湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及层叠体的制作方法

1.本发明涉及一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及层叠体。


背景技术：

2.兼具透湿性以及防水性的透湿防水功能性衣料为通过接着剂将透湿性膜与坯料贴合而成的结构体，作为所述接着剂，就与透湿性膜以及坯料此两者的密接性良好的方面而言，通常使用氨基甲酸酯系接着剂。另外，所述氨基甲酸酯系接着剂中，根据近来的世界性溶剂排出限制或残留溶剂限制，作为无溶剂型的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的使用量逐渐不断增加(例如，参照专利文献1)。
3.另一方面，指出所使用的坯料由于高功能化而细纤度化以及拨水度提高，从而与之对应地与接着剂的接着性变差的课题，在现行的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物中，现状为未发现显现出尤其是相对于超拨水坯料而言的高密接性的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。
4.进而，为了着眼于近来的海洋塑料问题，对以摆脱石化资源为目标的生物基树脂的关注度也日益上升，湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物也不例外。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2017-202608号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.本发明所欲解决的课题在于提供一种使用生物质原料且与坯料(尤其是拨水性坯料)的接着性及膜强度优异的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。
10.解决问题的技术手段
11.本发明提供一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其含有作为多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的反应产物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，所述多元醇(a)包含以源自生物质的多元酸(x)以及源自生物质的二醇(y)作为原料的聚酯多元醇(a1)及其他聚酯多元醇(a2)。
12.另外，本发明提供一种接着剂，其含有所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。进而，本发明提供一种层叠体，其至少具有坯料(i)及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的硬化物。
13.发明的效果
14.本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物使用生物质原料，且是环境应对型的材料。另外，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物相对于各种坯料而言的接着性优异，且相对于拨水性坯料也具有优异的接着性。另外，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物也可获得优异的膜强度。
具体实施方式
15.本发明中所使用的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物为包含特定的聚酯多元醇的多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的反应产物，且含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)。
16.所述多元醇(a)必须包含以源自生物质的多元酸(x)以及源自生物质的二醇(y)作为原料的聚酯多元醇(a1)及其他聚酯多元醇(a2)。
17.作为所述源自生物质的他盐基酸(x)，可使用癸二酸、琥珀酸、二聚酸、2,5-呋喃二羧酸等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
18.作为所述癸二酸，例如可使用通过蓖麻油等植物油脂的利用苛性碱所进行的公知的开裂反应而获得的癸二酸等。作为所述琥珀酸，例如可使用通过公知的方法使玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子(sago palm)等发酵而成的琥珀酸等。作为所述二聚酸，例如可使用通过公知的方法将源自植物的天然油脂脂肪酸的不饱和脂肪酸二聚化而获得的二聚酸等。作为所述2,5-呋喃二羧酸，例如可使用：以果糖为原料的2,5-呋喃二羧酸；通过使用作为糠醛衍生物的呋喃羧酸以及二氧化碳的公知方法而获得的2,5-呋喃二羧酸等。
19.作为所述源自生物质的他盐基酸(x)，在所述化合物中，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为癸二酸和/或琥珀酸，更优选为癸二酸。
20.作为所述源自生物质的二醇(y)，例如可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、二聚物二醇、异山梨醇等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
21.作为所述乙二醇，例如可使用自通过公知的方法而获得的生质酒精(bioethanol)经由乙烯而获得的乙二醇等。作为所述1,2-丙二醇，例如可使用：通过糖类发酵而获得的1,2-丙二醇；通过公知的方法将以生质柴油(biodiesel)的副生成物的形式而制造的甘油(glycerin)高温氢化而获得的1,2-丙二醇等。作为所述1,3-丙二醇，例如可使用：通过公知的发酵法自丙三醇(glycerol)、葡萄糖、其他糖类生成3-羟基丙醛后进一步转化为1,3-丙二醇的1,3-丙二醇；通过发酵法自葡萄糖或其他糖类直接获得的1,3-丙二醇等。
22.作为所述1,4-丁二醇，例如可使用：通过公知的发酵法获得葡萄糖的1,4-丁二醇；自通过发酵法而获得的1,3-丁二烯而获得的1,4-丁二醇；通过还原催化剂将琥珀酸氢化而获得的1,4-丁二醇等。作为所述1,10-癸二醇，例如可具有通过将癸二酸直接或在酯化反应后氢化而获得的1,10-癸二醇等。所述二聚物二醇可使用通过公知方法将二聚酸还原而获得的1,10-癸二醇等。作为所述异山梨醇，例如可使用通过公知的方法将由淀粉获得的山梨糖醇进行脱水缩合而获得的异山梨醇等。
23.作为所述源自生物质的二醇(y)，在所述化合物中，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇，更优选为1,3-丙二醇。
24.所述聚酯多元醇(a1)使用所述源自生物质的多元酸(x)及所述源自生物质的二醇(y)作为必需原料，但也可在不损害本发明的效果的范围内并用除此以外的多元酸和/或二醇。
25.作为所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量，就可获得更优异的膜强度及对坯料的接着性的方面而言，优选为500～100,000的范围，更优选为700～50,000的范围，进而优选为800～10,000的范围。再者，所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透
色谱(gel permeation chromatography，gpc)法测定的值。
26.作为所述聚酯多元醇(a1)的使用率，就可获得更优异的膜强度及对坯料的接着性的方面而言，在所述多元醇(a)中，优选为20质量％～80质量％的范围，更优选为30质量％～70质量％的范围。
27.所述其他聚酯多元醇(a2)尤其可用于获得优异的膜强度。作为所述聚酯多元醇，例如可使用源自石油资源的结晶性聚酯多元醇、非晶性聚酯多元醇等。这些聚酯多元醇既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性、膜强度及成膜性的方面而言，优选为使用源自石油震源的非晶性聚酯多元醇。
28.再者，在本发明中，所述“结晶性”表示在依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k7121：2012的示差扫描热量计(differential scanning calorimeter，dsc)测定中，可确认结晶化热或者熔解热的峰值，所述“非晶性”表示无法确认所述峰值。
29.作为所述非晶性聚酯多元醇，例如可使用具有两个以上羟基的化合物与多元酸的反应产物。
30.作为所述具有羟基的化合物，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚a或双酚f及其环氧烷加成物等。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性、膜强度及成膜性的方面而言，优选为并用具有两个羟基的直链化合物、以及具有两个或三个羟基的分支状化合物。
31.作为所述多元酸，可使用：己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性、膜强度及成膜性的方面而言，优选为使用选自由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及对苯二甲酸所组成的群组中的一种以上的化合物作为多元酸。
32.作为所述非晶性聚酯多元醇的数量平均分子量，就可获得更优异的对坯料的接着性、膜强度及成膜性的方面而言，优选为500～50,000的范围，更优选为700～10,000的范围。
33.作为所述非晶性聚酯多元醇(a-3)的使用率，就可获得更优异的对坯料的接着性、膜强度及成膜性的方面而言，在所述多元醇(a)中，优选为20质量％～80质量％的范围，更优选为30质量％～70质量％的范围。
34.所述多元醇(a)必须含有所述聚酯多元醇(a1)及聚酯多元醇(a2)，但视需要也可含有其他多元醇。作为所述其他多元醇，例如可使用聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇既可单独使用也可并用两种以上。
35.作为所述其他多元醇的数量平均分子量，例如可列举500～100,000的范围。再者，所述其他多元醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
36.作为所述聚异氰酸酯(b)，可使用：聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二酰亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂
肪族或脂环族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的反应性及对坯料的接着性的方面而言，优选为使用芳香族聚异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
37.作为所述聚异氰酸酯(b)的使用量，在构成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中，优选为5质量％～40质量％的范围，更优选为10质量％～30质量％的范围。
38.所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)是使所述多元醇(a)与所述聚异氰酸酯(b)反应而获得的氨基甲酸酯预聚物，且具有可与空气中或涂布有湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的基材中所存在的水分反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
39.作为所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如可通过如下方式来制造，在放入了所述多元醇(a)的反应容器中放入所述聚异氰酸酯(b)，在所述聚异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(a)所具有的羟基而过剩的条件下进行反应。
40.作为制造所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)时所述聚异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(a)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为1.1～5的范围，更优选为1.5～3的范围。
41.作为通过以上方法而获得的热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下，简称为“nco％”)，就可获得更优异的接着性的方面而言，优选为1.7～5的范围，更优选为1.8～3的范围。再者，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的nco％表示依据jisk1603-1：2007并通过电位差滴定法测定的值。
42.本发明中所使用的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物含有所述氨基甲酸酯预聚物(i)作为必须成分，但视需要也可使用其他添加剂。
43.作为所述其他添加剂，例如可使用：耐光稳定性、硬化催化剂、粘着赋予剂、塑化剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶合剂、蜡(wax)、热塑性树脂等。这些添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
44.作为本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物，其生物质度优选为30％以上，优选为40％～60％的范围。再者，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的生物质度表示相对于湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的总重量而言的制造湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物时所使用的源自生物质的原料的合计重量比例。
45.以上，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物使用生物质原料，且是环境应对型的材料。另外，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物相对于各种坯料而言的接着性优异，且相对于拨水性坯料也具有优异的接着性。另外，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物也可获得优异的膜强度。因此，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物可特别适合用作制造透湿防水功能性衣料时的接着剂。
46.接下来，对本发明的层叠体进行说明。
47.本发明的层叠体至少具有坯料(i)及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物。
48.作为所述坯料(i)，例如可使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢、羊毛、玻璃纤维(glass fibre)、碳纤维、由这些的混纺纤维等所形成的不织布、织布、编织物等纤维基材；使聚氨基甲酸酯树脂等树脂含浸于所述不织布中而成的坯料；在所述不织布进而设置多孔质层的坯
料；树脂基材等。
49.另外，在本发明中，作为所述坯料(i)，即使为对以上所述坯料实施了拨水处理而成的坯料(以下，简称为“拨水性坯料”)也显示出优异的接着性。再者，在本发明中，所述拨水性坯料的“拨水性”表示通过下述计算而获得的表面自由能为50mj/m2以下。
50.使用接触角计(协和界面科学公司制造的“dm500”)测定所述坯料(i)上的测定用液(水及二碘甲烷)的接触角。基于所述结果，使用下述式(1)算出坯料(i)的表面自由能。
51.(1 cosa)
·
γl/2＝(γsd
·
γld)1/2 (γsp
·
γlp)1/2
52.a：坯料(i)上的测定用液的接触角
53.γl：测定用液的表面张力
54.γld：测定用液的表面自由能的分散力成分
55.γlp：测定用液的表面自由能的极性力成分
56.γsd：坯料(i)的表面自由能的分散力成分
57.γsp：坯料(i)的表面自由能的极性力成分
58.作为涂敷所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的方法，例如可列举使用辊式涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机、凹版辊式涂布机、缺角轮涂布机、t字模涂布机、敷料器、分配器等的方法。
59.涂敷所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物后，通过公知的方法进行干燥、固化。
60.作为所述湿气硬化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物的厚度，例如为5μm～300μm的范围。
61.再者，在将本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物用作透湿防水功能性衣料的接着剂的情况下，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物优选为通过凹版辊式涂布机、分配器进行间歇涂布，使坯料(i)与公知的透湿膜贴合。作为所述情况下的所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物的厚度，例如为5μm～50μm的范围。
62.实施例
63.以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。
64.[实施例1]
[0065]
在包括温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，装入生物质聚酯多元醇(癸二酸(丰国制油股份有限公司制造的“癸二酸”)与1,3-丙二醇(杜邦(dupont)公司制造的“苏斯泰拉(susterra)丙二醇”)的反应产物，数量平均分子量：2,000，以下简称为“生物pes(bio pes)(1)”)40质量份、非晶性聚酯多元醇(邻苯二甲酸酐、二乙二醇与新戊二醇的反应产物，数量平均分子量：1,000，以下为“非晶性pes”)40质量份，在110℃下减压干燥，脱水至水分量成为0.05质量％以下。接着，冷却至60℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为“mdi(diphenyl methane diisocyanate)”)27质量份，升温至110℃，反应2小时直至异氰酸酯基含量达到一定，由此获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[0066]
[实施例2]
[0067]
代替所述生物pes(1)，使用生物质聚酯多元醇(癸二酸(丰国制油股份有限公司制造的“癸二酸”)与1,4-丁二醇(吉诺玛蒂卡(jenomatica)公司制造的“bio-bdo”)的反应产
[0097]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0098]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0099]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0100]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0101]
[与坯料的接着性的评价方法]
[0102]
将实施例及比较例中所获得的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物在100℃下熔融后，使用凹版辊式涂布机(40l/英寸(l/inch)、深度(depth)为130、附着量：10g/m2)涂敷于透湿膜(加平股份有限公司制造的“维特科思(ventex)”)上，分别与以下3种坯料贴合，在温度23℃、湿度50％的环境下放置2天而获得加工布。
[0103]
坯料(1)：非拨水坯料(表面自由能：超过50mj/m2)
[0104]
坯料(2)：拨水坯料(表面自由能：10mj/m2～50mj/m2的范围)
[0105]
坯料(3)：超拨水坯料(表面自由能：低于10mj/m2)
[0106]
将所获得的加工布切成1英寸(inch)的宽度，使用岛津制作所股份有限公司制造的“奥特古拉夫(autograph)ag-1”，测定透湿膜与坯料的剥离强度(n/inch)。
[0107]
[膜强度的评价方法]
[0108]
将实施例及比较例中所获得的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物在100℃下熔融后，使用辊式涂布机以厚度成为100μm的方式进行涂敷，在温度23℃、湿度50％的环境下放置2天而获得膜。将所获得的膜裁断成宽度为5mm、长度为50mm的长条状，使用拉伸试验机“奥特古拉夫(autograph)ag-i”(岛津制作所股份有限公司制造)，在温度23℃的环境下，以十字头速度10mm/秒的条件进行拉伸，测定抗张力(mpa)，如以下那样进行评价。
[0109]“t”：抗张力为20mpa以上。
[0110]“f”：抗张力未满20mpa。
[0111]
[表1]
[0112][0113]
表1中的简称为以下者。
[0114]
■“
13pd”：1,3-丙二醇(杜邦(dupont)公司制造的“苏斯泰拉(susterra)丙二醇”)
[0115]
■“
14bd”：1,4-丁二醇(吉诺玛蒂卡(jenomatica)公司制造的“bio-bdo”)
[0116]
可知本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的生物质度高且具有优异的膜强度及与坯料的接着性。尤其可知相对于拨水坯料或超拨水坯料也具有优异的接着性。
[0117]
另一方面，比较例1为未使用生物质原料的形态，相对于超拨水坯料而言的接着性不良。