具有高剪切和剥离性质的PSA组合物的制作方法

具有高剪切和剥离性质的psa组合物
技术领域
1.本公开总体上涉及压敏粘合剂(psa)，具体地涉及具有高剪切和剥离性质的psa。本技术还涉及包含改进的psa的标签以及生产psa和标签的方法。


背景技术：

2.psa是已知在室温下应用时提供对各种基底的粘合性或粘性(tack)的组合物。这种粘合性可以在受到压力时提供对基底的瞬时粘合。psa总体上易于以固体形式处理并且具有长保质期(shelf
‑
life)，因此其被广泛用于制造例如自粘标签。psa，由于其优异的机械特征，可用于汽车和机械应用。
3.良好的剥离强度和优异的剪切强度通常是竞争性特征。通常，显示高剥离强度的psa具有相对差的剪切强度。这有部分是因为具有高剥离强度的psa通常具有高反应状态和交联密度，其导致锚固性差、润湿性差和剪切强度低。这是不期望的，因为很多应用需要psa产品可以容易地被施用以及在其被施用至基底上之后被重新定位。进一步，很多psa应用还需要可靠的室外耐候性。这些期望特性的组合可以仅通过使用具有高剪切和剥离强度的特定平衡的psa来实现。本发明解决了这种需求。


技术实现要素：

4.在此提供了独特的压敏粘合剂组合物及其生产方法。psa包含交联剂和增粘剂的新组合，该交联剂提供良好平衡的剪切和剥离性质，该增粘剂进一步增强psa的机械性能。增粘剂可以是丙烯酸酯增粘剂，例如，聚丙烯酸酯增粘剂。
5.在一些实施方式中，本公开提供了压敏粘合剂，其包含：包含酸基和羟基的聚丙烯酸酯基础聚合物；交联剂套组(crosslinker package)，所述交联剂套组包含异氰酸酯交联剂、环氧树脂交联剂；和聚丙烯酸酯增粘剂。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内。在一些实施方式中，异氰酸酯交联剂与环氧树脂交联剂之间的重量比在0.16:1至62:1的范围内。
6.在一些实施方式中，压敏粘合剂进一步包含非聚丙烯酸酯增粘剂。在一些实施方式中，非聚丙烯酸酯增粘剂是萜烯酚醛树脂。在一些实施方式中，环氧树脂具有70g/eq至220g/eq范围内的环氧当量重量(eew)。
7.在一些实施方式中，异氰酸酯交联剂的量大于环氧树脂的量。在一些实施方式中，异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至10wt％范围内的量存在。在一些实施方式中，环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.02wt.％至0.6wt.％范围内的量存在。在一些实施方式中，根据finat
‑
1方法所测，压敏粘合剂呈现在不锈钢上至少8n/英寸范围内的20min 180剥离强度。在一些实施方式中，压敏粘合剂呈现，在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，至少20min的静态剪切(static shear)。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂具有5mgkoh/g至100mgkoh/g范围内的酸值。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物具有50,000g/mol至1,500,000g/mol范围内的分子量。在一
些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在2mgkoh/g至90mgkoh/g的范围内。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基值在1mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内。
8.在一些实施方式中，压敏粘合剂包含分子量在10,000g/mol至280,000g/mol范围内的聚丙烯酸酯增粘剂。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂具有
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30℃至40℃范围内的t
g
。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.5wt.％至45wt.％范围内的量存在。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物与聚丙烯酸酯增粘剂的重量比在4.6:1至80:1的范围内。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内；聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内；异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％范围内的量存在；其中环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内的量存在；其中聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内的量存在；其中聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内；其中根据finat
‑
1方法所测，压敏粘合剂呈现在不锈钢上至少12n/英寸的20min 180剥离强度，并且其中压敏粘合剂呈现，在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，至少20min的静态剪切。
9.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内，异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％的量存在，环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内的量存在，聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内的量存在，聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内，聚丙烯酸酯增粘剂具有50mgkoh/g至75mgkoh/g范围内的酸值，其中根据finat
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1方法所测，压敏粘合剂呈现在不锈钢上至少12n/英寸的20min 180剥离强度，并且其中压敏粘合剂呈现，在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，至少20min的静态剪切。
10.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内，异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％范围内的量存在，环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内的量存在，聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内的量存在，并且聚丙烯酸酯增粘剂具有90,000g/mol至220,000g/mol的分子量以及具有
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15℃至
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8℃的t
g
。
11.在一些实施方式中，本公开提供了层压体组合物(laminate composition)，其包括衬垫层(liner layer)和压敏粘合剂层，其中压敏层包含压敏粘合剂。在一些实施方式中，衬垫是压花衬垫(embossed liner)。在一些实施方式中，层压体组合物包括面材层(facestock layer)和压敏粘合剂层。在一些实施方式中，面材层是包含一种或多种树脂的膜，所述树脂选自聚酯、abs、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚苯醚(ppo)、聚砜、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pel)、金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氟乙烯(pvf)、聚乙烯醚(pee)、氟化乙烯丙烯(fep)、聚氨酯(pur)、液晶聚合物(lcp，一类芳族聚酯)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、芳族聚酰胺纤维、dialamy、(聚合物合金)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、乙烯/四氟乙烯(e/tfe)、聚苯
砜(ppsu)。
12.在一些实施方式中，层压体进一步包括设置在面材层顶部上的顶涂层(topcoat layer)。在一些实施方式中，层压体以具有8μm至80μm范围内的厚度的平坦层的形式设置。在一些实施方式中，本公开提供了标签，其包含：上述任何实施方式的压敏粘合剂或上述层压体组合物。在一些实施方式中，本公开提供了用于生产压敏粘合剂的方法，包括：在溶剂中溶解a)聚丙烯酸酯基础聚合物；b)异氰酸酯和环氧树脂；和c)聚丙烯酸酯增粘剂，以生产压敏粘合剂溶液。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂具有5mgkoh/g至100mgkoh/g范围内的酸值。在一些实施方式中，溶剂选自：甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2
‑
乙酰氧基
‑1‑
甲氧基丙烷。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在2mgkoh/g至90mgkoh/g的范围内。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在1mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂具有低于280,000g/mol的分子量。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂具有高于
‑
30℃的t
g
。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂的酸值在5mgkoh/g至100mgkoh/g的范围内。在一些实施方式中，环氧树脂交联剂的环氧当量在70g/eq至220g/eq的范围内。在一些实施方式中，该方法进一步包括以下步骤：用psa溶液涂覆面材，以及干燥压敏粘合剂溶液以生产标签。
13.在一些实施方式中，方法进一步包括以下步骤：用压敏粘合剂溶液涂覆释离衬垫，干燥释离衬垫上的压敏粘合剂溶液以生产干燥的psa/衬垫组合物，以及将干燥的psa/衬垫组合物施加至面材以生产标签。
14.在一些实施方式中，本公开提供了压敏粘合剂溶液，其包含：聚丙烯酸酯基础聚合物溶液、异氰酸酯交联剂、环氧树脂交联剂、聚丙烯酸酯增粘剂和溶剂。在一些实施方式中，溶剂选自：甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2
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乙酰氧基
‑1‑
甲氧基丙烷。
具体实施方式
15.当前常规压敏粘合剂(psa)缺乏室外应用所期望的最佳剪切和剥离性能。这些粘合剂中很多被开发用于其中优选高可移除性或高剥离强度是的应用。总体上，这些psa不能呈现高静态剪切和高剥离强度。事实上，很多用于促进改善的粘合(以及因此增加的剥离强度)的组分通常对psa的内聚性具有不利影响。因此，这些psa在转移涂覆(transfer coat)过程中不形成良好的锚固，并且在挑战性的室外条件下具有不良的剪切。
16.虽然已报道了采用不同交联剂组合的psa以试图改善psa的性能，例如，如美国专利号7,887,914b2；9,828,533b2；和8,828,539b2中所公开。psa组合物中交联剂的关系，例如重量比和组分浓度以及其重要性没有被详细开发或描述。因此，这些psa的性能性质组合仍达不到预期。发明人现已发现，交联剂的具体关系(在与其它组分组合时也是)提供了确实具有上述性能特征、平衡的高剪切和剥离性质的有益组合的psa。
17.本公开总体上涉及具有性能特征的协同性组合(例如，高剪切强度且高剥离强度)的压敏粘合剂(psa)。本公开涉及压敏粘合剂，其包含：包含酸基和羟基的聚丙烯酸酯基础聚合物；交联剂套组；和聚丙烯酸酯增粘剂。重要的是，交联剂套组包含显示提供有益性质组合的交联剂的协同性组合。在一些情况下，交联剂套组包含异氰酸酯交联剂和环氧树脂
交联剂。本文公开的具体量和比例下的这些交联剂以及连同本文公开的具体量和比例下的聚丙烯酸酯基础聚合物和聚丙烯酸酯增粘剂的组合提供了上述性能特征组合。聚丙烯酸酯基础聚合物
18.溶剂系psa的聚合物包含聚丙烯酸酯基础聚合物。各种丙烯酸酯聚合物是本领域已知的。
19.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物或聚丙烯酸酯增粘剂可以包含单一类型的丙烯酸酯单体，而在其它情况下，聚丙烯酸酯基础聚合物或聚丙烯酸酯增粘剂可以包含不同丙烯酸酯单体的组合。
20.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物可以包含还包括烷基链的丙烯酸酯单体。这些烷基链可以宽泛地变化，例如，直链的、支链的、环状的、脂族的、芳族的、饱和的或不饱和的。丙烯酸酯单体的烷基链(一个或多个)中的碳原子数可以变化，在1至20个碳原子范围内，例如，2至15、2至13、4至10、4至8个碳原子。在优选的实施方式中，这些烷基链包含不多于20个碳原子，例如，不多于15个碳原子、不多于12个碳原子、不多于8个碳原子、不多于6个碳原子、不多于5个碳原子或不多于4个碳原子。在优选的实施方式中，这些烷基链包含多于1个碳原子，例如，多于1个、多于3个、多于4个或多于5个碳原子。
21.聚丙烯酸酯基础聚合物的平均分子量可以宽泛地变化。在一些情况下，平均分子量可以在50,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内，例如70,000g/mol至1,200,000g/mol、100,000g/mol至1,000,000g/mol、300,000g/mol至800,000g/mol、400,000g/mol至700,000g/mol、或约600,000g/mol。就上限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有小于1,500,000g/mol的平均分子量，例如，小于800,000g/mol、小于600,000g/mol。就下限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有大于50,000g/mol的平均分子量，例如，大于100,000g/mol或大于300,000g/mol。
22.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物含有酸基和/或羟基。在一些实施方式中，形成聚丙烯酸酯基础聚合物的单体包括丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体。在一些实施方式中，形成聚丙烯酸酯基础聚合物的单体进一步包括含有羟基的单体(“羟基供体”)，并且其在聚合物中的存在量与聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基值直接相关。非示例性羟基供体包括丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)和丙烯酸羟丁酯(hba)。羟基供体的量可以在基于形成聚丙烯酸酯基础聚合物的单体的总重量0.3wt.％至3wt.％的范围内，例如，0.4wt.％至2wt.％，或0.5wt.％至1wt.％。就上限而言，羟基供体的量可以小于3wt.％、小于2wt.％或小于1wt.％。就下限而言，羟基供体的量可以以大于0.3wt.％、大于0.4wt.％或大于0.5wt.％的量存在。
23.在一些情况下，聚丙烯酸酯基础聚合物中的酸基量由酸值表示。聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值是中和1克聚丙烯酸酯基础聚合物所需的氢氧化钾(koh)的质量，以毫克计。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在2mg koh/g至90mg koh/g的范围内，例如，4mg koh/g至75mg koh/g、5mg koh/g至35mg koh/g、4mg koh至36mg koh、8mg koh/g至75mg koh/g、10mg koh/g至50mg koh/g、或约30mg koh/g。就上限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值小于90mg koh/g、小于80mg koh/g、小于75mg koh/g、小于50mg koh/g或小于40mg koh/g。就下限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值大于2mg koh/g、大于4mg koh/g、大于10mg koh/g、大于20mg koh/g或大于25mg koh/g。
24.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物中存在的羟基量由羟基值表示。聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基值是中和在1克聚丙烯酸酯基础聚合物酰化时占用的乙酸所需的氢氧化钾(koh)的质量，以毫克计。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基值的范围为1mg koh/g至50mg koh/g、2mg koh/g至50mg koh/g、5mg koh/g至40mg koh/g、5mg koh/g至20mg koh/g、或约10mg koh/g。就上限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基值小于50mg koh/g、小于30mg koh/g或小于20mg koh/g。就下限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值大于1mg koh/g，例如，大于2mg koh/g或大于5mg koh/g。
25.发明人已发现，这些具体酸值(归因于羟基的存在)和羟基值(归因于羟基)有助于剪切强度和剥离强度的改善。聚合物中的羟基与异氰酸酯交联剂反应，并且羧基与环氧树脂交联剂反应。如下所述，用环氧树脂进行交联和用异氰酸酯进行交联可以导致不同的交联密度，这可以影响psa的静态剪切和剥离强度。保持所主张的基础聚合物的酸值和羟基值对于获得具有良好平衡的机械性能的psa是有用的。
26.在优选的实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物不是嵌段共聚物。嵌段共聚物是由簇集在一起并形成重复单元嵌段的两种或更多种单体形成的共聚物。例如，由连接在一起的x和y单体构成的聚合物，如同：y
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y
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y
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y
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y
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x
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x
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x
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x
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x
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y
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y
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y
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y
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x
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x
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x
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x
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x
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，是嵌段共聚物，其中
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y
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y
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y
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y
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y
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和
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x
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x
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x
‑
x
‑
x
‑
是嵌段。虽然本发明的聚丙烯酸酯基础聚合物可以包括多于一种类型的单体，但是这些单体均匀地分布在聚合物链中并且不形成重复单元嵌段。
27.聚丙烯酸酯基础聚合物的存在量在基于psa的总干重60wt.％至99.9wt.％的范围内，例如，70wt.％至98wt.％、72wt.％至95wt.％、75wt.％至90wt.％，例如约79.2wt.％。就上限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的存在量小于99.9wt.％、小于98wt.％或小于95wt.％。就下限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的存在量大于60wt.％，例如，大于70wt.％或大于72wt.％。
28.合适的商业可得的聚丙烯酸酯基础聚合物包括：来自yasusa chemical的y
‑
1130、y
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2310、y
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1510、y
‑
1310、y
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1501、y
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1210、y
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2100；来自toyo ink的bps5375；来自eternal的etrac7017b、etarc77307、etarac7709、etarac7055；来自sumei的ps8249和ps8245；来自soken的ulrta
‑
reclo 236a、nc
‑
310。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物通过使一种或多种单体聚合而生成，该单体选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯(2
‑
eha)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸甲酯和丙烯酸。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物或丙烯酸酯增粘剂(例如，聚丙烯酸酯增粘剂)不包括乙酸异丁基甲酯(ibma)、丙烯酸乙酯(ea)、乙烯基单体、或其组合。
29.这些聚丙烯酸酯基础聚合物一般是以溶液形式可得的，例如，y
‑
1210具有约36wt.％的固体含量和约64wt.％的溶剂含量。交联剂套组
30.本发明的psa包含交联剂套组，所述交联剂套组包含环氧树脂和异氰酸酯。这些交联剂官能地(functionally)将一个聚合物链连接至另一个聚合物链。
31.不受理论束缚，认为环氧树脂交联剂使聚丙烯酸酯基础聚合物交联，并且比异氰酸酯交联剂生成更高的交联密度。因此，具有过高环氧树脂交联剂量的psa可具有过高的交联密度，这可在通过转移涂覆而被施用至基底时导致不良的锚固，例如，低剥离强度。另一
方面，已发现增加异氰酸酯交联剂的量可以增加适用期(pot life)，但将降低内聚性。因此，具有过高异氰酸酯交联剂量的psa可呈现不良的剪切。因此，发明人已发现，环氧树脂交联剂与异氰酸酯交联剂的特定比例有利地提供出乎意料的性能特征组合。例如，如以上所述，异氰酸酯交联剂与环氧树脂交联剂的重量比在0.16至62的范围内，例如，0.7至50、1至40、2.5至38、或5至35。就上限而言，异氰酸酯交联剂与环氧树脂交联剂的重量比小于62、小于50、小于40、小于38。就下限而言，异氰酸酯交联剂与环氧树脂交联剂的重量比大于0.16、大于0.7或大于1。已发现保持环氧树脂交联剂与异氰酸酯交联剂之间的适当比有利于改善psa的内聚性，同时保持良好的剥离强度。
32.psa可以包含，基于psa的总干重，0.02wt.％至0.6wt.％的环氧树脂交联剂，例如，0.05wt.％至0.4wt.％、0.08wt.％至0.3wt.％、0.1wt.％至0.2wt.％、或约0.15wt.％。就上限而言，psa包含，基于psa的总干重，小于0.6wt.％、小于0.5wt.％、小于0.4wt.％或小于0.3wt.％的量的环氧树脂。就下限而言，psa包含，基于psa的总干重，大于0.02wt.％、大于0.05wt.％、大于0.08wt.％或大于0.1wt.％的量的环氧树脂。
33.在一些实施方式中，环氧树脂交联剂的环氧当量重量(eew)在70g/eq至220g/eq的范围内，例如，80g/eq至200g/eq、90g/eq至170g/eq、100g/eq至140g/eq、或约113g/eq。就上限而言，环氧树脂的eew小于220g/eq、小于200g/eq、小于170g/eq。就下限而言，环氧树脂的eew大于70g/eq、大于80g/eq、大于90g/eq或大于100g/eq。
34.合适的商业可得的环氧树脂交联剂包括但不限于：来自yasusa chemical的y
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202、来自synasia specialty chemical的s
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510和s
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610、来自toyoink的bxx5983。合适的商业可得的异氰酸酯交联剂包括但不限于：来自covestro的desmodur l75、n75、n100、n3390和z4470；来自dow的isonate 143l、papi580n、来自mitsui的takenate d
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110和d
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262t。异氰酸酯的其他实例包括但不限于：二异氰酸六亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸
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1,4
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环己烷双甲酯和异氰酸
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4,4
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亚甲基
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双
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环己酯。
35.psa还包括异氰酸酯树脂作为交联剂。异氰酸酯树脂可以与聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基反应，如以下反应方案所示。
36.在一些实施方式中，psa包含基于psa的总干重0.1wt.％至10wt.％的异氰酸酯交联剂，例如，0.3wt.％至8wt.％、0.5wt.％至7wt.％、1wt.％至7wt.％、1wt.％至6wt.％或2wt.％至5wt.％。就上限而言，psa包含小于10wt.％、小于8wt.％、小于7wt.％或小于6wt.％的量的异氰酸酯交联剂。就下限而言，psa包含大于0.1wt.％、大于0.3wt.％、大于
0.5wt.％或大于1wt.％的量的第二交联剂。
37.认为任何异氰酸酯树脂的nco含量(其指代n＝c＝o官能团相对于总树脂的重量％)影响交联反应的速率和效率。如实施例iv中所示，发明人发现，除环氧树脂外还存在异氰酸酯交联剂可以提高psa的机械性能。在一些实施方式中，第二交联剂是异氰酸酯树脂，其nco含量在基于异氰酸酯的总干重10wt.％至30wt.％的范围内，例如，10wt.％至15wt.％、10wt.％至20wt.％、12wt.％至15wt.％、15wt.％至25wt.％、或15wt.％至30wt.％。nco含量高于此范围内的异氰酸酯树脂一般具有低分子量和高挥发性，因此可对环境或使用者有害。就上限而言，psa的第二交联剂具有小于30wt.％、小于25wt.％或小于20wt.％的nco含量。就下限而言，psa的第二交联剂具有基于异氰酸酯树脂的总干重大于10wt.％、大于12wt.％、大于15wt.％的nco含量。
38.合适的商业可得的异氰酸酯树脂交联剂包括但不限于：来自covestro的desmodur l75、desmodur n100和desmodur n3390。
39.在一些实施方式中，psa基本上不含非环氧树脂或异氰酸酯的其它交联剂。“基本上不含”指代psa包含小于0.001wt.％的其它交联剂。增粘剂
40.本文公开的psa还包含聚丙烯酸酯增粘剂。在一些实施方式中，psa包含一种或多种聚丙烯酸酯增粘剂。总体上，聚丙烯酸酯增粘剂具有比常规增粘剂(例如，松香)更高的分子量，已发现其有利地导致psa的内聚性更高。另外，聚丙烯酸酯增粘剂在结构上比松香更接近基础聚合物。因此，聚丙烯酸酯增粘剂可以有益地最小化常规增粘剂对psa内聚性的负面影响。在一些情况下，平均分子量可以在10,000g/mol至280,000g/mol的范围内，例如，20,000g/mol至280,000g/mol、30,000g/mol至250,000g/mol、90,000g/mol至220,000g/mol、100,000g/mol至200,000g/mol、或约190,000g/mol。就上限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有小于300,000g/mol的平均分子量，例如，小于280,000g/mol、小于250,000g/mol。就下限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有大于10,000g/mol的平均分子量，例如，大于20,000g/mol、大于30,000g/mol、大于50,000g/mol。
41.psa中的聚丙烯酸酯增粘剂具有相对较高的t
g
。高t
g
还促进增强的psa内聚性。然而，出乎意料的是，发明人已惊讶地发现，具有过高t
g
例如43℃或以上的增粘剂可对psa的内聚性质具有不利影响。参见实施例部分中的表2。用于psa的聚丙烯酸酯基础增粘剂的t
g
一般在
‑
30℃至42℃的范围内(包括端点)，例如，
‑
25℃至40℃、
‑
20℃至37℃、
‑
11℃至33℃。就下限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的t
g
高于
‑
30℃，例如，高于
‑
25℃或高于
‑
15℃。就上限而言，聚丙烯酸酯基础聚合物的t
g
低于40℃，例如，低于37℃或低于35℃。
42.聚丙烯酸酯增粘剂在psa中的存在量在基于psa的总干重0.5wt.％至45wt.％的范围内，例如，1wt.％至30wt.％、3wt.％至25wt.％、4wt.％至21wt.％或约10wt.至20wt.％。就上限而言，聚丙烯酸酯增粘剂的存在量为基于psa的总干重小于45wt.％、小于30wt.％或小于25wt.％。就下限而言，聚丙烯酸酯增粘剂的存在量为大于0.5wt.％，例如，大于1wt.％、大于3wt.％或大于4wt.％。
43.本公开的聚丙烯酸酯增粘剂可以具有以下范围内的酸值：5mgkoh/g至100mgkoh/g，例如，20mgkoh/g至90mgkoh/g、40mgkoh/g至80mgkoh/g、50mgkoh/g至75mgkoh/g、或约68mgkoh/g。就上限而言，丙烯酸酯增粘剂(例如，聚丙烯酸酯增粘剂)的酸值小于100mgkoh/
g、小于90mgkoh/g、小于80mgkoh/g或小于75mgkoh/g。就下限而言，聚丙烯酸酯增粘剂的酸值大于5mgkoh/g、大于20mgkoh/g、大于40mgkoh/g或大于50mgkoh/g。
44.本文公开的适合用于psa的示例性的商业可得的聚丙烯酸酯增粘剂包括来自henkel(d
ü
sseldorf,德国)的109a、247a、来自dsm的neocryl b
‑
804、来自pioneer的bm141、来自yasusa(中国嘉兴)的y
‑
1220、来自ashland(china)holding company的aroset 951000、来自henkel(d
ü
sseldorf,德国)的dura tack 180
‑
225a、dura tack 180
‑
225a、dura tack 180
‑
225a 109a、dura tack 180
‑
225a 196a。
45.在一些实施方式中，psa可以包含另外的非丙烯酸酯增粘剂(例如，非聚丙烯酸酯增粘剂)以增强psa的粘性。在一些实施方式中，非丙烯酸酯增粘剂是萜烯酚醛树脂。可以使用的酚醛树脂的非限制性实例包括sylvares
tm
tp96(kraton,houston,tx,usa)。在一些实施方式中，非丙烯酸酯增粘剂以基于psa的总干重0.5wt.％至30wt.％的量存在，例如，1wt.％至20wt.％、1.5wt.％至15wt.％、2wt.％至12wt.％、或约3wt.％。就上限而言，非丙烯酸酯增粘剂以基于psa的总固体重量小于30wt.％、小于20wt.％或小于15wt.％的量存在。就下限而言，非丙烯酸酯增粘剂以大于0.5wt.％的量存在，例如，大于1wt.％、大于1.5wt.％或大于2wt.％。
46.psa中的增粘剂可以增加粘性，并且psa中的交联剂可以增加内聚性。如以上所讨论，粘性(其可以通过剥离来测量)和内聚性(其可以通过剪切来测量)通常是竞争性特征，并且难有psa兼具高剥离和高静态剪切。具体地，环氧树脂连接剂可以赋予psa高内聚性，但可负面地影响润湿和粘性。聚丙烯酸酯增粘剂可以赋予psa良好的润湿性质。发明人已发现，通过将聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂量的重量比保持在具体范围内，psa可以具有平衡的最佳粘性和优异内聚性。在一些实施方式中，psa中聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比可以在35:1至131:1的范围内，例如，45:1至110:1、51:1至96:1、55:1至90:1、或58:1至80:1。就上限而言，丙烯酸酯增粘剂与交联剂总量的重量比可以小于131:1，例如，小于110:1、小于96:1或小于90:1。就下限而言，增粘剂与交联剂总量的重量比可以大于35:1，例如，大于45:1、大于51:1或大于55:1。
47.具体地，psa可以包含聚丙烯酸酯基础聚合物，其酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且其ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内。psa还包含异氰酸酯交联剂，其存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量1
‑
6wt.％范围内。psa进一步包含环氧树脂交联剂，其存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内。psa进一步包含聚丙烯酸酯增粘剂，其存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内。包含上述组分的psa呈现根据finat
‑
1方法所测的在不锈钢上至少12n/英寸的20min 180
°
剥离强度，以及在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时大于20min的静态剪切。“20min 180
°
剥离强度”指代在将层压体施加至不锈钢后20分钟，通过以180
°
角拉动包含psa的层压体而进行的剥离强度测试。
48.在另一具体实施方式中，psa包含聚丙烯酸酯基础聚合物，其酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且其ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内。psa进一步包含异氰酸酯交联剂，该异氰酸酯交联剂的存在量为基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％；和环氧树脂交联剂，该环氧树脂交联剂的存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％的范围内。psa进一步包含聚丙烯酸酯增粘剂，该聚丙烯酸酯增粘剂的存在量在
基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内，并且所述聚丙烯酸酯增粘剂具有50mgkoh/g至75mgkoh/g范围内的酸值。聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内，并且在不锈钢测试面板上测试时，压敏粘合剂呈现至少12n/英寸的20min 180
°
剥离强度。该测试按照finat
‑
1(2019)方法进行。在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，包含上述组分的压敏粘合剂呈现大于20min的静态剪切。
49.在另一具体实施方式中，psa包含聚丙烯酸酯基础聚合物，其酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且其ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内。psa进一步包含异氰酸酯交联剂，该异氰酸酯交联剂的存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％范围内；和环氧树脂交联剂，该环氧树脂交联剂的存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％的范围内，该聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内；以及聚丙烯酸酯增粘剂，该聚丙烯酸酯增粘剂的存在量在基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内，并且该聚丙烯酸酯增粘剂具有90,000g/mol至220,000g/mol的平均分子量以及具有
‑
15℃至
‑
8℃范围内的t
g
。层压体组合物
50.本公开还提供了层压体组合物，其包含以上公开的任何psa。层压体组合物可以包含面材层和粘合剂层，所述粘合剂层包含本文公开的psa。在一些情况下，层压体组合物进一步包括设置在面材层顶部上的顶涂层。在一些情况下，层压体组合物进一步包含一个或多个底漆层(primer layers)，和/或衬垫，如以下进一步所述。本公开还考虑包含层压体组合物的标签。面材层
51.层压体组合物可以具有一个或多个面材层。在一个实施方式中，从向下看向基底的角度来看，面材层位于标签的顶表面上，暴露于环境。在一些实施方式中，面材层被配置以接收可打印信息，如条形码或字母数字字符。
52.在一些实施方式中，压敏粘合剂以平坦层(任选地作为层压体组合物中的一层)的形式设置。该平坦层的厚度在8微米至80微米的范围内，例如，12微米至70微米、25微米至70微米、10微米至60微米、20微米至70微米、30微米至60微米、或40微米至50微米、或前述量中的其它范围。就下限而言，psa层可以具有至少8微米的厚度，例如，至少12微米、至少20微米或至少25微米。就上限而言，聚烯烃膜可以具有小于80微米的厚度，例如，小于70微米、小于60微米或小于50微米。
53.面材层可以包括例如玻璃纸、牛皮纸、和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、棉、组织、纸、纤维玻璃、合成织物、和聚烯烃如聚丙烯(pp)、乙烯
‑
丙烯共聚物、聚乙烯(pe)及其组合。其它聚合物膜材料包括氨基甲酸乙酯系聚合物，如聚醚氨基甲酸乙酯和聚酯氨基甲酸乙酯；酰胺系聚合物，包括聚醚聚酰胺共聚物；丙烯酸系聚合物，包括聚丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚酯系聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚酰亚胺；abs；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(pc)；聚酰胺；聚酰亚胺(pi)；聚酰胺酰亚胺；聚缩醛；聚苯醚(ppo)；聚砜、聚醚砜(pes)；聚苯硫醚；聚醚醚酮(peek)；聚醚酰亚胺(pel)；金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚氟乙烯(pvf)；聚乙烯醚(pee)；氟化乙烯丙烯(fep)；聚氨酯(pur)；液晶聚合物(lcp，芳族聚酯类)；聚偏二氟乙烯(pvdf)；芳族聚酰胺纤维；dialamy、(聚合物合金)；聚萘
二甲酸乙二醇酯(pen)；乙烯/四氟乙烯(e/tfe)；聚苯砜(ppsu)；以及包含这些材料中的一种或多种的聚合物或聚合物合金。
54.面材层的厚度或涂覆重量可以根据具体应用所期望的标签刚度而变化。根据本发明的某些实施方式的面材层可以包括100微米至1,000微米范围内的厚度，例如，200微米至800微米、150微米至500微米、300微米至600微米、或450微米至900微米，或上述量内的其它范围。就下限而言，面材层可以具有至少100微米的厚度，例如，至少150微米、至少200微米或至少300微米。就上限而言，聚烯烃膜可以具有小于1000微米的厚度，例如，小于800微米、小于500微米、小于400微米或小于300微米。在一些实施方式中，面材层是125微米。
55.在一些实施方式中，层压体组合物包含设置在面材层顶部上的顶涂层。顶涂层可以增强印刷性能、耐久性和/或化学耐性。在一个实施方式中，标签的顶涂层一般包含树脂。适合用作顶涂层的树脂的非限制性实例包括聚酯
‑
氨基树脂和苯氧基树脂、聚酯
‑
异氰酸酯、聚氨酯、和聚丙烯酸酯。在一些实施方式中，顶涂层可以具有一种或多种其他性质，如uv耐性和抗刮擦性。
56.在一些实施方式中，顶涂层还可以被配置以具有印刷接收性。例如，顶涂层可以包括一个或多个可印刷层，其含有用于形成可印刷信息的墨接收性组合物(ink
‑
receptive composition)。多种这样的组合物是本领域已知的，并且这些组合物总体上包括粘合剂和分散在粘合剂中的颜料，如硅石或滑石。任选地，可印刷层包括交联剂cx
‑
100(dsm的多官能氮丙啶液体交联剂)。多种这样的墨接收性组合物被描述于美国专利号6,153,288，其公开内容特此通过引用并入。可印刷信息可以利用各种印刷技术而被沉积在面材层上，如丝网印刷、点阵(dot
‑
matrix)、喷墨、激光印刷、激光标记、热转移等。在一些情况下，面材层接收热转移印刷。
57.用于印刷在顶涂层上的墨可以宽泛地变化，并且可以包括商业可得的水系、溶剂系或辐射固化性墨。这些墨的实例包括sun sheen(sun chemical的产品，被认定为醇稀释性聚酰胺墨)、mp(sun chemical的产品，被认定为配制用于表面印刷丙烯酸涂覆基底、pvdc涂覆基底和聚烯烃膜的溶剂系墨)、x
‑
cel(water ink technologies的产品，被认定为用于印刷膜基底的水系膜墨)、uvilith ar
‑
109rubine red(daw ink的产品，被认定为uv墨)和cla91598f(sun chemical的产品，被认定为多键黑色溶剂系墨)。
58.在一些情况下，可印刷层可以是利用了可活化的墨(例如，刺激可活化的墨，如(例如)激光活化型、压力活化型或温度活化型墨)的层。
59.根据本发明的某些实施方式，顶涂层可以通过本领域的任何已知技术(如喷涂、辊涂、刷涂或其它技术)被施加至面材层的面材部分上。可印刷层可以通过沉积、通过凹版印刷等在顶涂层上形成，其底表面与顶涂层的顶表面接触。
60.其它(任选的)组分
61.在一些情况下，psa、面材层、顶涂层或底漆层可以任选地包括一种或多种填料、抗氧化剂、uv吸收剂、光稳定剂和/或填料。这些添加剂可以用常规设备和技术以常规数量掺入粘合剂中。例如，代表性填料可以包括滑石(tale)、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、长石、硅石或玻璃、热解硅石、硅酸盐、氧化铝、各种磷化合物、溴化铵、二氧化钛、三氧化锡、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅、硅酸铝、硅酸钙、玻璃微球、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、泡沸化合物以及这些材料中的两种或更多种的混合物。
填料还可以携带或含有各种表面涂层或处理，如硅烷、脂肪酸等。再其它填料可以包括阻燃剂，如卤化有机化合物。在某些实施方式中，顶涂层可以包括与该层的其它成分相容的一种或多种热塑性弹性体，如醚化三聚氰胺、羟基化聚酯、聚酯
‑
三聚氰胺和其它合适的弹性体。
62.任选地，本文公开的标签包括一个或多个底漆层，并且所述一个或多个底漆层可以位于面材层和粘合剂层之间。衬垫
63.在一些实施方式中，标签进一步包括衬垫，所述衬垫沉积在接触面材层的反应性粘合剂层表面的相对侧上。在一些实施方式中，衬垫是可释离衬垫。可释离衬垫可以被定位与反应性粘合剂层相邻，使得反应性粘合剂层被直接或间接地设置在或夹在面材层的底表面与可释离衬垫之间。可释离衬垫可以充当保护性覆盖物，因此释离衬垫保持就位直至标签准备附着至物体。在标签中包括衬垫或释离衬垫的情况下，多种材料和配置可用于该衬垫。在多种实施方式中，衬垫是纸或纸系材料。在多种其它实施方式中，衬垫是一种或多种聚合物材料的聚合物膜。一般，衬垫的至少一面涂覆有释离材料，如硅酮或硅酮系材料。将理解，衬垫的释离材料涂覆面被布置与粘合剂层的否则暴露的面接触。在将标签施用于目标表面之前，将衬垫移除，从而暴露标签的粘合剂面。衬垫可以是单一片材的形式。可选地，衬垫可以是多个部分或嵌板(panel)的形式。
64.在一些实施方式中，衬垫是允许空气排出的衬垫。空气排出性质是防止标签下方形成和截留气泡所期望的。例如，允许空气排出的衬垫层可以包括脊部(ridges)。在一些情况下，衬垫层的顶表面包括脊部，使得可以形成粘合剂层的底表面中的通道。在衬垫层的顶表面包括脊部并接触粘合剂层的底表面的实施方式中，当在施用过程中移除衬垫层时，衬垫层的脊部在粘合剂层的底表面中留下压印作为通道。这些通道可以在将标签施用于基底的过程中提供空气排出，因此，可以获得表观上的施用平坦性。如以上所讨论，这些脊部的平面设计或布局可以宽泛地变化。
65.标签中使用的衬垫可以具有20微米至150微米范围内的厚度，例如，30微米至120微米、60微米至100微米、或50微米至90微米。就上限而言，标签的厚度小于150微米，例如，小于130微米或小于100微米。就下限而言，标签的厚度大于20微米，例如，大于30微米或大于40微米。
66.还可以将各种添加剂添加至面材层、底漆层、粘合剂层或衬垫层中的一个或多个，以获得某些期望的特征。这些添加剂可以包括，例如，一种或多种蜡、表面活性剂、滑石、粉末状硅酸盐、填充剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、uv稳定剂、发光剂、交联剂、缓冲剂、防结块剂、润湿剂、消光剂、抗静电剂、酸清除剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂等。性能
67.本发明的psa呈现高剥离强度和优秀静态剪切的出乎意料的组合。剥离强度是将在指定条件下层压在基底上的粘合剂以恒定速度和指定角度从基底去除所需的平均力。剥离强度可以用本领域公知的方法来评估。在一些实施方式中，剥离强度评估根据finat测试方法1(2019)(“finat
‑
1”)进行。包含待测试psa的样本通过切割成适合测试的尺寸的条带来制备。例如，条带可以具有50mm的宽度和175mm的最小长度。在使用滚筒将条带粘合至干净的测试板之前，去除背衬材料(如果存在)。一般，在施用psa后20分钟或在施用psa后48小时，测试来自各样品的至少三个条带。对于一次测试，让条带固定20分钟，然后将测试板置
于测量装置，使得剥离角度为180℃。测试板可以是任何适于评估剥离强度的材料。在一些实施方式中，测试板包括不锈钢。可以预先确定剥离速度，例如300mm/分钟，并记录剥离力。一般，记录自各条带的中心部分起10mm间隔的最少5个读数。
68.当在将psa施用至不锈钢后20分钟从不锈钢测试面板剥离时，，根据finat
‑
1方法，psa可以呈现1n/英寸至30n/英寸的剥离强度，例如，2n/英寸至25n/英寸、3n/英寸至20n/英寸、10n/英寸至20n/英寸、5n/英寸至18n/英寸和9n/英寸至15n/英寸、或约13.7n/英寸。就上限而言，psa呈现在20分钟附着后在不锈钢基底上小于25n/英寸、小于20n/英寸、小于18n/英寸或小于15n/英寸的剥离强度。就下限而言，psa呈现在不锈钢基底上大于1n/英寸、大于2n/英寸、大于5n/英寸、大于6n/英寸或大于7n/英寸或大于8n/英寸的剥离强度。
69.当在将psa施用至不锈钢后48小时从不锈钢板剥离时，根据finat
‑
1方法，psa可以呈现10n/英寸至40n/英寸的剥离强度，例如，15n/英寸至40n/英寸、18n/英寸至35n/英寸、20n/英寸至30n/英寸、或约23n/英寸。就上限而言，psa呈现小于40n/英寸、小于35n/英寸或小于30n/英寸的剥离强度。就下限而言，psa呈现在不锈钢基底上大于15n/英寸、大于18n/英寸、大于20n/英寸的剥离强度。
70.本公开的psa还显示高静态剪切，表明优异的内聚性。可以使用本领域公知的方法测试静态剪切。在一些实施方式中，包含psa的测试样本在测试面板上处于中心，并且在没有增加的压力的情况下被施用以覆盖10mm x 10mm的区域。测试面板可以由任何适于静态剪切测试的材料生产。在一个实施方式中，测试面板是不锈钢面板。在一些情况下，将铝箔粘合至样本的面材以增强承受2kg负荷的样本强度。在一些实施方式中，在向样本施加2kg负荷之前，将测试样本在环境温度下粘合至钢板上一天。在一些情况下，例如，在汽车中使用时，期望在环境温度以上的温度(例如，80℃)下测试静态剪切。因此，在一些情况下，在向样本施加2kg负荷之前将样本在80℃下在没有任何压力的情况下附于测试面板12小时，并测量静态剪切。负荷的重量将样本从测试面板上逐渐拉除。记录样本留在在测试面板上的持续时间。样本留在面板上的时间越长，样本具有的静态剪切越大。
71.在一些情况下，当在80℃下测试时，psa呈现在不锈钢上测试时20分钟至2000分钟范围内的静态剪切，例如，22分钟至1550分钟、30分钟至500分钟或30分钟至400分钟。就下限而言，静态剪切大于20分钟、大于22分钟、大于30分钟或大于60分钟。就上限而言，静态剪切低于2000分钟、低于1550分钟或低于500分钟。粘合剂溶液
72.本公开还提供了粘合剂溶液，其包含溶剂、聚丙烯酸酯基础聚合物(一般呈溶液形式，例如，聚丙烯酸酯基础聚合物可以包含30wt.％的固体和65wt.％的溶剂)、聚丙烯酸酯增粘剂、如上所述包含异氰酸酯交联剂和环氧树脂交联剂的交联剂套组。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯基础聚合物溶液是y1210，其固体含量为36wt.％。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂溶液是来自henkel的109a，其固体含量为48wt.％。可以用于生产本文公开的psa的溶剂可以是选自甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2
‑
乙酰氧基
‑1‑
甲氧基丙烷的一种或多种溶剂。
73.聚丙烯酸酯基础聚合物溶液以基于压敏粘合剂溶液的总重量60wt.％至90wt.％范围内的量存在，例如，70wt.％至90wt.％、75wt.％至85wt.％，例如，约80wt.％。就上限而言，psa包含基于psa溶液的总重量小于90wt.％、小于85wt.％的量的聚丙烯酸酯基础聚合
物溶液。就下限而言，psa溶液包含基于psa溶液的总重量大于70wt.％的量的聚丙烯酸酯基础聚合物溶液，例如，大于75wt.％。
74.在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂溶液包含以30wt.％至60wt.％范围内的量存在的聚丙烯酸酯增粘剂的固体含量，例如，40wt.％至55wt.％、或约48wt.％。聚丙烯酸酯增粘剂溶液以基于压敏粘合剂溶液的总重量1wt.％至9wt.％范围内的量存在，例如，3.8wt.％至9wt.％、3wt.％至6wt.％、或约5wt.％。就上限而言，psa溶液包含基于psa溶液的总重量小于9wt.％、小于8wt.％、小于6wt.％的量的聚丙烯酸酯增粘剂溶液。就下限而言，psa溶液包含基于psa溶液的总重量大于1wt.％的量的聚丙烯酸酯增粘剂溶液，例如，大于2wt.％。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯增粘剂溶液是109a，其包含48wt.％固体含量的聚丙烯酸酯聚合物。
75.用于生产粘合剂溶液的溶剂(一种或多种)的量可以根据适合涂覆在基底或其它层上的期望粘度而变化。一般，溶剂在粘合剂溶液中以10wt.％至40wt.％范围内的量存在，例如，8wt.％至45wt.％、10wt.％至40wt.％、15wt.％至25wt.％，例如，约19wt.％。就下限而言，溶剂以基于粘合剂溶液的总重量大于5wt.％的量存在，例如，大于8wt.％、大于10wt.％或大于12wt.％或大于15wt.％。就上限而言，溶剂以基于粘合剂溶液的总重量小于40wt.％、小于30wt.％或小于25wt.％的量存在。生产psa
76.本发明还涉及生产psa的方法。该方法包括在溶剂中溶解聚丙烯酸酯基础聚合物、聚丙烯酸酯增粘剂、包含异氰酸酯和环氧树脂的交联剂套组，以形成粘合剂溶液。可以使用聚丙烯酸酯基础聚合物、丙烯酸酯增粘剂、交联剂的任何前述实施方式来生产粘合剂溶液。
77.多种溶剂可以用于溶解psa的组分。合适的溶剂包括呈现适当的蒸发速率并且其中各种组分显示良好溶解性的那些溶剂。在优选的实施方式中，溶剂是石油系溶剂。合适的溶剂包括但不限于：芳族溶剂、脂族溶剂、酯溶剂、二甲苯、乙苯、异丙醇及其组合。芳族溶剂的实例包括具有烷基取代的芳族环(例如，甲苯)。酯溶剂的实例包括3个以上碳原子的酯(例如，乙酸甲酯或乙酸乙酯)。在一些实施方式中，可以使用两种或更多种溶剂溶解以上各种组分而生产粘合剂溶液。
78.如上制备的粘合剂溶液具有良好的涂覆性，并且一般粘度为100cps至5,000cps，例如，200cps至4,000cps、300cps至3,000cps、400cps至2,000cps、300cps至600cps、或约500cps。就下限而言，粘度大于100，例如，大于200cps、大于300cps或大于400cps。就上限而言，粘度小于5,000cps、小于4,000cps、小于2,000cps、小于1,000cps。测量粘度的方法是公知的，例如利用brookfield viscometer方法，通过低速和中速旋转来测试流体的流动阻力。
79.可以利用对于溶剂系粘合剂公知的方法将粘合剂溶液涂覆至面材上，例如，如manufacturing pressure
‑
sensitive adhesive products:a coating and laminating process所公开，其可在adhesivesmag.com/articles/86079
‑
manufacturing
‑
pressure
‑
sensitive
‑
adhesive
‑
products
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a
‑
coating
‑
and
‑
laminating
‑
process获得，其内容特此以其整体通过引用并入。然后将已涂覆有湿粘合剂的面材在一定温度下烘焙以允许溶剂蒸发。优选地，用于干燥的干燥温度低于固化触发温度，以防止在干燥过程中发生交联。
80.在一些实施方式中，涂覆通过直接涂覆进行，其中压敏粘合剂被直接涂覆至面材
或背衬材料上并干燥以生产标签。在一些实施方式中，涂覆通过转移涂覆进行，其中粘合剂首先被涂覆至释离衬垫(如上所述)并干燥。然后将干燥粘合剂/衬垫与面材层压。
81.在一些实施方式中，然后可以利用溶剂涂覆机通过辊衬刮刀(knife over roll)、槽模(slot die)、或逗号刮刀涂覆(comma coating)将如上生产的粘合剂溶液涂覆至面材或释离衬垫上。可以涂覆溶液以形成具有至少5克/平方米(gsm)涂覆重量的粘合剂层，例如，至少10gsm或至少15gsm。就上限而言，可以涂覆溶液以形成具有80gsm或更小涂覆重量的粘合剂层，例如，50gsm或更小、或40gsm或更小。就范围而言，根据粘合剂层的最终用途，可以涂覆溶液以形成具有5gsm至60gsm涂覆重量的粘合剂层，例如，10gsm至50gsm、或15gsm至40gsm。用以上溶液涂覆的面材/衬垫然后可以如下进一步所述被干燥并加工成标签。在一些情况下，其用作转移粘合剂，而不与面材结合。
82.涂覆过程一般在具有多个温度区域的烘箱中进行，例如，至少2个区域、至少3个区域、至少4个区域、至少5个区域或至少6个区域。温度区域可以在30℃至200℃的范围内，例如，40℃至150℃、或60℃至130℃。温度可以从第一个区域至最后一个区域升高，尽管多个区域可以处于相同的温度。
83.在涂覆后，粘合剂可以在烘箱中干燥预定的干燥时间。干燥烘箱可以具有大于100℃的温度。溶剂蒸发速率随温度而升高。干燥时间可以为至少2分钟、至少4分钟、至少6分钟、至少8分钟、至少10分钟、至少15分钟、至少20分钟、至少25分钟、至少30分钟、至少40分钟、至少50分钟或至少1小时。在一些实施方式中，粘合剂被层压至衬垫上。以上描述了合适的衬垫。标签化制品
84.本发明还涉及将包含psa的标签施用至制品的方法。本发明还提供了标签化的制品。方法包括提供限定外表面的制品和根据实施方式的标签。方法进一步包括将标签固定在制品的外表面，从而将标签施用于制品。
85.标签可以以分批、连续或半连续的方式被固定至制品。在施用之前，可以从标签去除一个或多个衬垫，从而暴露标签的粘合剂面。然后将粘合剂面和标签与容器(一个或多个)或制品(一个或多个)接触，并将标签施用至其。粘合还可以包括以下一种或多种操作：按压或以其它方式抵靠标签施加压力以促进与容器的接触和/或粘合；活化和/或固化粘合剂，如通过加热和/或暴露于uv光；和/或干燥操作。粘合剂系统
86.一般，在储存时，含有聚丙烯酸酯基础聚合物、任选地还含有聚丙烯酸酯增粘剂的溶液保持与交联剂分开，以防止不期望的交联。交联剂可以在生产粘合剂和/或标签前刻被添加至含有聚丙烯酸酯基础聚合物的溶液。因此，还提供了粘合剂系统，其包含：a)聚丙烯酸酯基础聚合物，和任选地聚丙烯酸酯增粘剂；b)包含环氧树脂交联剂和异氰酸酯交联剂的交联剂套组；并且交联剂是与聚丙烯酸酯基础聚合物分开的。粘合剂系统中的材料可以以使得生产的psa具有本公开所述性质的量存在。实施方式
87.本发明由以下示例性实施方式进一步示例。
88.实施方式1：压敏粘合剂，包含：聚丙烯酸酯基础聚合物，所述聚丙烯酸酯基础聚合物包含酸基和羟基；交联剂套组，所述交联剂套组包含异氰酸酯交联剂和环氧树脂交联剂；
和聚丙烯酸酯增粘剂。
89.实施方式2：根据实施方式1的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内。
90.实施方式3：根据实施方式1
‑
2中任一项的压敏粘合剂，其中异氰酸酯交联剂与环氧树脂交联剂的重量比在0.16:1至62:1的范围内。
91.实施方式4：根据实施方式1的压敏粘合剂，进一步包含非丙烯酸酯增粘剂(例如，非聚丙烯酸酯增粘剂)。
92.实施方式5：根据实施方式1的压敏粘合剂，其中非丙烯酸酯增粘剂是萜烯酚醛树脂。
93.实施方式6：根据实施方式1的压敏粘合剂，其中环氧树脂具有70g/eq至220g/eq范围内的环氧当量(eew)。
94.实施方式7：根据实施方式1
‑
2中任一项的压敏粘合剂，其中异氰酸酯交联剂的量大于环氧树脂的量。
95.实施方式8：根据实施方式1
‑
7中任一项的压敏粘合剂，其中异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至10wt％范围内的量存在。
96.实施方式9：根据实施方式1
‑
8中任一项的压敏粘合剂，其中环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.02wt.％至0.6wt.％范围内的量存在。
97.实施方式10：根据实施方式1
‑
3中任一项的压敏粘合剂，其中根据finat
‑
1方法所测，压敏粘合剂呈现在不锈钢上至少8n/英寸范围内的20min 180剥离强度。
98.实施方式11：根据实施方式1
‑
10中任一项的压敏粘合剂，其中压敏粘合剂呈现，在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，至少20min的静态剪切。
99.实施方式12：根据实施方式1
‑
11中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有5mgkoh/g至100mgkoh/g范围内的酸值。
100.实施方式13：根据实施方式1
‑
12中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有50,000g/mol至1,500,000g/mol范围内的分子量。
101.实施方式14：根据实施方式1
‑
12中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在2mgkoh/g至90mgkoh/g的范围内。
102.实施方式15：根据实施方式1
‑
14中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基值在1mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内。
103.实施方式16：根据实施方式1
‑
15中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有10,000g/mol至280,000g/mol范围内的分子量。
104.实施方式17：根据实施方式1
‑
16中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有
‑
30℃至40℃范围内的t
g
。
105.实施方式18：根据实施方式1
‑
17中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.5wt.％至45wt.％范围内的量存在。
106.实施方式19：根据实施方式1
‑
18中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物与聚丙烯酸酯增粘剂的重量比在4.6:1至80:1的范围内。
107.实施方式20：根据实施方式1
‑
19中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在
5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内，其中异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量1
‑
6wt.％范围内的量存在，其中环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内的量存在，其中聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内的量存在，其中聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内，其中根据finat
‑
1方法所测，压敏粘合剂呈现在不锈钢上至少12n/英寸的20min 180剥离强度，并且其中压敏粘合剂呈现，在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，至少20min的静态剪切。
108.实施方式21：根据实施方式1
‑
20的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内，其中异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％的量存在，其中环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内的量存在，其中聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内的量存在，其中聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂的重量比在35:1至131:1的范围内，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有50mgkoh/g至75mgkoh/g范围内的酸值，其中根据finat
‑
1方法所测，压敏粘合剂呈现在不锈钢上至少12n/英寸的20min 180剥离强度，并且其中压敏粘合剂呈现，在0.5英寸x 0.5英寸的面积上在80℃和2kg负荷下测试时，至少20min的静态剪切。
109.实施方式22：根据实施方式1
‑
21中任一项的压敏粘合剂，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在10mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内，并且聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在5mgkoh/g至20mgkoh/g的范围内，其中异氰酸酯交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量1wt.％至6wt.％范围内的量存在，其中环氧树脂交联剂以基于压敏粘合剂的总固体重量0.1wt.％至0.6wt.％范围内的量存在，其中聚丙烯酸酯增粘剂以基于压敏粘合剂的总固体重量4wt.％至25wt.％范围内的量存在，并且其中聚丙烯酸酯增粘剂具有90,000g/mol至220,000g/mol的分子量并且具有
‑
15℃至
‑
8℃的t
g
。
110.实施方式23：层压体组合物，包含：衬垫层和压敏粘合剂层，其中压敏层包含实施方式1
‑
22中任一项的压敏粘合剂。
111.实施方式24：根据实施方式23的层压体组合物，其中衬垫是压花衬垫。
112.实施方式25：层压体组合物，包含：面材层和压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包含实施方式1
‑
22中任一项所述的压敏粘合剂。
113.实施方式26：根据实施方式25的层压体组合物，其中面材层是包含一种或多种树脂的膜，所述树脂选自：聚酯、abs、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚苯醚(ppo)、聚砜、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pel)、金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氟乙烯(pvf)、聚乙烯醚(pee)、氟化乙烯丙烯(fep)、聚氨酯(pur)、液晶聚合物(lcp，芳族聚酯类)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、芳族聚酰胺纤维、dialamy、(聚合物合金)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、乙烯/四氟乙烯(e/tfe)、聚苯砜(ppsu)。
114.实施方式27：根据实施方式23
‑
26中任一项的层压体组合物，其中层压体进一步包括设置在面材层的顶部上的顶涂层。
115.实施方式28：根据实施方式23
‑
27中任一项的层压体组合物，其中层压体以平坦层
的形式设置，并且其中平坦层具有8μm至80μm范围内的厚度。
116.实施方式29：标签，包含：实施方式1
‑
22中任一项的压敏粘合剂或实施方式23
‑
28的层压体组合物。
117.实施方式30：生产压敏粘合剂的方法，包括：在溶剂中溶解a)聚丙烯酸酯基础聚合物；b)异氰酸酯和环氧树脂；和c)聚丙烯酸酯增粘剂，以生产压敏粘合剂溶液。
118.实施方式31：根据实施方式30的方法，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有5mgkoh/g至100mgkoh/g范围内的酸值。
119.实施方式32：根据实施方式30
‑
31中任一项的方法，其中溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2
‑
乙酰氧基
‑1‑
甲氧基丙烷。
120.实施方式33：根据实施方式30
‑
32的方法，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值在2mgkoh/g至90mgkoh/g的范围内。
121.实施方式34：根据实施方式30
‑
33中任一项的方法，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的ohv在1mgkoh/g至50mgkoh/g的范围内。
122.实施方式35：根据实施方式30
‑
34中任一项的方法，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有低于280,000g/mol的分子量。
123.实施方式36：根据实施方式30
‑
35中任一项的方法，其中聚丙烯酸酯增粘剂具有高于
‑
30℃的t
g
。
124.实施方式37：根据实施方式30
‑
36中任一项的方法，其中聚丙烯酸酯增粘剂的酸值在5mgkoh/g至100mgkoh/g的范围内。
125.实施方式38：根据实施方式30
‑
37中任一项的方法，环氧树脂交联剂的环氧当量在70g/eq至220g/eq的范围内。
126.实施方式39：根据实施方式30
‑
38中任一项的方法，其中方法进一步包括以下步骤：用psa溶液涂覆面材，以及干燥压敏粘合剂溶液以生产标签。
127.实施方式40：根据实施方式30
‑
38中任一项的方法，其中方法进一步包括以下步骤：用压敏粘合剂溶液涂覆释离衬垫，干燥释离衬垫上的压敏粘合剂溶液以生产干燥的psa/衬垫组合物，以及将干燥的psa/衬垫组合物施用至面材以生产标签。
128.实施方式41：压敏粘合剂溶液，包含：聚丙烯酸酯基础聚合物溶液、异氰酸酯交联剂、环氧树脂交联剂、聚丙烯酸酯增粘剂和溶剂。
129.实施方式42：根据实施方式40的压敏粘合剂溶液，其中溶剂选自：甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2
‑
乙酰氧基
‑1‑
甲氧基丙烷。实施例
130.提供以下实施例以示例但非限制所要求保护的发明。程序i
131.通过在甲苯中混合表1中列出的成分以生产psa溶液，来制备三种示例性psa。将各psa溶液涂覆在衬垫上以进行干燥。干燥后，将衬垫剥除，并将干燥的psa转移至100微米聚氯乙烯(pvc)面材以形成层压体。如下所述评价psa的剥离强度和静态剪切。结果显示于表1中。所有百分比均是基于psa总固体重量的固体重量百分比。
132.以下描述了程序i和ii中部署的各种性能测试。为测试剥离强度，将包含psa的层压体切割成50mm宽、175mm长的条带。将释离衬垫从条带剥除。通过用2kg滚筒单程前后经过(single back
‑
and
‑
forth pass)，将条带粘合至测试板。在附接后20分钟，根据finat
‑
1测试方案，在环境温度和50％相对湿度下，测量剥离强度(n/20mm宽)。通过利用拉伸强度测试机，以300mm/min的拉速和180
°
的拉角，获得测量结果。记录剥离力自各条带中心起10mm间隔处的至少5个读数。5个读数的平均值被报告为psa的剥离强度。
133.以下评价了实例的静态剪切。清洁白色喷漆的钢面板，使得其没有污渍、变色或刮痕。在整个程序中，小心避免手指接触面板的表面。将包含psa的测试样本置于在测试面板中心。在无增加压力的情况下施加样本以覆盖0.5英寸长且0.5英寸宽的面积。将铝箔施加至样本以增强样本的强度，使得样本可以承受高负荷，例如，2kg负荷而不开裂。在80℃下将2kg负荷施加至样本之前，将样本在80℃下在钢面板上留置一天。测试期间的相对湿度为50％。针对各样本记录钢面板上的样本在其从面板分开之前的持续时间。观察并记录各种分开模式，内聚不能模式(cohesion failure mode)(“cf”)指代在分开后样本在标签的面材以及测试面板上均留下粘合剂残留物。干净面板(“cp”)指代在分开后样本不在测试面板上留下任何粘合剂残留物。粘合剂转移(“af”)指代在脱离后粘合剂被转移至面板。)指代在脱离后粘合剂被转移至面板。
134.如表1所示，实施例1
‑
3均显示高静态剪切值——至少20min，cf或cp不能。这些实施例还显示良好的剥离强度值——在20min 180
°
剥离强度测试中至少13.7/cp，在48小时180
°
剥离强度测试中至少20/cp。
135.相比之下，比较例a
‑
d，虽然显示足够的剥离强度值，但显示不良静态剪切值——在10分钟或更小之内。包含psa的层压体从测试面板分开。差异可以归因于以下事实：对于实施例1
‑
3，聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂交联剂的比例在35:1至131:1的范围内。此范围的利用出乎意料地提供了psa的内聚性和粘合(粘性)性质的期望平衡。相比之下，比较例中聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂交联剂的比例过高，例如比较例a和比较例c，或过低，例如比较例b和比较例d。这些结果显示了将聚丙烯酸酯增粘剂与环氧树脂交联剂的重量比保持在上述范围内对于生产具有内聚性和粘性的期望平衡的psa的出乎意料的重要性。
136.使用表2中的成分生产另外的示例性psa(实施例4
‑
7和比较例e)。利用上述程序生产和测试包含psa的层压体的性能。测试包含psa的层压体的性能。
137.表2中的结果显示，增粘剂的t
g
可以影响psa的性能。总体上，包含t
g
小于43℃的丙烯酸酯增粘剂的psa(实施例4至实施例7)显示可接受的静态剪切。总体趋势是静态剪切值随聚丙烯酸酯增粘剂的t
g
增加而增加(参见实施例4至实施例6)，并且当t
g
为33℃时(实施例6)，静态剪切达到大于30min/cp的峰值。当t
g
增加至33℃以上时，静态剪切值减少。当聚丙
烯酸酯增粘剂的t
g
高达43℃时(比较例e)，psa的静态剪切非常低(5min/cp)，使得psa不适用于大多数应用。发现所有实施例(包括实施例4
‑
6和比较例e)的剥离强度值都是可接受的。剥离强度也是psa的润湿性质的指标。这些结果表明，期望选择t
g
在合适范围内(例如，在
‑
30℃和42℃之间)的聚丙烯酸酯增粘剂，以保持psa的良好内聚性、粘合性和润湿性的平衡性质。
138.本发明已被详细描述，本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，以上结合背景技术和具体实施方式讨论的本领域相关知识和参考文献均通过引用并入本文。另外，应理解，本发明的方面以及以上和/或所附权利要求中记载的各种实施方式和各种特征的部分可以被整体或部分地组合或互换。在前文对各种实施方式的描述中，涉及其他实施方式的那些实施方式可以适当地与本领域技术人员将理解的其它实施方式组合。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅作为实例，而不旨在限制本发明。