可例示甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及丁醇等醇溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸甲酯及溶纤剂乙酸酯等酯溶剂；芳烃油(solvesso)#100及芳烃油(solvesso)#1 50(均为制品名；埃克森美孚(exxon mobil)公司
制造)等石油系溶剂；氯仿等卤代烷溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。
[0067]
涂层剂100质量％中的有机溶剂的含量的上限及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％、等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～90质量％。
[0068]
再者，涂层剂中所含的有机溶剂中也可含有在制造(a)成分～(c)成分时使用的有机溶剂。
[0069]
＜添加剂＞所述涂层剂中可含有与所述(a)成分～(d)成分的任一者均不相符的剂作为添加剂。
[0070]
添加剂可例示光敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、流平剂、颜料等。
[0071]
在一个实施形态中，相对于涂层剂100质量％，添加剂的含量可例示小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，相对于(a)成分～(d)成分的任一者100质量％，可例示小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
[0072]
所述涂层剂可通过利用各种公知的部件将(a)成分～(b)成分、以及根据需要的(c)成分～(d)成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合部件可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[0073]
所述涂层剂可作为未进行易接着处理的环状烯烃树脂用涂层剂使用。
[0074]
[涂层剂套件]本公开提供一种涂层剂套件，所述涂层剂套件包含：所述环状烯烃树脂用涂层剂、以及含有不含肟酯结构的光聚合引发剂的涂层剂。
[0075]
＜含有不含肟酯结构的光聚合引发剂的涂层剂：也称为不含肟的涂层剂＞不含肟酯结构的光聚合引发剂可单独含有或含有两种以上。
[0076]
不含肟酯结构的光聚合引发剂可例示：α-羟基苯烷基酮、未经取代或经取代的苯烷基酮、未经取代或经取代的苄基、未经取代或经取代的二苯甲酮、酰基氧化膦、肟酯、经取代的噻吨酮等。
[0077]
α-羟基苯烷基酮可例示：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4
′‑
(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙酮)、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。
[0078]
未经取代或经取代的苯烷基酮可例示：安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香乙醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、安息香、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4
’‑
吗啉基丁酰苯、2-甲基-4
′‑
(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、2-异硝基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
[0079]
未经取代或经取代的苄基可例示：苄基、对茴香基等未经取代或经取代的苄基等。
[0080]
未经取代或经取代的二苯甲酮可例示：二苯甲酮、4，4
′‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4
′‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4
’‑
二氯二苯甲酮、1，4-二苯甲酰基苯、2-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
[0081]
酰基氧化膦可例示：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[0082]
经取代的噻吨酮可例示：2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。
[0083]
不含肟的涂层剂固体成分100质量％中的不含肟酯结构的光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示30质量％、28质量％、25质量％、23质量％、20质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0.5质量％～30质量％。
[0084]
在一个实施方式中，不含肟的涂层剂包含活性能量线硬化性树脂化合物。活性能量线硬化性树脂化合物可单独含有或含有两种以上。活性能量线硬化性树脂化合物除了所述以外，还可例示具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸亚烷基酯、聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯、聚合物聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0085]
＜具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸亚烷基酯＞具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸亚烷基酯可例示：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
[0086]
＜聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯＞聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯可例示：聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0087]
在本公开中，聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯是具有多个氧基(甲基)丙烯酰基的化合物，是指从所述化合物中去除氧基(甲基)丙烯酰基后的部分通过利用单键仅键结氧原子、碳原子和氢原子而构成的化合物。
[0088]
(聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯)聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯为由下记结构式所表示的化合物。[化6](式中，m为1以上的整数，r
b1
～r
b6
分别独立地为氢原子或(甲基)丙烯酰基，r
b1
～r
b6
中的至少一个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b3
及r
b5
对于各结构单元可为不同的基。)
[0089]
另外，所谓“对于各结构单元可为不同的基”是指，例如在上记结构式中，在m为2时，[化7]rb3a
与r
b3b
可为不同的基，r
b5a
与r
b5b
可为不同的基(以下相同)。
[0090]
聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例示了二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
[0091]
(聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯)聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯为由下记结构式所表示的化合物。[化8](式中，p为1以上的整数，r
b7
～r
b10
为氢原子或(甲基)丙烯酰基，r
b7
～r
b10
中的至少一个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b9
对于各结构单元可为不同的基。)
[0092]
聚三羟甲基聚(甲基)丙烯酸酯例示了二-三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯等。
[0093]
聚(甘油聚(甲基)丙烯酸酯)聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯为由下记结构式所表示的化合物。[化9](式中，q为1以上的整数，r
b11
～r
b13
为氢原子或(甲基)丙烯酰基，r
b11
～r
b13
中的至少二个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b12
对于各结构单元可为不同的基。)
[0094]
聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯可例示：二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
[0095]
聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯可被环氧烷改性或环氧改性。
[0096]
氧亚烷基聚(环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯)是所述聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯的氧基(甲基)丙烯酰基被取代为[化10](式中，q为1～16的整数，r1′
～r2’
分别独立地为氢原子或烷基，r1′
对于各单元可为不同的基。)而成的化合物。
[0097]
氧亚烷基聚(环氧改性(甲基)丙烯酸酯)是所述聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯的氧基(甲基)丙烯酰基被取代为[化11](式中，r3’
分别独立地为氢原子或烷基)的化合物。
[0098]
(聚合物聚(甲基)丙烯酸酯)本公开中，所谓“聚合物聚(甲基)丙烯酸酯”是指具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合物。
[0099]
聚合物聚(甲基)丙烯酸酯可通过公知的方法来制造。聚合物聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法例示了使含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物与α，β-不饱和羧酸反应的方法等。
[0100]
源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限和下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、7摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为7摩尔％～100摩尔％。
[0101]
源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限和下限可例示100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、62质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为10质量％～100质量％。
[0102]
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限和下限可例示93摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0摩尔％～93摩尔％。
[0103]
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚
合物的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限和下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、38质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～90质量％。
[0104]
相对于源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元100摩尔％反应的α，β-不饱和羧酸的量的上限和下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，所述量优选为10摩尔％～100摩尔％。
[0105]
相对于源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元100质量％反应的α，β-不饱和羧酸的量的上限和下限可例示50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，所述量优选为5质量％～50质量％。
[0106]
含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物可使用公知的自由基聚合法来制造。
[0107]
在一个实施方式中，不含肟的涂层剂中所含的活性能量线硬化性树脂化合物优选为聚(甲基)丙烯酸氧亚烷基酯。
[0108]
不含肟的涂层剂固体成分100质量％中的活性能量线硬化性树脂化合物的含量的上限和下限可例示100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～100质量％。
[0109]
在一个实施方式中，不含肟的涂层剂包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可单独含有或含有两种以上。紫外线吸收剂可例示所述紫外线吸收剂等。
[0110]
不含肟的涂层剂固体成分100质量％中的紫外线吸收剂的含量的上限和下限可例示80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～80质量％。
[0111]
在一个实施方式中，不含肟的涂层剂可包含有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。有机溶剂可例示所述溶剂等。
[0112]
不含肟的涂层剂100质量％中的有机溶剂的含量的上限和下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～90质量％。
[0113]
[硬化物]本公开提供所述环状烯烃树脂用涂层剂或所述涂层剂套件的硬化物。
[0114]
硬化条件可例示后述的条件等。
[0115]
[层叠物]本公开提供一种包含所述硬化物的层叠物。
[0116]
在一个实施方式中，在环状烯烃树脂基材的至少一面层叠有包含所述环状烯烃树
脂用涂层剂或所述涂层剂套件的硬化物的硬化物层。在一个实施方式中，在环状烯烃树脂基材的至少一面层叠有包含所述环状烯烃树脂用涂层剂的硬化物的环状烯烃树脂用涂层剂硬化物层，在环状烯烃树脂用涂层剂硬化物层层叠有包含不含肟的涂层剂的硬化物的不含肟的涂层剂硬化物层。
[0117]
环状烯烃树脂基材的厚度也无特别限定，优选为10μm～2000μm左右。另外，硬化物层的厚度并无特别限定，优选为0.1μm～5μm左右。
[0118]
在一个实施方式中，所述环状烯烃树脂基材是未进行易接着处理的环状烯烃树脂基材。
[0119]
所述层叠物可利用各种公知的方法来制造。在一个实施方式中，层叠物的制造方法包括：在基材的至少一面涂敷涂层剂的工序(涂敷工序)、通过照射活性能量线而形成活性能量线硬化性树脂硬化物层的工序(活性能量线硬化工序)。
[0120]
(涂敷工序)涂敷方法可例示棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈尔棒(mayer bar)涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
[0121]
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量成为0.1g/m2～30g/m2左右的量，更优选为成为1g/m2～20g/m2的量。
[0122]
(活性能量线照射工序)活性能量线照射工序中使用的活性能量线可例示紫外线或电子束等。紫外线的光源可例示具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。此外，光量或光源配置、输送速度等可根据需要调整。在使用高压水银灯的情况下，优选为相对于具有80w/cm～160w/cm左右的光量的一盏灯，以输送速度2m/分钟～50m/分钟左右硬化。另一方面，在电子束的情况下，优选为通过具有10kv～300kv左右的加速电压的电子束加速装置，在输送速度5m/分钟～50m/分钟左右的条件下硬化。[实施例]
[0123]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施形态中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施形态也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
[0124]
实施例1在包括搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和空气导入口的反应容器中，将hdda(大赛璐奥鲁尼克斯(daicel allnex)(股)制造)以固体成分计为95质量份、艳佳固(irgacure)oxe 01(日本巴斯夫(japan basf)(股)制造)以固体成分计为5质量份混合，以在甲基乙基酮中固体成分成为20％的方式进行调整而获得树脂组合物。使用棒涂机，以干燥后的膜厚成为1μm的方式，将制造的树脂组合物涂布在厚度100μm的瑞翁菲尔姆(zeonorfilm)zf-16(日本瑞翁(zeon)(股)制造)上，在80℃下以60秒在市售的温风干燥机中干燥。然后，在氮气氛下使用金属卤化物灯照射300mj/cm2的紫外线而获得层叠物。
[0125]
除非另有说明，实施例和比较例除了如下述表所示进行变更以外，与实施例1同样地进行。
[0126]
实施例5
basf)(股)制造)欧尼拉德(omnirad)184∶1-羟基环己基-苯基酮(igm树脂(igm resins)(股)制造)斯派德科(speedcure)tpo：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(拉姆森(lambson)公司制造)欧尼拉德(omnirad)819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(igm树脂(igm resins)(股)制造)欧尼拉德(omnirad)754：氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯与氧基苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯的混合物(igm树脂(igm resins)(股)制造)欧尼拉德(omnirad)907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(igm树脂(igm resins)(股)制造)欧尼拉德(omnirad)127：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(igm树脂(igm resins)(股)制造)易晒固宛(esacure one)：二官能α羟基酮(igm树脂(igm resins)(股)制造)地奴彬(tinuvin)477：紫外线吸收剂(羟基苯基三嗪)(日本巴斯夫(japan basf)(股)制造)
[0129]
＜基材密接性的评价＞对于所述获得的层叠物，依照日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k5600-5-4，通过100方格棋盘格剥离试验评价密接性。结果表示为(剥离试验中残留的方格数/100)。