一种具有多级孔的锡硅分子筛及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种具有多级孔的锡硅分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等 优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子 筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，taramasso等首次合成ts-1 分子筛，人们陆续将其它杂原子(如fe、sn、v、zr和ga等)插入到分子 筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含sn分子筛通过同晶取代作 用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催 化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四 配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能， 因此锡硅分子筛在固体lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。常应 用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、baeyer-villiger反应及 meerwein-ponndorf-verley oxidation反应。
3.常见的锡硅分子筛包括sn-mfi、sn-bea、sn-mww、sn-usy等。1994 年，ramaswamy等通过水热法首次合成了sn-mfi分子筛。sn-mfi分子筛 不但具有锡的酸催化功能，而且还具有zsm-5分子筛的择形作用，对多种 生物质反应展示了良好的催化效果。但mfi的微孔结构限制了大尺寸分子的 晶内扩散。因此，近年来科研人员对微孔分子筛扩孔来增强活性中心的可接 近性进行了深入研究，具体扩孔方法包括：(1)脱除骨架原子法；(2)硬模 板法；(3)软模板法。
4.dijkmans等(catalysis science&technology,2014,4(8):2302-2311.)使 用naoh溶液(0.02-0.2m)在75℃下处理sn-mfi分子筛得到介孔孔道。这是 由于在碱性环境中，oh-可促进骨架si-o-si或si-o-sn键水解断裂，使锡、 硅原子从分子筛骨架上脱落。虽然此方法可使锡硅分子筛产生介孔，改进传 质和扩散性能，但此方法会产生大量强碱废液，且四配位锡活性中心的减少 也会削弱锡硅分子筛的催化能力，因此该方法不适用于工业化生产。cho等 (acs catalysis,2014,4(6):2029-2037.)采用三维有序的碳颗粒作为硬模板 剂，合成了含有4-11nm介孔的sn-mfi分子筛，大幅度提升了介孔的连通性。 但是，硬模板剂通常不与锡硅溶胶相互作用，分子筛晶体生长时易排斥硬模 板剂，使其无法包埋在分子筛内部而有效产生介孔，因此限制了其实际应用。 luo等(acs catalysis,2012,2(12):2695-2699.)采用具有柔性结构的双季铵 盐表面活性剂c
16h33-n
-(ch3)
2-c6h
12-n

(ch3)
2-c6h
13
，成功合成出在(010) 方向只有2nm厚度的纳米薄片状sn-mfi分子筛，其具有更大介孔体积并将 外表面积扩大至430m2/g。这种双季铵盐表面活性剂不仅可以导向mfi拓扑 结构的形成，更为重要的是，其末端憎水性长碳链会抑制分子筛生长，有效 形成介孔。软模板法操作简单，产生的介孔贯通性较好，因此逐渐成为制备 多级孔锡硅分子筛的重要方法，但是软模板剂通常价格昂贵，生产成本较高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具有多级孔的锡硅分子筛及其制备方法和应 用，该锡硅分子筛的介孔孔径较大，具有较高的比表面积和孔体积，催化活 性好。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有多级孔的锡硅分子筛， 所述锡硅分子筛孔径为20-32nm介孔的体积占总孔体积的60-80％，所述锡 硅分子筛的紫外光谱在190-210nm处具有骨架锡的特征峰，所述锡硅分子筛 的外比表面积为150-300m2/g，总孔体积为0.5-1cm3/g。
7.可选地，所述锡硅分子筛孔径为20-32nm介孔的体积占总孔体积的 65-80％。
8.可选地，所述锡硅分子筛的外比表面积为200-300m2/g，总孔体积为 0.6-1m3/g。
9.可选地，所述锡硅分子筛具有mfi拓扑结构。
10.本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面的锡硅分子筛的方法，该 方法包括：
11.s1、将有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、锡源和可选的钛源混合，得 到第一混合物；
12.s2、将步骤s1得到的所述第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得 到第二混合物；
13.s3、将步骤s2得到的所述第二混合物和烷基氯三乙氧基硅烷化试剂混 合，使得到的混合物依次进行第一水热反应和第二水热反应，得到第三混合 物；
14.其中，所述步骤s1中加入的所述有机硅源和所述烷基氯三乙氧基硅烷 化试剂的摩尔比为1：(0.05-0.25)；
15.所述第一水热反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为14-24小时；
16.所述第二水热反应的条件包括：温度为130-200℃，时间为17-48小时；
17.s4、将所述第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
18.可选地，所述有机硅源、所述四丙基氢氧化铵、所述溶剂、所述锡源和 所述钛源用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0-0.04)， 其中，所述有机硅源以sio2计，所述锡源以sno2计，所述钛源以tio2计；
19.优选地，所述有机硅源、所述四丙基氢氧化铵、所述溶剂、所述锡源和 所述钛源用量的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(10-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。
20.可选地，所述步骤s1中加入的所述有机硅源和所述步骤s3加入的所述 烷基氯三乙氧基硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
21.可选地，步骤s3中，所述第一水热反应的条件包括：温度为60-100℃， 时间为18-24小时；
22.所述第二水热反应的条件包括：温度为150-200℃，时间为20-48小时。
23.可选地，所述有机硅源具有如下式(i)所示的结构，
[0024][0025]
式(i)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为c1-c4的直链烷基和c3-c4 的支链烷基；优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅 酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯；
[0026]
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
[0027]
所述锡源选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、 锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；优选为 五水氯化锡；
[0028]
所述钛源具有如下式(ii)所示的结构，
[0029][0030]
式(ii)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地为c1-c6的直链烷基和c3-c6 的支链烷基；所述钛源优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛 酸四丁酯中的一种或几种；
[0031]
所述烷基氯三乙氧基硅烷化试剂选自氯甲基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙 氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和氯丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0032]
本发明第三方面提供一种发明第一方面提供的锡硅分子筛在二羟基丙 酮制备乳酸酯中的应用。
[0033]
通过上述技术方案，本发明的锡硅分子筛具有较大的外比表面积和总孔 体积，其催化活性高。
[0034]
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0035]
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
[0036]
图1是实施例1制备的具有多级孔的锡硅分子筛的tem图；
[0037]
图2是实施例1制备的具有多级孔的锡硅分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
[0038]
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0039]
本发明第一方面提供一种具有多级孔的锡硅分子筛，锡硅分子筛孔径为 20-32nm介孔的体积占总孔体积的60-80％，锡硅分子筛的紫外光谱在 190-210nm处具有骨架锡的特征峰，锡硅分子筛的外比表面积为150-300m2/g， 总孔体积为0.5-1cm3/g。
[0040]
根据本发明，外比表面积是指分子筛单位质量物料所具有的总面积(除 微孔表面积外)；骨架锡是指能够插入分子筛骨架的锡原子。本发明的锡硅 分子筛介孔数目较多，具有更高的外比表面积和总孔体积，分子筛的催化活 性高。
[0041]
根据本发明，锡硅分子筛孔径为20-32nm介孔的体积可以占总孔体积的 65-80％。
[0042]
根据本发明，锡硅分子筛的外比表面积可以为200-300m2/g，总孔体积 可以为0.6-1cm3/g。
[0043]
根据发明，锡硅分子筛具有mfi拓扑结构。在一种具体实施方式中，锡 硅分子筛为sn-mfi分子筛或sn-ti-mfi分子筛。
[0044]
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的锡硅分子筛的方 法，该方法包括：
[0045]
s1、将有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、锡源和可选的钛源混合，得 到第一混合物；
[0046]
s2、将步骤s1得到的第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第 二混合物；
[0047]
s3、将步骤s2得到的第二混合物和烷基氯三乙氧基硅烷化试剂混合， 使得到的混合物依次进行第一水热反应和第二水热反应，得到第三混合物；
[0048]
其中，步骤s1中加入的有机硅源和烷基氯三乙氧基硅烷化试剂用量的 摩尔比为1：(0.05-0.25)；第一水热反应的条件包括：温度为50-100℃，时 间为14-24小时；第二水热反应的条件包括：温度为130-200℃，时间为17-48 小时；
[0049]
s4、将第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
[0050]
本发明的方法可以制备得到介孔丰富且介孔孔径大、外比表面积和总孔 体积大的锡硅分子筛，具有较高的催化活性。
[0051]
根据本发明，步骤s1中，有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、锡源和 钛源用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.05-0.4)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0-0.04)，其中，有机硅源以sio2计，锡源以sno2计，钛源以tio2计；优选地，有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂、锡源和 钛源用量的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(10-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。其 中，对混合的温度和时间不做具体限制，在一种具体实施方式中，混合的温 度为20-50℃，时间为1-5小时。
[0052]
根据本发明，步骤s2中，对将第一混合物进行加热的方式不做限制， 例如可以在磁力搅拌器上进行加热，优选地，加热的温度为40-80℃，时间 为3-10小时。
[0053]
在一种优选的具体实施方式中，步骤s1中加入的有机硅源和步骤s3中 加入的烷基氯三乙氧基硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
[0054]
根据本发明，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在高压 反应釜中进行，对水热反应的压力不做具体限制，可以为反应的自生压力， 也可以为额外施加于反应体系的压力。步骤s3中，第一水热反应的条件可 以包括：温度为60-100℃，时间为18-24小时；第二水热反应的条件可以包 括：温度为150-200℃，时间为20-48小时。
[0055]
根据本发明，步骤s4中，对将第三混合物中固体取出的方式不做具体 限制，例如
可以为过滤、离心分离等方式。优选地，将取出的固体洗涤后再 进行干燥和焙烧。对洗涤采用的溶液不做限制，可以为任意不与固体反应的 液体，例如可以为去离子水。干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作， 在一种具体实施方式中，干燥可以在恒温干燥箱中，干燥的条件可以包括： 温度为50-150℃，时间为3-10小时；焙烧可以在马弗炉或者管式炉中，焙 烧的条件可以包括：温度为550-750℃，时间为3-10小时，气氛为空气气氛 或惰性气氛，惰性气氛中含有氮气和/或惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦 气等。
[0056]
根据本发明，有机硅源可以具有如下式(i)所示的结构，
[0057][0058]
式(i)中，r1、r2、r3和r4可以各自独立地为c1-c4的烷基，c1-c4 的烷基可以包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如可以为甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一种优选的 具体实施方式中，有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙 酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四 甲酯。
[0059]
根据本发明，溶剂可以选自去离子水和/或蒸馏水。
[0060]
根据本发明，锡源可以为任意的水溶性无机锡盐，优选为自氯化锡、五 水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、 硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；更优选为五水氯化锡。
[0061]
根据本发明，钛源可以具有如下式(ii)所示的结构，
[0062][0063]
式(ii)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
可以为c1-c6的烷基，c1-c6的烷基 可以包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，例如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。在一种优选的具体实施 方式中，钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的 一种或几种。
[0064]
根据本发明，烷基氯三乙氧基硅烷化试剂中的烷基氯具有式(iii)所示 的结构，
[0065]
cl-r式(iii)
[0066]
式(iii)中r可以为c
1-c8的烷基，例如r可为甲基、乙基、丙基、丁 基、异丁基、戊基等，优选地，r为c
1-c4的烷基，如甲基、乙基、丙基、 丁基等其中一种。在一种优选的具体实施方式中，烷基氯三乙氧基硅烷化试 剂选自氯甲基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和 氯丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0067]
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的锡硅分子筛在二羟基 丙酮制备乳酸酯中的应用。
[0068]
根据本发明，在溶剂和锡硅分子筛的存在下采用二羟基丙酮制备乳酸酯， 二羟基丙酮制备乳酸酯所采用的溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可 以为低级醇，更具体地可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0069]
在一种具体实施方式，本发明提供一种锡硅分子筛在二羟基丙酮制备乳 酸甲酯中的应用，溶剂为甲醇。
[0070]
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何 限制。
[0071]
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
[0072]
正硅酸四乙酯购自湖南建长石化有限公司，五水合四氯化锡购自北京伊 诺凯科技有限公司，氯丙基三乙氧基硅烷购自北京伊诺凯科技有限公司，氯 化亚锡购自北京伊诺凯科技有限公司，二水氯化亚锡购自北京伊诺凯科技有 限公司，氯甲基三乙氧基硅烷购自北京伊诺凯科技有限公司，氯乙基三乙氧 基硅烷化试剂购自北京伊诺凯科技有限公司，钛酸四丁酯购自湖南建长石化 有限公司。
[0073]
锡硅分子筛孔径为20-32nm介孔的体积、总孔体积和外比表面积采用 bet表征得到；
[0074]
采用紫外光谱对锡硅分子筛进行表征的方法为：采用安捷伦cary300紫 外分光光度计，将分子筛样品压片后，在190-800nm范围内扫描，波长间隔 3nm。
[0075]
测试例中的乳酸甲酯产率采用气相色谱进行分析，分析结果采用内标法 进行定量，内标物为萘。其中色谱的分析条件为：agilent-6890型色谱仪， hp-5毛细管色谱柱，进样量0.5μl，进样口温度280℃。柱温在100℃保持 2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。fid检测器，检 测器温度300℃。
[0076]
采用以下公式计算乳酸甲酯产率：
[0077]
乳酸甲酯收率％＝产物中乳酸甲酯的摩尔数/原料中二羟基丙酮的摩尔数
ꢀ×
100％，即乳酸甲酯收率％＝乳酸甲酯选择性％
×
二羟基丙酮转化率％。
[0078]
实施例1
[0079]
s1、按照正硅酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为1：0.2：20的 摩尔比将三种物质混合，室温进行搅拌；在上述混合物搅拌过程中，加入五 水合四氯化锡并搅拌1h，得到第一混合物。其中，正硅酸四乙酯与五水合四 氯化锡的摩尔比为1：0.02，正硅酸四乙酯以sio2计，五水合四氯化锡以sno2计；
[0080]
s2、将步骤s1得到的第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上 加热赶醇6h，得到第二混合物；
[0081]
s3、将步骤s2得到的第二混合物与氯丙基三乙氧基硅烷化试剂混合并 室温搅拌5h，其中氯丙基三乙氧基硅烷化试剂与步骤s1中加入的正硅酸四 乙酯的摩尔比为0.1：1。将上述混合物置于高压反应釜中在反应温度为90℃、 自生压力下进行第一水热反应24h，再将反应温度调至170℃在自生压力下 进行第二水热反应24h，得到第三混合物；
[0082]
s4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体用水洗涤后，于110℃ 干燥3h，再在550℃空气气氛中焙烧6h，即可得到本发明具有多级孔的锡硅 分子筛，其tem图见图1，孔径分布图见图2。
[0083]
合成分子筛的具体反应条件于表1中列出。锡硅分子筛的物化表征和活 性评价结果见表2。
[0084]
实施例2-10
[0085]
按照实施例1的方法制备具有多级孔的锡硅分子筛，其配比和合成条件 和物料配比如表1所述；锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表 1中未涉及的合成条件参考实施例1。
[0086]
实施例11
[0087]
s1、按照正硅酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水：钛酸四丁酯为1： 0.2：20：0.02的摩尔比例将三种物质混合，室温进行搅拌；在上述混合物搅 拌过程中，加入五水合四氯化锡并搅拌1h，得到第一混合物。其中，正硅酸 四乙酯与五水合四氯化锡的重量为1：0.02，正硅酸四乙酯以sio2计，五水 合四氯化锡以sno2计，钛酸四丁酯以tio2计；
[0088]
s2、将步骤s1得到的第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上 加热赶醇6h，得到第二混合物；
[0089]
s3、将步骤s2得到的第二混合物与氯丙基三乙氧基硅烷化试剂混合并 室温搅拌5h，其中氯丙基三乙氧基硅烷化试剂与步骤s1中加入的正硅酸四 乙酯的摩尔比为0.1：1。将上述混合物置于高压反应釜中在反应温度为90℃、 自生压力下进行第一水热反应24h，再将反应温度调至170℃在自生压力下 进行第二水热反应24h，得到第三混合物；
[0090]
s4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体用水洗涤后，于110℃ 干燥3h，再在550℃空气气氛中焙烧6h，即可得到本发明具有的多级孔的锡 硅分子筛。
[0091]
合成分子筛的具体反应条件于表1中列出。锡硅分子筛的物化表征和活 性评价结果见表2。
[0092]
实施例-21
[0093]
按照实施例11的方法制备具有多级孔的锡硅分子筛，其配比和合成条 件和物料配比如表1所述；锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2， 表1中未涉及的合成条件参考实施例11。
[0094]
对比例1
[0095]
按照文献(cho h j,dornath p,fan w.synthesis of hierarchical sn-mfi as lewis acid catalysts for isomerization of cellulosic sugars[j].acs catalysis,2014, 4(6):2029-2037.)的方法制备多级孔sn-mfi分子筛，具体方法如下：
[0096]
将0.07g五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)先与40％的tpaoh搅拌混合。 之后加入5.20g正硅酸乙酯(teos)并室温搅拌30min，再加入6.33g的水， 室温搅拌24h得到化学组成为0.008sno2：sio2：0.43tpa：22.2h2o的澄清 液体。0.20g碳模板剂和15ml的上述澄清液体混合，然后在170℃下进行加 热24h，得到sn-mfi晶种。之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后回收。 得到的固体再重复上述步骤二次。之后得到的固体用2l去离子水洗后，在 100℃下烘干整晚，然后在600℃条件下焙烧24h得到分子筛样品。
[0097]
对比例2
[0098]
按照文献(dapsens p y,mondelli c,jagielski j,et al.hierarchical sn-mfi zeolites prepared by facile top-down methods for sugar isomerisation[j]. catalysis science&technology,2014,4(8):2302-2311.)的方法制备多级孔 sn-mfi分子
筛，具体方法如下：
[0099]
将teos(93.7g)和五水合四氯化锡(1.26g)的水(30g)溶液混合， 搅拌30min。之后tpaoh(198g，20wt％)逐滴加入上述溶液，并混合搅拌 1h。最后84g去离子水加入，并搅拌30min。最终的溶胶组成为0.008sno2： 1sio2:0.44tpa：34.3h2o，在433k下反应3天。将反应后的物料进行洗涤、 过滤、干燥(338k，整晚)和焙烧(823k，5h)。焙烧后的分子筛用naoh (0.1m，30ml/g分子筛)进行处理(338k，30min)。过滤后338k干燥整 晚，823k焙烧5h，即可得到多级孔sn-mfi分子筛。
[0100]
对比例3-8
[0101]
按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，其配比和合成条件和物料配比如 表1所述；锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的 合成条件参考实施例1。
[0102]
对比例9-12
[0103]
按照实施例11的方法制备锡硅分子筛，其配比和合成条件和物料配比 如表1所述；锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及 的合成条件参考实施例11。
[0104]
测试例
[0105]
将各实施例和对比例得到的样品作为催化剂，进行二羟基丙酮催化制备 乳酸甲酯的反应。反应具体条件如下：在固定床反应器中，将反应物二羟基 丙酮和溶剂甲醇按照摩尔比为1：200，催化剂的量为总反应液的3.0重量％， 在60℃和自生压力下反应，每反应1小时取样测定产物的组成，计算结果见 表2。
[0106]
表1
[0107]
[0108]
[0109][0110]
表1中有机硅源：(钛源)：四丙基氢氧化铵：溶剂是指有机硅源、钛源、 四丙基氢氧化铵和溶剂摩尔比；有机硅源：锡源是指有机硅源的锡源的摩尔 比；硅烷化试剂：有机硅源是指硅烷化试剂和有机硅源的摩尔比。
[0111]
表2
[0112]
[0113][0114]
[0115]
本发明的锡硅分子筛具有丰富的介孔结构，且介孔的孔径较大，分子筛 还具有较高的外比表面积和总孔体积，对二羟基丙酮制备乳酸甲酯具有较高 的催化活性。
[0116]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明 的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0117]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的 重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0118]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。