被粘物的剥离方法及粘合剂组合物与流程

1.本发明涉及被粘物的剥离方法及粘合剂组合物。


背景技术：

2.以往，已知有具备加热剥离型的粘合剂层的粘合片。加热剥离型的粘合剂层例如含有能经加热而发泡的加热发泡剂。对于这样的粘合片，以其加热剥离型粘合剂层贴合于被粘物后，从该被粘物剥离时，将粘合剂层加热从而使加热发泡剂发泡。由此，粘合剂层的粘合力降低，从而被粘物与粘合剂层之间分离。关于加热剥离型的粘合片，例如记载于下述的专利文献1。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2012-167178号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.以往的加热发泡型粘合片与贴合于其的被粘物的贴合体的上述分离用的操作中，粘合片粘合剂层的整体被加热。例如，在内置加热块的加热台上将贴合体加热从而将粘合剂层的整体加热。
8.或者，在加热炉内对贴合体进行加热从而将粘合剂层的整体加热。多个被粘物贴合于加热发泡型粘合片的情况下，利用这样的分离方法，使粘合剂层与全部被粘物间分离。
9.本发明提供适于将贴合于粘合剂层的多个被粘物中的一部分被粘物从粘合剂层选择性地剥离的剥离方法、及其中使用的粘合剂组合物。
10.用于解决问题的方案
11.本发明[1]包含一种被粘物的剥离方法，其包括：准备贴合体的第1工序，所述贴合体包含：含有粘合成分及产气剂的粘合剂层、以及贴合于该粘合剂层的多个被粘物；和第2工序，对前述贴合体的前述粘合剂层侧照射激光从而对前述粘合剂层的一部分进行加热。
[0012]
本方法的第2工序中，如上所述，对贴合有多个被粘物的粘合剂层照射激光。作为指向性高的能量射线的激光的照射适于对粘合剂层中的一部分区域进行局部加热，因此，适于在粘合剂层的部分区域中对产气剂进行加热从而产生气体。进行这种激光照射的本方法适于对粘合剂层中贴合有多个被粘物中的一部分被粘物的区域选择性地进行加热，因此，适于使该区域中的对被粘物粘合力降低从而将前述一部分被粘物从粘合剂层选择性地剥离。
[0013]
本发明[2]包含上述[1]所述的被粘物的剥离方法，其中，前述粘合剂层的前述激光的透过率为85％以下。
[0014]
这样的构成适于通过激光照射效率良好地对粘合剂层及其中所含的产气剂进行加热从而使粘合剂层中产生气体，因此，适于抑制用于从粘合剂层将被粘物剥离的能量。
[0015]
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的被粘物的剥离方法，其中，前述激光的波长为351nm或355nm。
[0016]
这样的波长的激光作为指向性高的激光实用。
[0017]
本发明[4]包含一种粘合剂组合物，其被用于形成上述[1]～[3]中任一项所述的被粘物的剥离方法中的前述粘合剂层。
[0018]
本发明[5]包含上述[4]所述的粘合剂组合物，其中，前述粘合剂层含有可吸收前述激光的成分。
[0019]
这样的构成适于通过第2工序的激光照射效率良好地使粘合剂层升温，因此，适于效率良好地对粘合剂层中的产气剂进行加热从而产生气体。
[0020]
本发明[6]包含上述[5]所述的粘合剂组合物，其中，前述成分为紫外线吸收剂。
[0021]
这样的构成在使用紫外线激光作为第2工序中的激光的情况下特别适于通过激光照射效率良好地使粘合剂层升温，因此，适于效率良好地对粘合剂层中的产气剂进行加热从而产生气体。
[0022]
本发明[7]包含上述[4]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述产气剂为产气颗粒。
[0023]
作为产气剂的产气颗粒的利用适于通过抑制粘合剂层中产气剂含有比例从而确保粘合成分含有比例来实现良好的对被粘物粘合力、同时适于抑制产气剂含有比例、并且确保被粘物剥离时所需的产气量。
[0024]
本发明[8]包含上述[7]所述的粘合剂组合物，其中，前述产气颗粒包含偶氮化合物颗粒。
[0025]
偶氮化合物颗粒可以适当地作为产气率高的产气颗粒使用。
附图说明
[0026]
图1表示本发明的被粘物的剥离方法的一实施方式。图1的a表示准备贴合体的第1工序，图1的b表示对贴合体照射激光的第2工序，图1的c表示从粘合剂层剥离了被粘物的状态。
[0027]
图2中，图2的a表示准备粘合剂层、被粘物和透明基材的工序，图2的b表示贴合透明基材与粘合剂层的工序，图2的c表示贴合透明基材上的粘合剂层与被粘物的工序。
[0028]
图3表示贴合体的一个变形例。
具体实施方式
[0029]
图1用截面示意图示出本发明的被粘物的剥离方法的一实施方式。本方法包括如下的第1工序及第2工序。
[0030]
第1工序中，如图1的a所示，准备贴合体100。贴合体100包含粘合剂层10和多个被粘物20，本实施方式中还包含透明基材30，具有包含这些的层叠结构。粘合剂层10具有面11及与其相反的面12。各被粘物20以与粘合剂层10的面11接触的方式配置。多个被粘物20在面11上沿与粘合剂层10的厚度方向正交的面方向彼此隔开间隔地配置。被粘物20例如为借助粘合剂层10接合于透明基材30并经过规定的过程后从透明基材30脱离的部件或构件。规定的过程包括例如对被粘物20的加工及检查。作为这样的被粘物20，例如，可列举出半导体
部件等电子部件。另外，透明基材30配置于粘合剂层10的面12侧，优选以接触面12的整面的方式配置。透明基材30作为支撑被粘物20的支撑体而发挥功能，例如为透明玻璃基板或透明树脂基板。透明基材30的厚度例如为50μm以上、优选为100μm以上，另外，例如为10mm以下、优选为5mm以下。透明基材30的总透光率例如为90％以上、优选为95％以上、更优选为99％以上。
[0031]
贴合体100例如可以如图2所示那样来准备。首先，如图2的a所示，准备具有粘合剂层10的粘合片x、多个被粘物20、和透明基材30。接着，如图2的b所示，将粘合片x以其粘合剂层10的一面侧贴合于透明基材30。接着，如图2的c所示，将多个被粘物20贴合于透明基材30上的粘合剂层10的另一面侧。被粘物贴合工序中，可以将多个被粘物20一并贴合于粘合剂层10的面11，也可以对多个被粘物20进行每个被粘物20的贴合。
[0032]
粘合剂层10为由第1粘合剂组合物形成的层，所述第1粘合剂组合物含有粘合成分和通过加热而气化的产气剂。
[0033]
粘合成分在第1粘合剂组合物中表现粘合性。作为粘合成分，例如，可列举出丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、苯乙烯-二烯嵌段系聚合物等粘合聚合物(基础聚合物)。粘合成分优选为丙烯酸类聚合物。
[0034]
丙烯酸类聚合物例如为通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体且包含含极性基团的乙烯基单体作为副单体的单体成分的聚合得到的聚合物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0035]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出具有直链状或支链状的碳数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、及(甲基)丙烯酸十八烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。组合使用两种以上的情况下，优选组合使用甲基丙烯酸甲酯(mma)和具有碳数2～18的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选组合使用mma和丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
[0036]
含极性基团的乙烯基单体为能够与主单体共聚的共聚性单体。作为含极性基团的乙烯基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的乙烯基单体。作为含极性基团的乙烯基单体，例如，也可列举出(甲基)丙烯酸等含羧基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的乙烯基单体、(甲基)丙烯腈等含氰基的乙烯基单体、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等含杂环的乙烯基单体等。作为含极性基团的乙烯基单体，优选使用含羟基的乙烯基单体，更优选使用丙烯酸羟基乙酯。
[0037]
对于丙烯酸类聚合物形成用的单体成分中的主单体的比例，从在粘合剂层10中适当地表现粘合性等基本特性的观点出发，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，另外，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。单体成分中的副单体的比例优选为1质量％以上，另外，优选为20质量％以下。
[0038]
第1粘合剂组合物中的基础聚合物的配混比例从确保第1粘合剂组合物的粘合性的观点出发优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
[0039]
该比例优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。
[0040]
粘合成分除了基础聚合物以外还可以包含其他成分。作为其他成分，例如，可列举出交联剂及增粘剂。
[0041]
作为交联剂，例如，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、及金属离子系交联剂，优选可列举出异氰酸酯系交联剂。交联剂的配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.3质量份以上，另外，优选为10质量份以下、更优选为3质量份以下。
[0042]
作为增粘剂，例如，可列举出松香系树脂、松香酚系树脂、萜烯系树脂、及石油系树脂，优选可列举出松香酚系树脂。增粘剂的配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上，另外，优选为30质量份以下。
[0043]
从确保第1粘合剂组合物的粘合性的观点出发，第1粘合剂组合物中的粘合成分的配混比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。该比例优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。
[0044]
作为产气剂，可列举出不溶解于粘合成分而以颗粒形式分散的产气颗粒、及溶解于粘合成分的溶解型产气剂。
[0045]
作为产气颗粒，例如，可列举出通过加热容易气化的加热发泡剂的颗粒。作为加热发泡剂，例如，可列举出有机系发泡剂及无机系发泡剂。加热发泡剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0046]
作为有机系发泡剂，例如，可列举出偶氮系发泡剂、n-亚硝基系发泡剂、酰肼系发泡剂、氨基脲系发泡剂、氟化烷烃系发泡剂、及三唑系发泡剂。作为偶氮系发泡剂，例如，可列举出偶氮二甲酰胺(adca)、偶氮二羧酸钡、偶氮双异丁腈(aibn)、偶氮环己基腈、及偶氮二氨基苯。作为n-亚硝基系发泡剂，例如，可列举出n,n
’‑
二亚硝基五亚甲基四胺(dtp)、n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三甲基三胺。作为酰肼系发泡剂，例如，可列举出4,4
’‑
氧双(苯磺酰基酰肼)(obsh)、对甲苯磺酰基酰肼、二苯基砜-3,3
’‑
二磺酰基酰肼、2,4-甲苯二磺酰基酰肼、p,p-双(苯磺酰基酰肼)醚、苯-1,3-二磺酰基酰肼、及烯丙基双(磺酰基酰肼)。作为氨基脲系发泡剂，例如，可列举出对甲代亚苯基磺酰基氨基脲、及4,4
’‑
氧双(苯磺酰基氨基脲)。作为氟化烷烃系发泡剂，例如，可列举出三氯单氟甲烷及二氯单氟甲烷。作为三唑系发泡剂，例如可列举出5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑。
[0047]
作为无机系发泡剂，例如，可列举出碳酸氢钠及碳酸氢铵等碳酸氢盐、碳酸钠及碳酸铵等碳酸盐、亚硝酸钠及亚硝酸铵等亚硝酸盐、及硼氢化钠等硼氢化盐。
[0048]
产气颗粒优选为有机系发泡剂的颗粒、更优选为偶氮系发泡剂的颗粒(偶氮化合物颗粒)、进一步优选为adca颗粒。作为adca颗粒的市售品，可列举出vinyfor系列及fe系列(以上为永和化成工业株式会社制)。adca等偶氮系发泡剂与obsh等酰肼系发泡剂不同，加
热发泡后的发泡剂残渣少，因此在抑制后述的被粘物污染的方面是合适的。
[0049]
作为产气颗粒的形状，例如，可列举出大致球形状、大致板(扁平)形状、大致针形状、不定形形状等。
[0050]
从粘合剂层10的产气的均匀化的观点出发，产气颗粒的平均粒径例如为1000μm以下，优选为100μm以下、更优选为10μm以下、特别优选为7.5μm以下、最优选为5μm以下。另外，从降低用于将产气颗粒微分散的后述的分散剂的配混比例的观点出发，产气颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上。
[0051]
作为溶解型产气剂，例如，可列举出通过使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷开环聚合而得到的缩水甘油基叠氮聚合物等含叠氮基的聚合物。此外，例如可以使用日本特开2003-231867号公报中记载的溶解型产气剂。
[0052]
产气剂的产气量例如为50ml/g以上，优选为100ml/g以上、更优选为125ml/g以上，另外，例如为1000ml/g以下。
[0053]
从确保粘合剂层10的产气量的观点出发，产气剂的配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上。另外，从确保粘合剂层10的粘合成分配混量的观点出发，该配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
[0054]
第1粘合剂组合物可以在粘合成分及产气剂的基础上还包含其他成分。作为其他成分，例如，可列举出分散剂、激光吸收剂、及颜料。
[0055]
分散剂使第1粘合剂组合物中的产气颗粒的分散性提高。作为分散剂，例如，可列举出聚合物型分散剂。作为分散剂的市售品，例如，可列举出flowlen dopa系列(共荣社化学株式会社制)、solsperse系列(lubrizol corporation株式会社制)、efka系列(
エフカアディディブズ
社制)、disperbyk系列(byk japan kk.制)、及disparlon系列(楠本化成株式会社)。
[0056]
分散剂的配混比例相对于产气颗粒100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上，另外，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下。
[0057]
激光吸收剂为可吸收后述的第2工序中使用的激光且可将吸收能量变为热、红外线等而放出的成分。使用紫外线激光作为第2工序中的激光的情况下，激光吸收剂优选为紫外线吸收剂。激光吸收剂的配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，另外，优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。
[0058]
作为紫外线吸收剂，例如，可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，优选可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂。粘合成分可以含有一种紫外线吸收剂，也可以含有两种以上的紫外线吸收剂。
[0059]
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如，可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、及2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮。
[0060]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，可列举出2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2h-苯
并三唑、苯丙酸3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基的碳数7～9的烷基酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯-2h-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、及2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
[0061]
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出苯基2-丙烯酰氧基苯甲酸酯、苯基2-丙烯酰氧基-3-甲基苯甲酸酯、苯基2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸酯、苯基2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸酯、苯基2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸酯、苯基2-羟基苯甲酸酯、苯基2-羟基-3-甲基苯甲酸酯、苯基2-羟基-4-甲基苯甲酸酯、苯基2-羟基-5-甲基苯甲酸酯、苯基2-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯、及2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
[0062]
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可列举出烷基2-氰基丙烯酸酯、环烷基2-氰基丙烯酸酯、烷氧基烷基2-氰基丙烯酸酯、烯基2-氰基丙烯酸酯、及炔基2-氰基丙烯酸酯。
[0063]
紫外线吸收剂等激光吸收剂的配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，另外，优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下。
[0064]
从确保后述的第2工序中的被粘物剥离性的观点出发，每1cm2含有产气剂的粘合剂层10的最大产气量优选为2μl/cm2以上、更优选为5μl/cm2以上。该最大产气量例如为50μl/cm2以下，优选为40μl/cm2以下。每1cm2粘合剂层10的最大产气量是指，用0℃及1个气压的条件下的体积表示假设1cm2粘合剂层10中含有的产气剂全部发生了气化时的产气的量。最大产气量的具体的求法如后述的实施例所记载。
[0065]
从确保后述的第2工序中的被粘物剥离性的观点出发，形成粘合剂层10的第1粘合剂组合物的每1g固体成分的最大产气量优选为5ml/g以上、更优选为10ml/g以上。该产气量优选为50ml/g以下、更优选为40ml/g以下。第1粘合剂组合物的每1g固体成分的最大产气量是指，以0℃及1个气压的条件下的体积表示假设每1g第1粘合剂组合物固体成分中含有的产气剂全部发生了气化时的产气的量。
[0066]
从确保对被粘物20的粘合力的观点出发，粘合剂层10的厚度优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、特别优选为20μm以上。从确保后述的第2工序中照射的激光的透过率的观点出发，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。粘合剂层10的厚度为粘合剂层10的面11与面12间的距离。
[0067]
粘合剂层10的后述的激光的透过率优选为85％以下、更优选为60％以下、更优选为55％以下、更优选为40％以下、更优选为20％以下、更优选为5％以下、更优选为2％以下。粘合剂层10的该透过率例如可以通过粘合剂层10中的基础聚合物的单体组成及配混量、粘合剂层10中的产气剂的种类及配混量、以及粘合剂层10的厚度来调整。
[0068]
第1粘合剂组合物可以通过分别准备粘合成分、产气剂和根据需要配混的其他成分后将它们混合来制备。使用产气颗粒作为产气剂的情况下，可以将使产气颗粒分散于有机溶剂(分散介质)而得的分散液和粘合成分混合来制备第1粘合剂组合物。
[0069]
作为有机溶剂，例如，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、
苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二氯甲烷、及氯仿。
[0070]
对于分散液中的有机溶剂的配混比例，以分散液中的产气颗粒的含有比例成为例如1质量％以上、优选成为5质量％以上、另外成为例如50质量％以下、优选成为30质量％以下的方式来调整。
[0071]
产气颗粒可以在上述分散剂的存在下分散于有机溶剂中。另外，产气颗粒可以使用珠磨机等磨等分散机、优选与分散剂一起分散于有机溶剂中。
[0072]
将如此得到的第1粘合剂组合物涂布于基材片上而形成涂膜，其后，将该涂膜干燥并根据需要将有机溶剂去除，由此可以形成包含粘合剂组合物的固体成分的粘合剂层10作为粘合片x。基材片上的粘合剂层10的露出面可以被其他基材片覆盖。所述基材片在准备上述的贴合体100时从粘合片x剥离。作为基材片，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片、聚乙烯片、聚丙烯片等、聚氯乙烯片、聚酰亚胺片、聚酰胺片、人造纤维片等塑料系基材片。
[0073]
被粘物的剥离方法中的第2工序中，如图1的b所示，对贴合体100的粘合剂层10侧照射激光l，从而对粘合剂层10的一部分区域进行加热。
[0074]
本工序中，对贴合有多个被粘物20中的一部分被粘物20的粘合剂层10的部分区域照射激光l。对于激光照射部位，可以遍及粘合剂层10的规定区域而扫描。另外，一部分被粘物20可以为一个被粘物20，也可以为两个以上被粘物20。图1的b中，示出对贴合有多个被粘物20中的一个被粘物20的粘合剂层10的部分区域照射激光l的情况作为第2工序的一例。
[0075]
本工序中使用的激光优选为紫外线激光，更优选为波长351nm的激光或波长355nm的激光。这样的紫外线区域的波长的激光作为指向性高的激光实用。
[0076]
本工序中，通过粘合剂层11的部分的加热而将加热区域内的产气剂加热从而产生气体，粘合剂层10的该区域对被粘物20的粘合力降低。其结果，如图1的c所示，从粘合剂层10将被粘物20选择性地剥离。可以通过重复这样的第2工序，以期望的顺序将规定的2个以上的被粘物20选择性地剥离。
[0077]
本方法的第2工序中，如上所述，对贴合有多个被粘物20的粘合剂层10照射激光l。作为指向性高的能量射线的激光l的照射适于对粘合剂层10进行局部加热，因此，适于在粘合剂层10的部分区域中对产气剂进行加热从而产生气体。进行这样的激光l照射的本方法适于对粘合剂层10中贴合有多个被粘物20中的一部分被粘物20的区域选择性地加热，因此，适于使该区域中的对被粘物粘合力降低从而将一部分被粘物20从粘合剂层10选择性地剥离。
[0078]
粘合剂层10的激光l(第2工序中的照射激光)的透过率如上所述优选为85％以下、更优选为60％以下、更优选为55％以下、更优选为40％以下、更优选为20％以下、更优选为5％以下、更优选为2％以下。这样的构成适于通过激光照射效率良好地对粘合剂层10及其中所含的产气剂进行加热从而使粘合剂层10中产生气体，因此，适于抑制用于将被粘物20从粘合剂层10选择性地剥离的能量。第2工序中所用的激光的照射能量优选为1500mj/cm2以下、更优选为850mj/cm2以下、进一步优选为650mj/cm2以下、特别优选为400mj/cm2以下。
[0079]
另外，第2工序中，对贴合体100的粘合剂层10(照射激光透过率60％以下)侧照射加热用的激光l。这样的构成适于抑制被粘物20的热负荷。
[0080]
形成粘合剂层10的第1粘合剂组合物如上所述优选含有可吸收激光l的成分。该成分在使用紫外线激光作为上述的激光l的情况下特别优选为紫外线吸收剂。所述构成适于在第2工序中通过紫外线激光等激光l的照射效率良好地使粘合剂层10升温，因此，适于对粘合剂层10中的产气剂效率良好地进行加热从而产生气体。
[0081]
粘合剂层10中的产气剂如上所述优选为产气颗粒，更优选为偶氮化合物颗粒。粘合剂层10含有产气量大的产气剂的该构成适于：通过抑制粘合剂层10中产气剂含有比例从而确保粘合成分含有比例，由此实现良好的对被粘物粘合力，同时抑制产气剂含有比例、并且确保被粘物剥离时的产气量。
[0082]
贴合体100的粘合剂层10也可以如图3所示那样具有位于被粘物20侧的第1层10a与位于透明基材30侧的第2层10b的2层构成来代替如上所述的单层构成。第1层10a为由上述的第1粘合剂组合物形成的层，其组成与关于粘合剂层10在上面叙述的同样。第2层10b为不含有产气剂的层，例如，为由除不含有产气剂以外、与第1粘合剂组合物同样的组成的第2粘合剂组合物形成的层。根据这样的变形例，能够通过确保粘合剂层10的厚度从而确保对被粘物20的粘合剂层10的粘合力、并且能够在上述的第2工序中适当地降低粘合剂层10的被粘物20侧的粘合力。本变形例中，1cm2粘合剂层10的最大产气量是指，以0℃及1个气压的条件下的体积表示假设每1cm2包含第1层10a及第2层10b的粘合剂层10中含有的产气剂全部气化时的产气的量。
[0083]
实施例
[0084]
〔实施例1〕
[0085]
〈产气颗粒分散液的制备〉
[0086]
将包含产气颗粒(商品名“fe-788”，adca颗粒，平均粒径6μm，产气量135ml/g，永和化成株式会社制)20g、分散剂(商品名“flowlen dopa-100”，共荣社化学株式会社制)10g和乙酸乙酯70g的混合物用珠磨机进行1小时搅拌，将产气颗粒粉碎。由此，得到含有平均粒径0.5μm的adca颗粒作为产气颗粒的产气颗粒分散液。
[0087]
〈粘合片的制作〉
[0088]
将丙烯酸类聚合物(商品名“sk-1811l”，综研化学株式会社制)100质量份、异氰酸酯系交联剂(商品名“coronate l”，nippon polyurethane industry co.,ltd.制)3质量份、产气颗粒分散液125质量份(含有产气颗粒25质量份)、增粘剂(商品名“sumiliteresin pr-12603”，松香酚系树脂，sumitomo bakelite co.,ltd.制)10质量份和乙酸乙酯均匀地混合而制备涂布液(清漆)。接着，在第1基材片(厚度38μm的pet制隔离体)上涂布涂布液而形成涂膜后，在基材片上将涂膜干燥而形成粘合剂层的第1层(厚度5μm)。另一方面，不使用产气颗粒分散液，且将厚度设为20μm来代替5μm，除此以外，与粘合剂层的第1层的形成同样地操作，在第2基材片(厚度38μm的pet制隔离体)上形成粘合剂层的第2层。
[0089]
然后，将第1基材片上的第1层的露出面和第2基材片上的第2层的露出面贴合，制作由第1基材片和第2基材片夹持的粘合片。将实施例1中的粘合剂层的第1层相关的组成记载于表1(关于后述的各实施例和各比较例也同样)。在表1中，表示组成的各数值的单位为“质量份”。
[0090]
〈贴合体的制作〉
[0091]
首先，将粘合片切出为3cm见方的尺寸而得到粘合片片材。接着，从粘合片片材将
其第2层侧的第2基材片剥离后，将粘合片以其第2层侧贴合于玻璃基板(商品名“大型
スライドグラス
s9111”，厚度1mm，松浪硝子工业株式会社制)，通过使2kg的手压辊往返1次的压接操作使玻璃和粘合片片材压接。接着，将粘合片片材的第1层侧的第1基材片剥离后，对由此露出的粘合剂层的第1层贴附作为被粘物的多个硅芯片(silicon chip)。各硅芯片是从硅晶圆(厚度50μm)以0.5mm见方的尺寸切出而成者。如上地操作，制作实施例1的贴合体。实施例1的贴合体具有透明的玻璃基材和多个硅芯片利用粘合剂层接合而成的构成，粘合剂层具有硅芯片侧的第1层(5μm)与玻璃基材侧的第2层(20μm)的层叠构成。
[0092]
〔实施例2,3〕
[0093]
粘合片(粘合剂层)的第1层的形成中，将其厚度由5μm改为10μm(实施例2)或20μm(实施例3)，除此以外，与实施例1的贴合体同样地操作，制作实施例2、3的各贴合体。
[0094]
〔实施例4〕
[0095]
粘合片的第1层的形成中，在涂布液中配混紫外线吸收剂(商品名“kemisorb 111”，二苯甲酮系紫外线吸收剂，chemipro kasei kaisha,ltd制)5质量份，且将第1层的厚度由5μm改为10μm，除此以外，与实施例1的贴合体同样地操作，制作实施例4的贴合体。
[0096]
〔实施例5〕
[0097]
粘合片的第1层的形成中，将产气颗粒的配混量设为50质量份来代替25质量份、在涂布液中配混紫外线吸收剂(商品名“kemisorb 111”，chemipro kasei kaisha,ltd制)20质量份、且将第1层的厚度由5μm改为10μm，除此以外，与实施例1的贴合体同样地操作，制作实施例5的贴合体。
[0098]
〔实施例6〕
[0099]
粘合片的第1层的形成中，将产气颗粒的配混量设为10质量份来代替25质量份，除此以外，与实施例1的贴合体同样地操作，制作实施例6的贴合体。
[0100]
〔比较例1〕
[0101]
粘合片的第1层的形成中，不使用产气颗粒分散液，除此以外，与实施例1的贴合体同样地操作，制作比较例1的贴合体。
[0102]
〔比较例2〕
[0103]
粘合片的第1层的形成中，不使用产气颗粒分散液，在涂布液中配混紫外线吸收剂(商品名“kemisorb 111”，chemipro kasei kaisha,ltd制)20质量份，除此以外，与实施例1的贴合体同样地操作，制作比较例2的贴合体。
[0104]
〈最大产气量〉
[0105]
对实施例及比较例中的各粘合片的最大产气量进行研究。具体而言，对于从粘合片切出的2～3mg的粘合片片材(粘合剂层)，在其上贴合铝箔后，使用加热炉型热解器(pyrolyzer)(dsp)进行加热。该加热中，将升温速度设为2℃/分钟、将最终温度设为250℃。然后，通过气相色谱质谱法对dsp中产生的气体的量进行测定。该方法中，气相色谱使用气相色谱装置(商品名“6890plus”，agilent technologies制)，质谱中使用质谱仪(商品名“5973n”，agilent technologies制)，产气量以癸烷换算值的形式来求出。然后，根据每单位质量(1g)粘合片(粘合剂层)的产气量，求出形成粘合剂层的粘合剂组合物的每1g固体成分的最大产气量(0℃及1个气压的条件下的体积)后，求出每单位面积(1cm2)该粘合片的最大产气量(0℃及1个气压的条件下的体积)。将每单位面积(1cm2)粘合片的最大产气量(μl/
cm2)记载于表1。
[0106]
〈粘合力〉
[0107]
对实施例及比较例中的各粘合片(粘合剂层)如下地来研究粘合力。首先，从夹持于第1基材片和第2基材片的粘合片将第2基材片剥离，在由此露出的粘合剂层的第2层侧贴合pet片(厚度25μm)，得到层叠体。接着，从该层叠体切出粘合片试样片(宽度20mm
×
长度100mm)。接着，从粘合片试样片将第1基材片剥离，将由此露出的第1层侧在23℃环境下贴合于作为被粘物的sus板(sus304)，通过使2kg的辊往返1次的压接操作将试样片和被粘物压接。然后，在23℃环境下放置30分钟后，使用拉伸试验机(商品名“autograph ags-j”，岛津制作所制)，测定粘合片试样片对sus板的粘合力(n/20mm)。本测定中，将测定温度设为23℃、将试样片对sus板的剥离角度设为180
°
、将粘合片试样片的拉伸速度设为300mm/分钟。将其结果记载于表1。
[0108]
〈透过率〉
[0109]
对实施例及比较例中的各粘合片(粘合剂层)的透过率进行研究。对于粘合片(粘合剂层)的透过率，在与玻璃压接后并且将第1基材片剥离后、贴附硅芯片前的层叠体的状态下进行研究。具体而言，首先，使用分光光度计(商品名“分光光度计u-4100”，hitachi high-tech science corporation制)，对玻璃上的粘合片测定280nm～800nm的波长范围的透光率。将粘合片自身的波长355nm下的透过率(％)记载于表1。
[0110]
〈剥离性〉
[0111]
对实施例及比较例中的各贴合体研究硅芯片的剥离性。具体而言，使用激光照射装置(商品名“5335xi”，esi制)，越过贴合体的玻璃基板对粘合剂层的一个硅芯片贴接区域进行基于激光照射的部分加热，进行研究贴接于该区域的硅芯片(0.5mm见方)的剥离的有无的剥离试验。本试验中，作为照射激光，使用脉冲照射的波长355nm的激光束(光束直径45μm)。该脉冲的重复频率为90khz。对一个硅芯片贴接区域(0.5mm
×
0.5mm)的部分加热通过遍及该区域的整体扫描激光束的照射部位来进行。具体而言，以成为从硅芯片贴接区域的中央部延伸到最外轮廓的同心矩形的方式遍及不同的正方形尺寸进行多次下述矩形扫描：以激光束照射部位成为规定尺寸的正方形的四边的方式扫描激光束照射部位的矩形扫描。另外，对每个贴合体进行：对一个硅芯片贴接区域的照射能量350mj/cm2下的剥离试验、对另一硅芯片贴接区域的照射能量630mj/cm2下的剥离试验、对又一硅芯片贴接区域的照射能量840mj/cm2下的剥离试验、对又一硅芯片贴接区域的照射能量1260mj/cm2下的剥离试验(使用装置中，通过调整每脉冲的激光束的照射能量，能够控制照射能量)。然后，对硅芯片自粘合剂层的剥离性，将通过激光照射而硅芯片从粘合剂层剥离的情况评价为〇，将未剥离的情况评价为
×
。将评价结果记载于表1。
[0112]
[表1]
[0113][0114]
产业上的可利用性
[0115]
本发明的被粘物的剥离方法可以用于例如在半导体部件等电子部件的制造过程
中将贴合于该电子部件的粘合片剥离。本发明的粘合剂组合物可以用于制作该方法中使用的粘合片。
[0116]
附图标记说明
[0117]
100 贴合体
[0118]
x 粘合片
[0119]
10 粘合剂层
[0120]
11、12 面
[0121]
10a 第1层
[0122]
10b 第2层
[0123]
20 被粘物
[0124]
30 透明基材
[0125]
l 激光