辐射固化性凹版墨的制作方法

1.本发明涉及安全文档及保护其以防伪造和违法复制的领域。特别地，本发明涉及用于印刷安全文档的凹版印刷工艺领域。


背景技术：

2.随着彩色复印件和打印品的品质的持续改善以及试图保护安全文档以防伪造、篡改或违法复制，传统惯例是在这些文档中引入各种安全手段特征。这样的安全文档可以是不具有可复制效果的纸币、有价文档或卡、交通票或卡、税贴纸(tax banderols)和商品标签。安全手段的典型实例包括包含光学可变颜料、磁性或可磁化薄膜干涉颜料、干涉涂覆颗粒、热致变色颜料、光致变色颜料、发光、红外线吸收、紫外线吸收或磁性化合物的防伪安全线，窗，纤维，平板(planchettes)，箔，贴标，全息图，水印，安全墨。除了这些安全特征之外，安全文档通常带有可以借助印刷生成的可触觉检测或可感觉的表面轮廓图案。
3.凹版印刷用于安全文档、特别是纸币的领域中，并且履行最一致且高品质的细线印刷。此外，凹版印刷赋予印刷文件以众所周知的和可识别的浮雕特征，特别是明确无误的触感。
4.在本技术中使用的术语“凹版印刷”应适用于本领域技术人员熟知的所谓的“雕刻钢模具”或“铜板”印刷法。以下内容不适用于同样众所周知的轮转凹版印刷法或照相凹版印刷法，它们依赖于不同类型的墨，所述照相凹版墨与凹版墨相比表现出非常低的粘度值。
5.在凹版印刷法中，向承载一个以上雕刻有待印刷的图案或图像的印版的旋转的雕刻钢滚筒或印刷滚筒供应一种以上墨，其中所述墨被施加到滚筒或印版的雕刻表面和雕刻上。此处使用的印版或滚筒通常是镀铬的雕刻镍版或滚筒，通过(通常是手工雕刻的)原始铜板的电流复制来制成。在印刷过程中，不仅墨填充在滚筒/印版的雕刻中，而且墨也施加到所述滚筒/印版的平坦非图像表面上。因此，在基材上施行印刷工艺之前，必须从雕刻滚筒/印版的平坦表面上彻底擦去墨。这通常是通过与雕刻滚筒反向旋转的擦拭滚筒，因此使接触的两个表面沿相反方向移动来实现的。在合适的条件下，且至关重要地，在合适的墨下，这将从平坦表面上去除过剩的墨，因此仅在雕刻的滚筒/印版上的墨在雕刻中。该擦拭过程是凹版印刷所独有的。轮流地连续清洁擦拭滚筒。
6.使上墨的凹版与片状或网(web)状形式的例如纸、复合材料或塑料材料等基材接触，并且墨在压力下从凹版印刷版的雕刻转移，在基材上形成厚厚的浮雕印刷图案。高压使压印材料变形，迫使待印刷的基材压向雕刻滚筒上的雕刻。这导致基材拾取一些墨并被压花，对应于雕刻滚筒表面上的雕刻。
7.如上所述，凹版印刷法涉及擦去凹版印刷版/滚筒表面上存在的任意过量的墨。擦拭程序可以使用一次性纤维材料进行，例如纸或织物擦拭系统(“平纹布(calico)”)，或聚合物卷轴擦拭系统(“擦拭滚筒”)。由于这些纤维材料的使用会导致大量的浸墨的废弃物要处置，表明了潜在的环境危害，并且由于工业印刷机的印刷速度，优选使用聚合物擦拭滚筒去除过量的墨和用清洁/擦拭液清洁聚合物擦拭滚筒。在工业印刷机上实际上不再使用纸
或织物擦拭。
8.滚筒擦拭法主要用于大容量印刷，并使用涂有例如聚氯乙烯(pvc)等易附着墨的材料的滚筒，从雕刻滚筒上去除过量的墨。然后，必须将墨从pvc擦拭滚筒的涂覆表面在该部分表面恢复与雕刻滚筒接触之前完全去除。这是通过刮、刷净和洗涤相结合的方式实现的。由于环境问题和对挥发性有机化合物的监管，实际上不再使用溶剂清洁聚合物擦拭滚筒。优选使用水溶液作为用于擦去过量的墨的乳化介质的擦去，合适的清洁溶液是包含苛性钠和例如硫酸化/磺化蓖麻油(sco)等表面活性剂的碱性擦拭水溶液。
9.然后必须使凹版墨固化或干燥。传统上，这已经通过施加热或更常见地通过氧化干燥来完成。氧化干燥性墨的固化或干燥通常是缓慢的过程，与辐射固化性墨相比，这导致氧化性墨更倾向于产生沾污。此外，它的主要缺点是它是相对缓慢的过程，并且相应地作为纸张打印和堆叠的文件通常不能在一天到数天的干燥时间之前处理以进行进一步的处理。通过辐射，特别是uv-vis辐射固化印刷墨是已知的并且被广泛引入印刷领域中。辐射固化允许印刷墨膜的快速、几乎瞬时的固化/干燥，因此为提高生产速度开辟了道路。由于其快速或几乎瞬时固化，使用辐射固化性墨的凹版印刷允许减少印刷和处理印刷基材之间的时间，并允许增加每堆堆叠的纸张数量。使用辐射固化性凹版墨可避免挥发性有机化合物的存在。与氧化性干燥墨相比，辐射固化性凹版墨在印刷机上也明显更稳定。
10.已知用于用聚合物擦拭滚筒来印刷安全文档的凹版印刷墨是独特且非常特殊的，并且必须满足以下要求：墨在印刷之前、在上墨辊上以及直到印刷时刻的稳定性；在墨转移到凹版滚筒时和在印刷时的流变特性；墨从印版的非印刷区域容易且定量地去除的能力(可擦拭性)和聚合物擦拭滚筒用碱性擦拭水溶液清洁的容易性(去污力)。
11.ep 1 751 240 a1公开了能量固化性、特别是uv-vis固化性的凹版印刷墨，其包含酰基氧化膦作为光引发剂。所公开的凹版印刷墨包含粘结剂，该粘结剂包含一种以上低聚物，例如环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯油、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、丙烯酸酯胺、丙烯酸系饱和树脂和丙烯酸系丙烯酸酯和/或反应性(甲基)丙烯酸酯单体，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。在ep 1 751 240 a1的表1中公开的示例凹版印刷墨包含双酚a环氧二丙烯酸酯低聚物和三丙二醇二丙烯酸酯。ep 1 751 240 a1的表3中公开的示例凹版印刷墨包含脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。所公开的凹版墨会遭受不良的去污力或缺乏去污力。
12.us 2007/0179211公开了能量固化性、特别是uv-vis固化性的凹版印刷墨，其包含颜料、与us 2007/0179211中公开的一样的粘合剂、光引发剂和增塑剂，其中认为所述增塑剂改进所述墨的擦拭能力。us 2007/0179211的表格中公开的凹版印刷墨类似于ep 1 751 240 a1中公开的那些，但包含癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、妥尔油脂肪酸、亚麻籽油、月桂酸、硬脂酸丁酯、油酸和妥尔酸己酯作为擦拭助剂(增塑剂)。可以说所公开的墨表现出通过印刷品非图像区域的清洁度和转移到纸上的墨量的减少判断出的，改进的擦拭能力。
13.ep 2 489 709 a1公开了混合凹版印刷墨，即同时具有uv固化性和氧化聚合性的墨。所公开的混合凹版印刷墨至少含有uv固化性组合物、氧化聚合性组合物、光聚合引发剂、氧化聚合催化剂和颜料，其中uv固化性组合物含有酸改性环氧丙烯酸酯。可以说所公开的混合凹版印刷墨表现出改进的亲底性能(set-off properties)、改进的抗粉化性能和改
进的印刷品质。然而，混合凹版印刷墨在储存时可能会遭受缩短的适用期或保质期以及在所述墨的表面上形成表皮，并且可能会遭受在凹版印刷机上的不良稳定性。
14.因此，仍然需要满足储存和使用时的稳定性、优化的流变性、良好的可擦拭性和在标准碱性擦拭水溶液中良好的去污力的辐射固化性凹版墨。


技术实现要素：

15.因此，本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷。在第一方面，本发明提供了一种辐射固化性凹版墨，包括：
16.a.约10重量％至约60重量％的一种以上辐射固化性化合物，其中所述一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物；
17.b.约2重量％至约20重量％的一种以上光引发剂，优选选自norrish i型光引发剂、norrish ii型光引发剂及其混合物；
18.c.约5重量％至约12重量％的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂和/或烷基芳烃磺酸表面活性剂；
19.d.约10重量％至约55重量％的一种以上填充剂或增量剂，优选选自碳纤维、滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、瓷土、高岭土、碳酸盐、二氧化硅和硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、二氧化钛、氧化铝水合物、二氧化硅、气相二氧化硅、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、玉米淀粉、天然纤维、合成纤维及其组合，和重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量，
20.其中所述辐射固化性凹版墨在40℃和200s-1
下的粘度为约10至约50pas。
21.本文中还描述和要求保护的是由本文记载的辐射固化性凹版墨制成的图案或图像，其中所述图案或图像充当施加它们的基材上的安全特征。
22.本文中还描述和要求保护的是包括本文记载的图案或图像的安全文档。
23.本文中还描述和要求保护的是本文记载的图案或图像的制造方法，其中所述方法包括：
24.a)用本文记载的辐射固化性凹版墨给凹版雕刻印刷版上墨，
25.b)使用聚合物擦拭滚筒擦去任意过量的辐射固化性凹版墨，并且用碱性擦拭水溶液组合一个以上机械手段来清洁所述聚合物擦拭滚筒，
26.c)用所述凹版雕刻印刷版通过将所述辐射固化性凹版墨施加到基材上来印刷图案或图像，和
27.d)通过辐射来固化辐射固化性凹版墨。
附图说明
28.图1a-b示出了凹版印刷机的示意图，其中图1a的印刷机以直接上墨工艺运行，而图1b的印刷机以间接上墨工艺(orlof工艺)运行。
具体实施方式
29.以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求中列举的术语的意义。
30.如本文使用的，不定冠词“一(a)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
31.如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。该措词意欲传达在指定值的
±
5％的范围内的类似值根据本发明促成等效的结果或效果。
32.如本文使用的，术语“和/或”或者“或/和”意指所述组的全部要素或仅一个要素可以存在。例如，“a和/或b”应该意指“仅a、或仅b、或a和b二者”。
33.如本文使用的，术语“至少”意欲定义一或大于一，例如一或二或三等。
34.术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。
35.术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
36.如本文使用的，表述“擦拭”是指从凹版印刷机的雕刻滚筒/印版的非印刷区域去除凹版墨。
37.如本文使用的，表述“去污力”是指凹版墨的用碱性擦拭水溶液乳化并使用一个以上机械手段在用所述碱性擦拭水溶液乳化后从聚合物擦拭滚筒中去除的能力。
38.本文记载的辐射固化性凹版墨在40℃和剪切速率200s-1
下的粘度为约10pa
·
s至50pa
·
s，优选约10pa
·
s至约40pa
·
s，其中所述粘度值是用haake roto visco 1旋转流变仪(c20/0.5
°
；在40℃和200秒-1
下)获得的。
39.辐射固化性墨由可通过波长在uv-vis范围内的光的辐射固化(下文称为uv-vis固化性)或通过电子束辐射(下文称为eb)固化的墨组成。辐射固化性墨在本领域中是已知的并且可以在标准教科书中找到，例如由john wiley&sons与sita technology limited合作在1997-1998年以7卷出版的“chemistry&technology of uv&eb formulation for coatings,inks&paints(用于涂料、墨和漆料的uv和eb配方的化学和技术)”系列。辐射固化、特别是uv-vis固化，有利地导致非常快速的固化过程，因此大大减少了墨的干燥时间，从而允许高生产率，同时防止粘污(set-off)和粘连问题。本文记载的辐射固化性凹版墨优选为uv-vis固化性凹版墨。
40.本文记载的辐射固化性凹版墨包含约10重量％至约60重量％，优选约15重量％至约50重量％的一种以上辐射固化性化合物，其中所述一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物，更优选脂肪酸聚酯单丙烯酸酯低聚物、脂肪酸聚酯二丙烯酸酯低聚物、脂肪酸聚酯三丙烯酸酯低聚物、脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物、脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物或它们的混合物，还更优选脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物和/或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
41.根据一个实施方案，一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物或本文记载的脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物。
42.根据另一个实施方案，一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物或本文记载的脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物，并且至少其它的是(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释
剂，其选自单(甲基)丙烯酸酯单体、二(甲基)丙烯酸酯单体、三(甲基)丙烯酸酯单体、四(甲基)丙烯酸酯单体、五(甲基)丙烯酸酯单体、六(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物，其中本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂的总量为约10重量％至约60重量％，优选约15重量％至约50重量％，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。对于“至少其它的是(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂”，其还指的是两种以上的(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂的任意组合，所述(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂独立地选自如本文记载的单(甲基)丙烯酸酯单体、二(甲基)丙烯酸酯单体、三(甲基)丙烯酸酯单体、四(甲基)丙烯酸酯单体、五(甲基)丙烯酸酯单体和六(甲基)丙烯酸酯单体。
43.根据另一个实施方案，一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物或本文记载的脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物，并且至少其它的是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的总量为约10重量％至约60重量％，优选约15重量％至约50重量％，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
44.根据另一个实施方案，一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物或本文记载的脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物，至少其它的是选自单(甲基)丙烯酸酯单体、二(甲基)丙烯酸酯单体、三(甲基)丙烯酸酯单体、四(甲基)丙烯酸酯单体、五(甲基)丙烯酸酯单体、六(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物中的(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂，并且至少其它的是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中作为本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的一种以上辐射固化性化合物中的至少一种、反应性(甲基)丙烯酸酯单体与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的总量为约10重量％至约60重量％，优选约15重量％至约50重量％，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。对于“至少其它的是(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂”，其还指的是两种以上(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂的任意组合，所述(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂独立地选自如本文记载的单(甲基)丙烯酸酯单体、二(甲基)丙烯酸酯单体、三(甲基)丙烯酸酯单体、四(甲基)丙烯酸酯单体、五(甲基)丙烯酸酯单体、六(甲基)丙烯酸酯单体。
45.本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物或本文记载的脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物，包含脂肪酸残基。优选地，本文记载的脂肪酸聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物或本文记载的脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物的脂肪酸残基是饱和脂肪酸残基，更优选具有14至20个碳原子的饱和脂肪酸残基(即肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸)、还更优选具有16至18个碳原子的饱和脂肪酸残基(即棕榈酸和硬脂酸)。根据优选的实施方案，本文记载的辐射固化性凹版墨包含一种以上辐射固化性化合物中的至少一种，该一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是本文记载的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物和/或脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物，其中脂肪酸残基为饱和脂肪酸，更优选具有14至20个碳原子的饱和脂肪酸残基(即肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸)、还更优选具有16至18个碳原子的饱和脂肪
酸残基(即棕榈酸和硬脂酸)。特别合适的脂肪酸聚酯四丙烯酸酯低聚物和脂肪酸聚酯六丙烯酸酯低聚物由allnex在657、1657、870、1870和450名称下出售。
46.根据一个实施方案，本文记载的辐射固化性凹版墨包含一种以上辐射固化性化合物，其中本文记载的一种以上辐射固化性化合物中的一种以上其它化合物是(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂。反应性稀释剂用于降低墨的粘度。一种以上反应性稀释剂选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯及其混合物，更优选选自三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯及其混合物。根据一个实施方案，一种以上反应性稀释剂选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、六丙烯酸酯及其混合物，更优选选自三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及其混合物。
47.二(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括但不限于，1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化二丙烯酸酯、烷氧基化二甲基丙烯酸酯、酯二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如peg 200、300、400、600二丙烯酸酯)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如peg 200、400、600和800二甲基丙烯酸酯)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化双酚a二丙烯酸酯(例如乙氧基化双酚a二丙烯酸酯和丙氧基化双酚a二丙烯酸酯)、烷氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(例如乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)及其混合物。
48.三(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、烷氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、烷氧基化甘油三丙烯酸酯(例如乙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(例如乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯)及其混合物。
49.四(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)及其混合物。
50.五(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯。
51.六(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于二季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化山梨糖醇六丙烯酸酯。
52.根据一个实施方案，本文记载的辐射固化性凹版墨包含一种以上辐射固化性化合物，其中本文记载的一种以上辐射固化性化合物中的一种以上其它化合物是聚氨酯(甲基)
丙烯酸酯低聚物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合适实例包括但不限于，脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯，以及芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以基于聚醚或聚酯，它们与芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯反应并用丙烯酸羟酯封端。特别合适的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物由rahn在genomer*4316名称下出售。
53.环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的合适实例包括但不限于，脂族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及芳族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是双酚-a环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如由allnex在1606、3608名称下销售的产品。
54.如上所述，化合物的辐射固化需要存在一种以上光引发剂。如本文所述并且如本领域技术人员所知，在基材例如本文记载的那些上待固化和硬化的本文记载的辐射固化性、特别是uv-vis固化性的凹版墨包含一种以上光引发剂，所述一种以上光引发剂根据与辐射源的发射光谱相关的其吸收光谱来选择。取决于电磁辐射透过基材的程度，凹版墨的硬化可通过增加照射时间来获得。然而，取决于基材材料，照射时间受到基材材料及其对可能由辐射源产生的热量的敏感性的限制。
55.本文记载的一种以上光引发剂优选选自norrish i型光引发剂、norrish ii型光引发剂及其混合物。norrish i型光引发剂优选选自氨基酮类(例如α-氨基酮类)、羟基酮类(例如α-羟基酮类)、烷氧基酮类(例如α-烷氧基酮类)、苯乙酮类、酮砜类、苄基缩酮类、苯偶姻醚类、苯甲酰甲酸酯类、氧化膦类、苯基氧代乙酸酯类及其混合物，优选选自氧化膦类、α-羟基酮类及其混合物。norrish ii型光引发剂优选选自胺类、醇类、醚类、酯类或硫醇类与芳族酮的组合，优选胺类和芳族酮的组合，优选叔胺类和芳族酮。本文记载的一种以上光引发剂可以是低分子量光引发剂、大分子光引发剂和/或聚合光引发剂。本文记载的一种以上光引发剂可以是多官能光引发剂。本文记载的一种以上光引发剂可以是共聚性光引发剂，即携带能够在辐射固化反应期间一起反应的一个以上基团(例如丙烯酸酯基团)的光引发剂。
56.还可以有利地包括与一种以上光引发剂结合的敏化剂以实现有效固化。合适的光敏剂的典型实例包括但不限于，2-甲基噻吨酮；2,4-二甲基噻吨酮；2,4-二乙基噻吨酮；2-异丙基噻吨酮(itx)；1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(cptx)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮(ctx)和2,4-二乙基噻吨酮(detx)；和聚合噻吨酮衍生物及其两种以上的混合物。
57.α-羟基酮类的合适实例包括但不限于，(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)；1-羟基环己基苯基酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮；2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮；2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮；和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
[0058]
α-氨基酮类的合适实例包括含有苯甲酰基部分的那些，也称为α-氨基苯乙酮类，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代-苯基)-丁-1-酮；和2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
[0059]
苯乙酮类的合适实例包括但不限于2,2-二乙氧基苯乙酮；2-乙基己基-4-二甲氨
基苯甲酸酯；和2-甲氧基-2-苯基苯乙酮。
[0060]
酮砜类的合适实例包括但不限于1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。
[0061]
苄基缩酮类的合适实例包括但不限于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
[0062]
苯偶姻醚类的合适实例包括但不限于，苯偶姻甲醚；苯偶姻异丙醚；2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮；2-异丙氧基-1,2-二苯基乙酮；2-异丁氧基-1,2-二苯基乙酮；2-丁氧基-1,2-二苯基乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮；和2,2-二乙氧基苯乙酮。
[0063]
氧化膦类的合适实例包括但不限于，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；作为speedcure xkm从lambson出售的取代的酰基-氧化膦类；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物。
[0064]
苯基氧代乙酸酯类的合适实例包括但不限于，苯甲酰甲酸甲酯；2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯；以及2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯和氧代苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物。
[0065]
芳族酮的合适实例包括但不限于，二苯甲酮；2-甲基二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮的混合物；3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基二苯甲酮；3-羟基二苯甲酮；4-羟基二苯甲酮；4-氯二苯甲酮；4,4'-二氯二苯甲酮甲基邻苯甲酰苯甲酸酯；4-苯基二苯甲酮；4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮；4,4'-双(二甲氨基)-二苯甲酮(米蚩酮)；4,4'-双(二乙氨基)-二苯甲酮；4,4'-双(乙基甲基氨基)-二苯甲酮；4,4'-二苯氧基二苯甲酮；4,4'-双(4-异丙基-苯氧基)-二苯甲酮；2-甲基噻吨酮；2,4-二甲基噻吨酮；2,4-二乙基噻吨酮；2-异丙基噻吨酮(itx)；1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(cptx)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮；2-氯噻吨酮(ctx)和2,4-二乙基噻吨酮(detx)；聚合噻吨酮；呫吨酮；2-苯甲酰基-呫吨酮；蒽醌；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；苯甲酰甲酸甲酯；苯甲酰甲酸乙酯；樟脑醌；二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone)。
[0066]
胺的合适实例包括但不限于，甲基二乙醇胺；三乙醇胺；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯；丙烯酸酯化叔胺(例如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯)；甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯；单烷基、二烷基或三烷基叔胺衍生物；和聚合的单烷基、二烷基或三烷基叔胺衍生物。
[0067]
可用的光引发剂的其它实例可以在标准教科书中找到，例如“chemistry&technology of uv&eb formulation for coatings,inks&paints(用于涂料、墨和漆料的uv和eb配方的化学和技术)”，第iii卷，“photoinitiators for free radical cationic and anionic polymerization(用于自由基阳离子&阴离子聚合的光引发剂)”，第2版，j.v.crivello&k.dietliker著，g.bradley编辑，john wiley&sons与sita technology limited合作于1998年出版。
[0068]
本文记载的一种以上光引发剂优选地以约2重量％至约20重量％的量，更优选地以约5重量％至约15重量％的量存在于本文记载的辐射固化性凹版墨中，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
[0069]
本文记载的辐射固化性凹版墨包含约5重量％至约12重量％，优选约5.5重量％至约10重量％的本文记载的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂和/或本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
[0070]
根据一个实施方案，本文记载的辐射固化性凹版墨包含约5重量％至约12重量％，优选约5.5重量％至约10重量％的优选具有约3000的分子量的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂的分子量优选为本文记载的约3000至约20000，优选约5000至约15000。高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂的分子量通过gpc(凝胶渗透色谱法)使用agilent gpc50 测量，其中所述装置配备有等度泵、脱气机、自动进样器和包括差示折射计、粘度计和双角度光散射检测器(15
°
和90
°
)的三重检测器。使用12个聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)标准品(分子量范围为650至2,299,000g/mol)建立校准曲线(log(分子量)＝f(保留体积))。一根保护柱(柱长50mm，内径7.5mm)和三根polargel m、m和l柱(柱长300mm，内径7.5mm；固定相：粒径为8μm的疏水性和亲水性共聚物)串联连接。在测量期间，温度固定在40℃。分析的样品含有3mg/ml的溶解在thf中的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂(acros organics，99.9％，无水)，并以1ml/min的速率将100μl注入系统中。gpc提供聚合物的作为pmma等效重均分子量的相对分子量(pmma eq mw)。
[0071]
本文记载的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂包含不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基或其混合物并且还包含酸基团。酸改性醇酸树脂表面活性剂是一种以上多羟基醇(多元醇)(如甘油、聚甘油3-10、三羟甲基丙烷、单季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、烷氧基化山梨糖醇等)、一种以上多羧基化合物(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、脂族二酸、它们的衍生物或它们的酸酐)和一种以上脂肪酸化合物的反应产物。饱和和不饱和脂肪酸化合物可以从天然和/或人工来源获得。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脂肪、金枪鱼油、抹香鲸油和/或牛羊油和蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，例如植物油和/或非植物油。植物油的实例包括但不限于，苦瓜、紫草科(borage)、金盏花、菜籽油(canola)、蓖麻、中国木、椰子、针叶树种子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻籽、葡萄籽、蓝花楹种子(jacaranda mimosifolia seed)、亚麻籽油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴种子、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、油桐和/或小麦胚芽。人工来源包括合成蜡(例如微晶蜡和/或固体石蜡)、蒸馏尾油和/或化学或生化合成方法。合适的脂肪酸还包括(z)-十六碳-9-烯酸[棕榈油酸](c
16h30
o2)、(z)-十八碳-9-烯酸[油酸](c
18h34
o2)、(9z,11e,13e)-十八碳-9,11,13-三烯酸[α-桐酸](c
18h30
o2)、十八碳三烯-4-酮酸、(9z,12z)-十八碳-9,12-二烯酸[亚油酸](c
18h32
o2)、(5z,8z,11z,14z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸[花生四烯酸](c
20h32
o2)、12-羟基-(9z)-十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸](c
18h34
o3)、(z)-二十二碳-13-烯酸[芥酸](c
22h42
o3)、(z)-二十碳-9-烯酸[鳕鱼酸](c
20h38
o2)、(7z,10z,13z,16z,19z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸[二十二碳五烯酸]及其混合物。合适的脂肪酸包括烯属不饱和共轭或非共轭c2-c24羧酸，例如十四碳烯酸(myristoleic)、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、鳕鱼酸、二十二碳五烯酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic)、二十四碳六烯酸(nisinic acid)和桐酸或其混合物，典型地以源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。
[0072]
根据一个实施方案，本文记载的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂优选具有等
于或大于约30、优选大于约50和更优选大于约60的酸标记(acid indicia)，所述酸标记通过滴定测量。特别地，将高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂(1g)在二甲苯/乙醇的1:1混合物50ml中的溶液用0.5m koh水溶液和作为ph指示剂的酚酞，使用例如dosimat 776(来自metrohm)进行滴定。
[0073]
根据另一个实施方案，本文记载的辐射固化性凹版墨包含约5重量％至约12重量％，优选约5.5重量％至约10重量％的本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂优选为(c1-c16-烷基)-芳烃磺酸，例如单-、二-和三-(c1-c16-烷基)-苯磺酸和单-、二-和三-(c1-c16-烷基)-萘磺酸。烷基芳烃磺酸表面活性剂的实例包括二丁基萘磺酸盐、十二烷基二苯醚磺酸盐、枯基磺酸盐、辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐。优选地，本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂是单-或二-(c4-c14-烷基)-萘磺酸或单-或二-(c4-c14-烷基)-苯磺酸，特别是单-(c4-c14-烷基)-苯磺酸。更优选地，本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂是(c4-c14-烷基)-芳烃磺酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、碱土金属盐(例如钙盐)、铵盐或烷基取代的铵盐。还更优选地，本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂是单-(c4-c14-烷基)-苯磺酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、碱土金属盐(例如钙盐)、铵盐或烷基取代的铵盐。甚至更优选地，本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂是单-(c4-c14-烷基)-苯磺酸的铵盐或烷基取代的铵盐，特别是单-(c12-烷基)-苯磺酸的铵盐或烷基取代的铵盐(即十二烷基苯磺酸的铵盐或烷基取代的铵盐)。烷基芳烃磺酸表面活性剂的特别合适的实例由croda在zephrym
tm 3300b等级号下出售。
[0074]
本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂优选具有大于8、更优选大于或等于10且还更优选大于或等于11的亲水亲油平衡性(hlb)，其中所述hlb值及其测量在1976年ici americas inc.编著的“the hlb system,a time saving guide to emulsifiers selection(hlb系统，乳化剂选择的省时指南)”中进行了描述。
[0075]
优选地，本文记载的辐射固化性凹版墨包含本文记载的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂，因为所述墨与包含本文记载的烷基芳烃磺酸表面活性剂的本文记载的辐射固化性凹版墨相比表现出改进的物理-化学抗性。
[0076]
本文记载的辐射固化性凹版墨包含约10重量％至约55重量％，优选约20重量％至约55重量％，更优选约30重量％至约55重量％的本文记载的一种以上填充剂或增量剂。本文记载的一种以上填充剂或增量剂优选选自碳纤维、滑石、云母(白云母)、硅灰石、煅烧粘土、瓷土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸铝钠)、二氧化硅和硅酸盐(如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(如钛酸钾)、二氧化钛、氧化铝水合物、二氧化硅、气相二氧化硅、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、玉米淀粉、天然纤维、合成纤维及其组合。
[0077]
本文记载的辐射固化性凹版墨可进一步包含本文记载的一种以上蜡。本文记载的一种以上蜡优选选自合成蜡、石油蜡和天然蜡。优选地，一种以上蜡选自微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、碳氟化合物蜡、聚四氟乙烯蜡、费托蜡、有机硅液体、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡及其混合物，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。当存在时，一种以上蜡优选以约1重量％至约7重量％，优选约3重量％至约6.5重量％的量存在，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
[0078]
本文记载的辐射固化性凹版墨可进一步包含一种以上着色组分，所述着色组分选自色度恒定颜料、染料及其混合物。当存在时，一种以上着色组分优选地以约1重量％至约10重量％的量、更优选地以约3重量％至约10重量％的量存在于本文记载的辐射固化性凹版墨中，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。根据一个实施方案，本文记载的辐射固化性凹版墨可进一步包含一种以上光学可变颜料，例如本文记载的那些，以及一种以上着色组分，例如本文记载的那些。
[0079]
作为本文记载的色度恒定颜料的着色组分可以是有机或无机颜料颗粒。色度恒定的有机和无机颜料的典型实例包括但不限于，c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄93、109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄147、c.i.颜料黄173、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙48、c.i.颜料橙49、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73、c.i.颜料红9、c.i.颜料红22、c.i.颜料红23、c.i.颜料红57-1、c.i.颜料红67、c.i.颜料红122、c.i.颜料红144、c.i.颜料红146、c.i.颜料红170、c.i.颜料红177、c.i.颜料红179、c.i.颜料红185、c.i.颜料红202、c.i.颜料红224、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红264、c.i.颜料棕23、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫32、c.i.颜料紫37、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑11、金属氧化物、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和如硫化铈或硫化镉等金属硫化物、磺化硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、fe3o4、炭黑、偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、噻嗪靛(thiazinindigo)、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮(flavanthrone)、阴丹酮(indanthrone)、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)和喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料。
[0080]
适用于本文记载的辐射固化性凹版墨的染料是本领域已知的，其中所述染料可以是反应性染料、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食品染料、金属配合物染料、溶剂染料以及它们的混合物。适用于本发明的染料的典型实例选自香豆素、花青、噁嗪、荧光素钠、酞菁、二氢吲哚花青(indolinocyanine)、三苯基甲烷、萘菁、吲哚酞(indonanaphtalo)-金属染料、蒽醌、蒽吡啶酮、偶氮染料、若丹明、方酸菁(squarilium)染料、克酮酸(croconium)染料及其混合物。适用于本发明的染料的典型实例选自c.i.酸性黄1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；c.i.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；c.i.碱性黄13、28、65；c.i.反应性黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；c.i.食品黄(food yellow)3、4；c.i.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；c.i.碱性橙1、2、59；c.i.食品橙(food orange)2；c.i.orange b；c.i.酸性红1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；c.i.碱性红1、2、14、28；c.i.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；c.i.反应性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、
16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；c.i.食品红(food red)1、7、9、14；c.i.酸性蓝1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；c.i.碱性蓝1、3、5、7、8、9、11、55、81；c.i.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；c.i.反应性蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；c.i.食品蓝(food blue)1、2；c.i.酸性绿1、3、5、16、26、104；c.i.碱性绿1、4；c.i：食品绿(food green)3；c.i.酸性紫9、17、90、102、121；c.i.碱性紫2、3、10、11、21；c.i.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；c.i.碱性棕1；c.i.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；c.i.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；c.i.反应性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；c.i.食品黑(food black)2；c.i.溶剂黄19、c.i.溶剂橙45、c.i.溶剂红8、c.i.溶剂绿7、c.i.溶剂蓝7、c.i.溶剂黑7；c.i.分散黄3，和它们的混合物，c.i.分散红4、60、c.i.分散蓝3，us 5,074,914、us 5,997,622、us 6,001,161、jp 02-080470、jp 62-190272、jp 63-218766中公开的金属偶氮染料。当存在时，本文记载的一种以上染料优选以约1重量％至约10重量％，优选约3重量％至约10重量％的量存在于本文记载的辐射固化性凹版墨中，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
[0081]
本文记载的辐射固化性凹版墨可以进一步包括一种以上光学可变颜料。当存在时，一种以上光学可变颜料优选以约1重量％至约30重量％的量存在于本文记载的辐射固化性凹版墨中，该重量百分比是基于辐射固化性凹版墨的总重量。
[0082]
光学可变颜料在安全印刷领域中是已知的。光学可变颜料用于印刷光学可变要素(在本领域中也称为角度变色要素)，即呈现出与视角或入射角相关的颜色的要素。例如，光学可变要素用于保护纸币和其它安全文档，以防止通过通常可得的彩色扫描、打印和复印办公设备伪造和/或违法复制。通常，光学可变颜料可以选自薄膜干涉颜料、干涉涂覆颜料、胆甾型液晶颜料及其混合物，优选选自薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂覆颜料及其混合物。
[0083]
由胆甾型液晶材料制成的膜和颜料的实例及其制备公开于us 5,211,877；us 5,362,315和us 6,423,246以及ep 1 213 338 a1；ep 1 046 692 a1和ep 0 601 483 a1中，其各自的公开内容通过引用并入本文。胆甾型液晶颜料可以是磁性的。表现出色移特性的合适的磁性胆甾型液晶颜料包括但不限于磁性单层胆甾型液晶颜料颗粒和磁性多层胆甾型液晶颜料颗粒。此类颜料颗粒例如公开于wo 2006/063926 a1、us 6,582,781和us 6,531,221中。wo 2006/063926 a1公开了单层和由其获得的颜料颗粒，具有高亮度和色移特性与附加的特定特性，例如可磁化性。所公开的单层和通过粉碎所述单层由此获得的颜料颗粒包括三维交联的胆甾型液晶混合物和磁性纳米颗粒。us 6,582,781和us 6,410,130公开了包含序列a1/b/a2的胆甾型多层颜料颗粒，其中a1和a2可以相同或不同并且各自包含至
少一个胆甾层，并且b是吸收由层a1和a2传输的全部或部分光的中间层并赋予所述中间层以磁性。us 6,531,221公开了包含序列a/b和任选c的片状胆甾型多层颜料颗粒，其中a和c是赋予磁性的包含颜料颗粒的吸收层，并且b是胆甾型层。
[0084]
表现出光学可变特性的合适的薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的并且公开于us 4,705,300；us 4,705,356；us 4,721,271；us 5,084,351；us 5,214,530；us 5,281,480；us 5,383,995；us 5,569,535；us 5,571624及其相关文件中。当至少一部分光学可变颜料由薄膜干涉颜料组成时，优选薄膜干涉颜料包含法布里-珀罗(fabry-perot)反射体(reflector)/电介质(dielectric)/吸收体多层结构，更优选法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构，其中吸收体层使入射光部分透射和部分反射，电介质层透射入射光并且反射体层反射入射光。优选地，反射体层选自金属、金属合金及其组合，优选选自反射性金属、反射性金属合金及其组合，更优选选自铝(al)、铬(cr)、镍(ni)及其混合物，还更优选铝(al)。优选地，电介质层独立地选自氟化镁(mgf2)、二氧化硅(sio2)及其混合物，更优选氟化镁(mgf2)。优选地，吸收体层独立地选自铬(cr)、镍(ni)、金属合金及其混合物，更优选铬(cr)。当至少一部分光学可变颜料由薄膜干涉颜料组成时，特别优选薄膜干涉颜料包含由cr/mgf2/al/mgf2/cr多层结构组成的法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构。
[0085]
本文记载的薄膜干涉颜料可以是表现出光学可变特性的磁性薄膜干涉颜料，这是本领域技术人员已知的并且公开于us 4,838,648；wo 2002/073250 a2；ep 0 686 675 b1；wo 03/00801 a2；us 6,838,166；wo 2007/131833 a1；wo 2015/086257 a1及其相关文件中。当至少一部分光学可变颜料由磁性薄膜干涉颜料组成时，优选磁性薄膜干涉颜料包含如在us 4,838,648中公开的其中反射体和/或吸收体也是磁性体层的5层法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构，和/或如在wo 02/073250中公开的7层法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/磁性体(magnetic)/反射体/电介质/吸收体多层结构；并且更优选是7层法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构。优选的五层法布里-珀罗多层结构由吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构组成，其中反射体和/或吸收体也是磁性体层，优选反射体和/或吸收体是磁性体层，所述磁性体层包含镍、铁和/或钴，和/或包含镍、铁和/或钴的磁性合金，和/或包含镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)的磁性氧化物。
[0086]
优选的六层法布里-珀罗多层结构由吸收体/电介质/反射体/磁性体/电介质/吸收体多层结构组成。优选的七层法布里-珀罗多层结构由吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构组成，例如在us 4,838,648中公开的。优选地，本文记载的反射体层独立地由如下的一种以上材料制成，所述一种以上材料选自金属和金属合金，优选选自反射性金属和反射性金属合金，更优选选自铝(al)、银(ag)、铜(cu)、金(au)、铂(pt)、锡(sn)、钛(ti)、钯(pd)、铑(rh)、铌(nb)、铬(cr)、镍(ni)及其合金，甚至更优选选自铝(al)、铬(cr)、镍(ni)及其合金，并且还更优选铝(al)。优选地，电介质层独立地由选自以下中的一种以上材料制成：金属氟化物如氟化镁(mgf2)、氟化铝(alf3)、氟化铈(cef3)、氟化镧(laf3)、氟化铝钠(例如na3alf6)、氟化钕(ndf3)、氟化钐(smf3)、氟化钡(baf2)、氟化钙(caf2)、氟化锂(lif)，以及金属氧化物如氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)、氧化铝(al2o3)，更优选选自氟化镁(mgf2)和二氧化硅(sio2)，还更优选氟化镁(mgf2)。优选地，
吸收体层独立地由如下的一种以上材料制成，所述一种以上材料选自铝(al)、银(ag)、铜(cu)、钯(pd)、铂(pt)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、锡(sn)、钨(w)、钼(mo)、铑(rh)、铌(nb)、铬(cr)、镍(ni)、它们的金属氧化物、它们的金属硫化物、它们的金属碳化物和它们的金属合金，更优选地选自铬(cr)、镍(ni)、铁(fe)、它们的金属氧化物和它们的金属合金，还更优选地选自铬(cr)、镍(ni)及它们的金属合金。优选地，磁性体层包括镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)；和/或包含镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)的磁性合金；和/或包含镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)的磁性氧化物。当优选包含七层法布里-珀罗结构的磁性薄膜干涉颜料颗粒时，特别优选磁性薄膜干涉颜料颗粒包含由cr/mgf2/al/m/al/mgf2/cr多层结构组成的七层法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构，其中m是磁性体层，其包含镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)；和/或包含镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)的磁性合金；和/或包含镍(ni)、铁(fe)和/或钴(co)的磁性氧化物。本文记载的磁性薄膜干涉颜料颗粒可以是多层颜料颗粒，该多层颜料颗粒被认为是对人类健康和环境安全并且基于例如五层法布里-珀罗多层结构、六层法布里-珀罗多层结构和七层法布里-珀罗多层结构，其中所述颜料颗粒包括一层以上磁性体层，该磁性体层包含具有基本上不含镍的组成的磁性合金，该组成包括约40重量％至约90重量％的铁、约10重量％至约50重量％的铬和约0重量％至约30重量％的铝。被认为对人类健康和环境安全的多层颜料颗粒的典型实例可以在ep 2 402 401 a1中找到，在此其通过引用整体并入本文。
[0087]
干涉涂覆颜料包括但不限于涂覆有由金属氧化物制成的一层以上的层的由选自如钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽或镍等金属芯的基材而组成的结构，以及涂覆有由金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铬、氧化镍、氧化铜和氧化铁)制成的一层以上的层的由合成或天然云母、其它层状硅酸盐(例如滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、石墨及其混合物制成的芯而组成的结构，上文描述的结构已例如记载于chem.rev.99(1999)，g.pfaff和p.reynders，第1963-1981页和wo 2008/083894中。这些干涉涂覆颜料的典型实例包括但不限于，用由氧化钛、氧化锡和/或氧化铁制成的一层以上的层涂覆的氧化硅芯；用由氧化钛、氧化硅和/或氧化铁制成的一层以上的层涂覆的天然或合成云母芯，特别是用由氧化硅和氧化钛制成的交替层涂覆的云母芯；用由氧化钛、氧化硅和/或氧化锡制成的一层以上的层涂覆的硼硅酸盐芯；以及用由氧化铁、氧化铁-氢氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化铈、氧化铝、氧化硅、钒酸铋、钛酸镍、钛酸钴和/或掺锑、掺氟或掺铟的氧化锡制成的一层以上的层涂覆的氧化钛芯；用由氧化钛和/或氧化铁制成的一层以上的层涂覆的氧化铝芯。本文记载的干涉涂覆颜料可以是磁性的并且包含一种以上磁性材料，其中所述颜料由选自用一层以上的层涂覆的芯的基材组成，其中芯或一层以上的层中的至少之一具有磁性。例如，合适的干涉涂覆颜料包含由磁性材料例如上文所述的那些制成的芯，所述芯被由一种以上金属氧化物制成的一层以上的层涂覆，或者它们具有由借助合成或天然云母、层状硅酸盐(例如滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、石墨及其两种以上的混合物制成的芯组成的结构。此外，可以存在一层以上的附加层，例如着色层。
[0088]
对于其中磁性光学可变颜料包含在本文记载的辐射固化性凹版墨中的实施方案，所述颜料可以在凹版印刷之后和固化之前通过施加合适的磁场进一步取向并通过固化所施加的墨而连续地固定在它们各自的位置和取向上。
(po4)2*8h2o)和偏磷酸钛(iii)(ti(p3o9))。此外，结晶ir吸收材料也可以是混合离子化合物，即，其中两种以上阳离子参与晶体结构，例如，在ca2fe(po4)2*4h2o中，“anapaite(三斜磷钙铁矿)”。类似地，两种以上阴离子可以参与结构，如上述碱式磷酸铜，其中oh-是第二阴离子，或甚至两者一起，如氟化磷酸铁镁，mgfe(po4)f，“wagnerite(氟磷镁石)”。
[0093]
用于本发明的ir吸收剂化合物的非限制性实例还包括在共同未决申请pct/ep2019/054055中公开的那些，其中ir吸收性化合物选自具有磷铁锰矿晶体结构的通式fe3(po4)2的不含结晶水的正磷酸铁(ii)、不含结晶水的正磷酸铁(ii)金属盐、不含结晶水的膦酸铁(ii)金属盐、不含结晶水的焦磷酸铁(ii)金属盐、通式feamb(poc)d的不含结晶水的偏磷酸铁(ii)金属盐，其中a是1至5的数字，b是》0至5的数字，c是2.5至5的数字，d是0.5至3的数字，m代表选自以下中的一种以上金属：li，na，k，rb，cs，mg，ca，sr，ba，过渡金属(d段)、特别是sc、y、la、ti、zr、hf、nb、ta、cr、mo、w、mn、cu、zn、co、ni、ag、au，第三、第四和第五主族的金属和半金属(semimetal)、特别是b、al、ga、in、si、sn、sb、bi和镧系元素，及其混合物。
[0094]
用于本发明的ir吸收剂化合物的非限制性实例还包括掺杂的氧化锡(例如氧化锑锡，ato)，掺杂的氧化铟(例如氧化铟锡，ito)，还原的氧化钨，钨青铜及其混合物。
[0095]
本文记载的ir吸收剂化合物可单独使用或可组合使用。
[0096]
本文记载的辐射固化性凹版墨可以进一步包含一种以上添加剂，所述一种以上添加剂包括但不限于，用于调节凹版墨的物理、流变和化学参数的化合物和材料，例如均匀性(例如防沉剂和增塑剂)、润滑性(蜡)、粘合性、表面性能(润湿剂、疏油剂和疏水剂)、干燥/固化性能(固化促进剂、敏化剂、交联剂)等。本文记载的添加剂可以以本技术领域中已知的量和形式，包括以其中添加剂的尺寸的至少之一在1至1000nm的范围内的所谓的纳米材料的形式存在于本文记载的辐射固化性凹版墨中。
[0097]
本发明还提供了本文记载的辐射固化性凹版墨的生产方法以及由此得到的辐射固化性凹版墨。可以通过例如用高速混合机混合所有成分，从而形成糊剂，制备本文记载的辐射固化性凹版墨。然后将如此形成的糊剂使用例如三辊磨机充分混合和分散以生产均匀的糊状凹版墨。
[0098]
本文记载的辐射固化性凹版墨适用于通过在本文记载的基材上进行凹版印刷来施加用以产生图案或图像形式的安全特征。本发明提供了图案或图像的生产方法以及由此获得的图案或图像。本文记载的辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨可用于配备有辐射灯、特别是uv-vis灯，包括低能灯(le或huv)和led灯的标准凹版印刷机上。本文记载的方法包括步骤a)用本文记载的辐射固化性凹版墨给凹版雕刻印刷版上墨。
[0099]
如本文所述，在凹版印刷方法中，承载雕刻有待印刷的图案或图像的印版的旋转凹版圆筒通过一个或通过多个选择性上墨滚筒(或模版滚筒(chablon cylinder))而供给墨，各个选择性上墨滚筒以至少一个对应颜色上墨。在本文记载的步骤a)之后，本文记载的方法还包括步骤b)擦去任意过量的辐射固化性凹版墨。特别地，凹版印刷方法涉及擦去存在于凹版印刷版的表面上的任意过量墨。在本文记载的方法中，擦去过程使用聚合物擦拭滚筒来进行，然后所述聚合物擦拭滚筒用碱性擦拭水溶液组合一个以上机械手段、特别是一个以上刷子和/或垫(例如scotch-brite
tm
垫)来清洁，以便从聚合物擦拭滚筒上除去用碱性擦拭溶液乳化的墨。在擦拭步骤之后，本文记载的方法包括步骤c)用凹版雕刻印刷版通过将辐射固化性凹版墨施加到基材上来印刷图案或图像。换言之，在擦拭步骤b)之后，将上
墨的凹版印版与本文记载的基材接触，辐射固化性凹版墨在压力下从凹版印版的雕刻转移到待印刷的基材上，从而在基材上形成厚的印刷图案或图像。在本文记载的步骤c)之后，本文记载的方法还包括步骤d)通过辐射、特别是uv-vis辐射来固化辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨。
[0100]
图1a和1b显示了凹版印刷机的示意图，其中图1a的印刷机以直接上墨工艺运行，而图1b的印刷机以间接上墨工艺(orlof工艺)运行。如图1a和1b所示，旋转凹版滚筒(100)承载凹版印版，即雕刻有待印刷的图案或图像的印版。墨链(ink train)用于促进墨从墨斗到承载凹印版的滚筒的分布和转移。墨斗作为凹版版墨的储藏库。图1a和1b中描绘了用于三种凹版墨的三个墨链，其中各凹版墨从其单独的墨斗供给，并且其中所述三个墨链中的每一个独立地包含在一系列辊中，该系列辊包括涂有聚合物材料的上墨辊(110,112,114)和模板(chablon)(111,113,115)。由于模板通过其相关的上墨装置上墨，因此使一种墨转移到相关的滚筒(100)(直接工艺)或收集滚筒(160)(间接工艺)，它在文献中也被称为选择性上墨滚筒。
[0101]
根据一个实施方案，其中本文记载的方法使用直接上墨工艺(图1a)，上墨辊(110,112,114)使相应的凹版墨转移到模板(111,113,115)，其由包含其上沉积墨并且位于上墨辊(110,112,114)与滚筒(100)上的凹版印版之间的一些浮雕的薄片组成。强制墨从模板的浮雕中进入凹版印版的雕刻中。虽然凹版墨从模板(111,113,115)转移到凹版印版的雕刻中，但一些过量的墨也可能转移到印版的非雕刻表面上。因此，本文记载的方法包括使用聚合物擦拭滚筒和碱性擦拭水溶液擦去任意过量的本文记载的辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨的步骤。印版滚筒的表面上过量的墨通过用聚合物擦拭滚筒(120)擦拭承载凹印版(100)的凹版滚筒并且用碱性擦拭水溶液组合一个以上机械手段、特别是一个以上刷子和/或垫(例如scotch-brite
tm
垫)来清洁所述聚合物擦拭滚筒(120)而去除。本文记载的方法还包括通过将辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨施加到基材上来用凹版雕刻印刷版印刷图案或图像的步骤。在擦拭步骤之后，使上墨的凹版印版与本文记载的基材接触，并且墨在压力下从凹版印刷版的雕刻转移到待印刷的基材上，从而在基材上形成图案或图像。墨从印版滚筒(100)在高压下转移到待印刷的基材(130)，以形成印刷的凹版图案或图像(180)。通常，在凹版印刷方法中施加数十到数百kn的压力。反压滚筒(170)位于基材的相反侧。墨斗、墨链的辊(110、112和114)以及印版滚筒(100)通常配备有温度控制系统。凹版印刷机的典型设置包括墨斗保持在20℃，而凹版滚筒保持在约60℃至约80℃之间的温度。
[0102]
根据一个实施方案，其中本文记载的方法使用间接上墨工艺(orlof工艺)(图1b)，其中上墨辊(110,112,114)使相应的凹版墨转移到模板(111,113,115)，其由包含其上沉积墨的一些浮雕的薄片组成，然后转移到称为“橡胶滚筒(blanket)”的收集滚筒(160)。然后收集滚筒(160)使墨转移到承载凹版印版的滚筒(100)。虽然凹版墨从模板(111,113,115)转移到收集滚筒(160)并进入凹印版的雕刻中，但一些过量的墨也可能转移到印版的非雕刻表面上。因此，本文记载的方法包括以下步骤：使用聚合物擦拭滚筒擦去任意过量的本文记载的辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨，并用碱性擦拭水溶液组合一个以上机械手段、特别是一个以上刷子和/或垫(例如scotch-brite
tm
垫)清洁所述聚合物擦拭滚筒(120)。
[0103]
本文记载的方法还包括用凹版雕刻印刷版通过将辐射固化性、特别是uv-vis固化
性凹版墨施加到基材上来印刷图案或图像的步骤。在擦拭步骤之后，使上墨的凹版印版与本文记载的基材接触，并且墨在压力下从凹版印刷版的雕刻转移到待印刷的基材上，从而在基材上形成图案或图像。墨在高压下从印版滚筒(100)转移到待印刷的基材(130)，从而以图案或图像形式形成印刷凹版特征(180)。通常，在凹版印刷方法中施加数十到数百kn的压力。反压滚筒(170)位于基材的相反侧。
[0104]
本文记载的聚合物擦拭滚筒通常由聚氯乙烯(pvc)或橡胶、优选pvc制成。
[0105]
通常，合适的碱性水溶液包含约0.3重量％至约1.2重量％，优选约0.8重量％的强碱，例如苛性钠，以及约0.3重量％至约1.0重量％，优选约0.5重量％的表面活性剂，例如硫酸化/磺化蓖麻油(sco)，该重量百分比基于碱性水溶液的总量。
[0106]
本文记载的方法还包括步骤d)通过辐射、特别是uv-vis辐射来固化辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨。如图1a和1b所示，用于使用直接上墨工艺的本文记载的方法中或使用间接上墨工艺的本文记载的方法中的凹版印刷机包括辐射源(150)，特别是uv-vis辐射源，用于辐射固化性、特别是uv-vis固化性凹版墨的固化。
[0107]
本发明还提供了作为在本文记载的基材上由本文记载的辐射固化性凹版墨制成的安全特征的图案或图像。
[0108]
本文记载的基材可以为片形式或网形式，并且优选选自由以下组成的组：纸或如纤维素等其它纤维材料(包括织造和非织造的纤维材料)、含纸的材料、玻璃、金属、陶瓷、塑料和聚合物、金属化塑料或聚合物、复合材料和其两种以上的混合物或组合。典型的纸、类纸(paper-like)或其它纤维材料由各种纤维制成，所述各种纤维包括但不限于，马尼拉麻、棉、亚麻、木浆和其共混物。如本领域技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。塑料和聚合物的典型实例包括：如聚乙烯(pe)和包括双轴取向的聚丙烯(bopp)的聚丙烯(pp)等聚烯烃，聚酰胺，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(pbt)、聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(pen)等聚酯和聚氯乙烯(pvc)。纺粘型织物(spunbond)烯烃纤维例如在商标下销售的那些也可以用作基材。金属化的塑料或聚合物的典型实例包括金属连续或不连续地沉积在它们表面上的上述的塑料或聚合物材料。金属的典型实例包括但不限于铝(al)、铬(cr)、铜(cu)、金(au)、银(ag)、其合金和两种以上的上述金属的组合。上述塑料或聚合物材料的金属化可以通过电沉积方法、高真空涂布方法或通过溅射方法来完成。复合材料的典型实例包括但不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些以及引入类纸或纤维材料例如上述那些中的塑料和/或聚合物纤维的多层结构或层叠体。当然，基材可以进一步包含本领域技术人员已知的添加剂例如填充剂、施胶剂、增白剂、加工助剂、增强或增湿剂等。
[0109]
为了进一步提高安全水平和抵抗以防伪造和违法复制，本文记载的基材可以包含印刷的、涂布的或激光标识的或激光穿孔的标记、水印、防伪安全线、纤维、平板、发光化合物、窗、箔、贴标、底物和其两种以上的组合。
[0110]
为了通过耐污或耐化学品性和清洁度(cleanliness)来增加耐久性并由此增加基材和安全文档的循环寿命，或者为了改造它们的美学外观(例如光学光泽)，一层以上的保护层可以进一步施加在本文记载的凹版印刷的图案或图像之上。当存在时，一层以上的保护层典型地由保护性清漆来制成，其可以是透明的或略带颜色的(colored)或着色的(tinted)，并且可以或多或少是有光泽的。保护性清漆可以为辐射固化性组合物、热干燥性
组合物或其任意组合。优选地，一层以上的保护层由辐射固化性组合物、更优选uv-vis固化性组合物制成。
[0111]
如上所述，本文记载的图案或图像可用作用于保护和鉴定安全文档的安全特征或装饰性元件。
[0112]
装饰性元件或物体的典型实例包括但不限于奢侈品、化妆品包装、机动车部件、电子/电气用具、家具和指甲制品。
[0113]
安全文档包括但不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括但不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(access document)或卡、入场券、交通票、学术文凭或标题等，优选纸币、身份证件、授权文件、驾驶执照、和信用卡。术语“有价商业货物”是指特别是用于化妆品、功能食品、医药品、酒类、烟草制品、饮料或食品、电子/电气制品、织物或珠宝，即应该受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物，例如正版的药物的制品的包装材料。这些包装材料的实例包括但不限于如鉴定品牌标签等标签、防篡改标签(tamper evidence labels)和密封物。指出的是，公开的基材、有价文档和有价商业货物仅出于列举的目的而给出，而不限制本发明的范围。
[0114]
本领域技术人员可以设想对上述特定实施方案的数种修改，而不偏离本发明的主旨。此类修改涵盖在本发明内。
[0115]
进一步，遍及本说明书所提及的全部文献由此在本文中全部如前所述以它们的整体作为参考而并入。
[0116]
实施例
[0117]
现在参考非限制性实施例更详细地描述本发明。以下实施例提供了用于印刷安全特征的辐射、特别是uv固化性凹版墨的制备和使用的更多细节。
[0118]
根据本发明的两个系列的uv-vis固化性凹版墨(参见表1a-b)已经制备并印刷在基材上：
[0119]
e1-e4：uv-vis固化性凹版墨，包含a)一种以上辐射固化性化合物，其中所述一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物(e1-e4)，一种以上辐射固化性化合物中的任选地至少其它的是(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂(e1-e3)，并且一种以上辐射固化性化合物中的任选地至少其它的是环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(e3)，b)光引发剂，c)高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂，d)一种以上填充剂，e)一种以上蜡，f)一种以上颜料和g)一种以上uv稳定剂。比较墨c1-c4分别包含丙烯酸酯低聚物、聚氨酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或氯化聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂和高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂(即缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物)，而比较墨c5包含脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂(即缺少高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂)。
[0120]
e5：uv-vis固化性凹版墨，包含a)一种以上辐射固化性化合物，其中一种以上辐射固化性化合物中的至少一种是脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物并且一种以上辐射固化性化合物中的至少其它的是(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂，b)光引发剂，c)烷基苯磺酸表面活性剂，d)一种以上填充剂，e)一种以上蜡，f)一种以上颜料和g)一种以上uv稳定剂。比较墨c6-c9分别包含丙烯酸酯低聚物、聚氨酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或氯化聚酯低聚
物、(甲基)丙烯酸酯单体反应性稀释剂和烷基苯磺酸表面活性剂(即缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物)
[0121]
高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂的合成
[0122]
包含在c1-c4和e1-e4中的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂根据ep 0 340 163 b1的实施例ii第1部分，通过作为多元醇的三羟甲基丙烷(cas号：77-99-6，99.9％，来自penpet)(9重量％)、季戊四醇(cas号：115-77-5，98％，来自perstop)(6重量％)、乙氧基化山梨糖醇(cas号：53694-15-8，山梨糖醇20x乙氧基化，99.9％，来自klk oleo)(8重量％)，作为多元酸的间苯二甲酸(cas号：121-91-5，99.9％，来自perstop)(14重量％)和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(cas号：85-43-8，99.5％，来自polynt)(13重量％)以及作为脂肪酸的共轭脂肪酸葵花油(cas号：68953-27-5，固含量》99.9％，来自smit)(34重量％)在220℃下进行缩聚5小时来制备。所得缩聚产物在室温下用乙基二甘醇(cas号：111-90-0，99.9％，来自brenntag)(16重量％)稀释。
[0123]
如此获得的酸改性醇酸树脂表面活性剂的酸值为60mg koh/g(如下文所述)，质均分子量mw为约6,600g/mol(如下文所述)。
[0124]
分子量测量方法
[0125]
高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂的重均分子量使用agilent gpc50 通过gpc(凝胶渗透色谱法)测定，所述装置配备有等度泵、脱气机、自动进样器和包括差示折射计、粘度计和双角光散射检测器(15
°
和90
°
)的三重检测器。对于此特定测量，仅使用差示折射计。使用12个聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)标准品(分子量范围为650至2,299,000g/mol)建立校准曲线(log(分子量)＝f(保留体积))。一根保护柱(柱长50mm，内径7.5mm)和三根polargel m、m和l柱(柱长300mm，内径7.5mm；固定相：粒径为8μm的疏水性和亲水性共聚物)串联连接。在测量期间，温度固定在40℃。分析的样品含有3mg/ml的溶解在thf中的高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂(acros organics，99.9％，无水)，并以1ml/min的速率注入100μl。gpc提供表面活性剂的作为pmma等效重均分子量的相对分子量(pmma eq mw)。
[0126]
大分子表面活性剂的酸值测量法
[0127]
高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂的酸值通过滴定来测定。将所述表面活性剂(1g)在二甲苯(99％，来自thommen-furler ag)/乙醇(99％，来自acros organics)的1:1混合物50ml中的溶液用0.5m koh水溶液和作为ph指示剂的酚酞使用dosimat 776(来自metrohm)来进行滴定。加入0.5m koh溶液直至滴定溶液从无色变为紫色。所提供的酸值数值由三个测量的平均值构成。
[0128]
uv-vis固化性凹版墨e1-e5和c1-c9的制备(参见表1a-b)
[0129]
分别列于表1a-b中的成分在室温下用dac 150sp cm 31高速混合器(hauschild)在2500rpm下独立混合3分钟。将所得糊剂在sdy200三辊磨(b
ü
hler)上在25℃下以三次通过(第一次通过在8巴压力下，第二次通过和第三次通过在11巴压力下)独立研磨。
[0130]
使用haake roto visco 1旋转流变仪(c20/0.5
°
；在40℃和200秒-1
下)对各uv-vis固化性凹版墨独立测量表1a-b中提供的粘度值。
[0131]
表1a-b的注释
[0132]“a”：比较墨c2包含的反应性稀释剂丙氧基化甘油三丙烯酸酯的总量为：8重量％(来自53) 4.2重量％(来自3608)。
[0133]“b”：比较墨c3包含的反应性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为6.3重量％(来自1606)。
[0134]“c”：比较墨c4包含的反应性稀释剂丙氧基化甘油三丙烯酸酯的总量为：8重量％(来自53) 11.2重量％(来自438)。
[0135]“d”：根据本发明的墨e3包含的反应性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为1.08重量％(来自1606)。
[0136]“e”：比较墨c8包含的反应性稀释剂丙氧基化甘油三丙烯酸酯的总量为：8重量％(来自53) 4.2重量％(来自3608)。
[0137]“f”：比较墨c9包含的反应性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的量为6.3重量％(来自1606)。
[0138]
辐射固化性凹版墨的去污力试验
[0139]
尽管根据本发明的辐射固化性凹版墨已被开发为通过凹版印刷法印刷，其中使用聚合物擦拭滚筒从印版上擦去任意过量的所述墨，并且其中所述聚合物擦拭滚筒用碱性擦拭水溶液组合如刷子和/或垫等一个以上机械手段来清洁，但如下文所述进行去污力试验。
[0140]
将10
±
2mg的表1a-b的uv-vis固化性凹版墨中的每一种以直径为约15mm的盘层的形式独立地施加在pvc板上。
[0141]
将五滴含有0.8重量％苛性钠和0.5重量％硫酸化/磺化蓖麻油的标准擦拭水溶液滴加到墨盘层之上。通过指尖摩擦混合物约30秒来进行墨和擦拭溶液的混合。
[0142]
随后，将至少部分乳化的uv-vis固化性凹版墨在擦拭水溶液中的混合物从pvc板上通过用织物轻轻地清洁该板独立地去除。目视检查该板是否存在uv-vis固化性凹版墨层的任意残留物。
[0143]
表1a-b中提供了各个uv-vis固化性凹版墨的去污力，其中完全乳化和从pvc板上完全去除相应的uv-vis固化性凹版墨的组合被评为肯定结果(用“y”表示)，并且其中完全乳化和/或从pvc板上完全去除相应的uv-vis固化性凹版墨的组合的缺少被评为否定结果(用“n”表示)。
[0144]
如表1a-b所示，所有比较墨c1-c9均未通过去污力试验，这是由于墨用擦拭水溶液的乳化的缺少或不足和/或由于在用织物轻轻清洁时在pvc板上残留的墨。
[0145]
一方面，在包含高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂的比较墨(c1-c4)中缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物，或者在包含烷基苯磺酸表面活性剂的比较墨(c6-c9)中缺少脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物导致uv-vis固化性凹版墨不良表现。另一方面，在包含脂肪酸聚酯丙烯酸酯低聚物的比较墨(c5)中缺少高分子量酸改性醇酸树脂表面活性剂也导致uv-vis固化性凹版墨不良表现。
[0146]
根据本发明的uv-vis固化性凹版墨(e1-e5)在适用期/保质期方面表现出良好的稳定性，因为它们在储存时(至少30天)在它们的表面上没有显示出任何外皮的形成。
[0147]
表1a
[0148][0149]
表1b
[0150][0151]
印刷和固化的凹版墨的起皱试验
[0152]
尽管根据本发明的辐射固化性凹版墨已经被开发为通过凹版印刷法印刷，其中使用聚合物擦拭滚筒从印版上擦去任意过量的所述墨，并且其中所述聚合物擦拭滚筒用碱性擦拭水溶液组合如刷子和/或垫等一个以上机械手段来清洁，但对已通过使用其中任意过量的所述墨用纸从印版上擦去的凹版印刷法印刷的样品进行起皱试验。
[0153]
辐射固化性凹版墨e1和e5用ormag凹版打样机独立印刷。用聚合物手工上墨辊在凹印版上施加各辐射固化性凹版墨。用纸手动擦去过量的辐射固化性凹版墨。将凹版墨组合物印刷在用于纸币用途的标准棉纸基材(来自louisenthal的cotton banknote paper；
17cm
×
14.5cm)，将凹版印版加热至60℃。通过使用来自ist的ga-in和hg灯(2
×
15a；2
×
150w/cm)照射(以100m/min两次通过)来固化印刷样品。
[0154]
从用表1a-b中记载的墨组合物(e1和e5)印刷的每个基材中取出6.5cm
×
6.5cm见方的样品。
[0155]
将每个正方形样品单独卷起，使印刷层面向卷的内侧。将样品引入来自igt reprotest的起皱试验装置的金属圆筒中并进行起皱。从圆筒中取出皱巴巴的正方形样品。将其展开，沿正方形样品的下一个顺时针边缘卷起，并重复起皱过程。沿正方形样品的另外两个边缘循序施用相同的过程。
[0156]
在印刷层面向环境的情况下，重复沿着正方形样品的四个边缘中的每一个的卷起和起皱。
[0157]
将正方形样品展开，并评估凹版墨层：包括由辐射固化凹版墨e1制成的层的基材表现出等级5，并且包括由辐射固化凹版墨e5制成的层的基材表现出等级3-4，其中“5”意味着“没有肉眼可见的墨层变化”；“4”意味着“微小变化”；“3”意味着“主要变化《50％”，“2”意味着“主要变化》50％”，“1”意味着“墨层消失”。
[0158]
根据本发明的uv-vis固化性凹版墨(e1和e5)在凹版打样机上表现出良好的稳定性，因为它们在至少一晚没有显示出任何表皮形成。