一种无定型锡硅材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种无定型锡硅材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等 优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子 筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，taramasso等首次合成ts-1 分子筛，人们陆续将其它杂原子(如fe、sn、v、zr和ga等)插入到分子 筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含sn分子筛通过同晶取代作 用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催 化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四 配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能， 因此无定型锡硅材料在固体lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。 常应用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、baeyer-villiger反应 及meerwein-ponndorf-verley oxidation反应。
3.常见的无定型锡硅材料包括sn-mfi、sn-bea、sn-mww、sn-usy等。 1994年，ramaswamy等通过水热法首次合成了sn-mfi分子筛。sn-mfi分 子筛不但具有锡的酸催化功能，而且还具有zsm-5分子筛的择形作用，对 多种生物质反应展示了良好的催化效果。但mfi的微孔结构限制了大尺寸分 子的晶内扩散。因此，近年来科研人员对微孔分子筛扩孔来增强活性中心的 可接近性进行了深入研究，具体扩孔方法包括：(1)脱除骨架原子法；(2) 硬模板法；(3)软模板法。
4.dijkmans等(catalysis science&technology,2014,4(8):2302-2311.)使 用naoh溶液(0.02-0.2m)在75℃下处理sn-mfi分子筛得到介孔孔道。这是 由于在碱性环境中，oh-可促进骨架si-o-si或si-o-sn键水解断裂，使锡、 硅原子从分子筛骨架上脱落。虽然此方法可使无定型锡硅材料产生介孔，改 进传质和扩散性能，但此方法会产生大量强碱废液，且四配位锡活性中心的 减少也会削弱无定型锡硅材料的催化能力，因此该方法不适用于工业化生产。 cho等(acs catalysis,2014,4(6):2029-2037.)采用三维有序的碳颗粒作为 硬模板剂，合成了含有4-11nm介孔的sn-mfi分子筛，大幅度提升了介孔的 连通性。但是，硬模板剂通常不与锡硅溶胶相互作用，分子筛晶体生长时易 排斥硬模板剂，使其无法包埋在分子筛内部而有效产生介孔，因此限制了其 实际应用。luo等(acs catalysis,2012,2(12):2695-2699.)采用具有柔性结 构的双季铵盐表面活性剂c
16h33-n
-(ch3)
2-c6h
12-n

(ch3)
2-c6h
13
，成功合成 出在(010)方向只有2nm厚度的纳米薄片状sn-mfi分子筛，其具有更大介 孔体积并将外表面积扩大至430m2/g。这种双季铵盐表面活性剂不仅可以导 向mfi拓扑结构的形成，更为重要的是，其末端憎水性长碳链会抑制分子筛 生长，有效形成介孔。软模板法操作简单，产生的介孔贯通性较好，因此逐 渐成为制备多级孔无定型锡硅材料的重要方法，但是软模板剂通常价格昂贵， 生产成本较高。因此，还需开发新型廉价易得的扩孔试剂或新扩孔方法以合 成具有更大比表面积和孔体积的锡硅催化材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种无定型锡硅材料及其制备方法和应用，该无定 型锡硅材料的介孔数量多，具有更高的比表面积和孔体积，催化活性好。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无定型锡硅材料，所述无 定型锡硅材料孔径为8-32nm介孔的体积占总孔体积的75-95％，所述无定型 锡硅材料的紫外光谱在250-300nm处具有骨架锡的特征峰，所述无定型锡硅 材料的外比表面积为320-600m2/g，总孔体积为1-2cm3/g。
7.可选地，所述无定型锡硅材料孔径为8-32nm介孔的体积占总孔体积的 85-95％。
8.可选地，所述无定型锡硅材料的外比表面积为320-500m2/g，总孔体积 为1.2-1.8cm3/g。
9.本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的无定型锡硅材料 的方法，该方法包括：
10.s1、将有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂和锡源混合，得到第一混合物；
11.s2、将步骤s1得到的所述第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得 到第二混合物；
12.s3、将步骤s2得到的所述第二混合物和烷基氯三甲氧基硅烷化试剂混 合，使得到的混合物依次进行第一水热反应和第二水热反应，得到第三混合 物；
13.其中，所述步骤s1中加入的所述有机硅源和所述烷基氯三甲氧基硅烷 化试剂的摩尔比为1：(0.05-0.3)；
14.所述第一水热反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为12-24小时；
15.所述第二水热反应的条件包括：温度为140-200℃，时间为17-48小时；
16.s4、将所述第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
17.可选地，所述有机硅源、所述四丙基氢氧化铵、所述溶剂和所述锡源用 量的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(10-30)：(0.005-0.04)，其中，所述有机硅源 以sio2计，所述锡源以sno2计；
18.优选地，所述有机硅源、所述四丙基氢氧化铵、所述溶剂和所述锡源用 量的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(10-30)：(0.01-0.03)。
19.可选地，步骤s1包括：将所述有机硅源、所述四丙基氢氧化铵和所述 溶剂在20-50℃下混合搅拌0.5-5小时，得到第四混合物，将所述第四混合物 与所述锡源在20-50℃混合搅拌0.5-2小时，得到所述第一混合物。
20.可选地，所述步骤s1中加入的所述有机硅源和步骤s3中加入的所述烷 基氯三甲氧基硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.05-0.25)。
21.可选地，步骤s3中，所述第一水热反应的条件包括：温度为60-90℃， 时间为15-24小时；
22.所述第二水热反应的条件包括：温度为150-200℃，时间为20-48小时。
23.可选地，所述有机硅源具有如下式(i)所示的结构，
[0024][0025]
式(i)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为c1-c4的直链烷基和c3-c4 的支链烷基；优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅 酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯；
[0026]
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
[0027]
所述锡源选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、 锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；优选为 五水氯化锡；
[0028]
所述烷基氯三甲氧基硅烷化试剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲 氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和氯丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0029]
本发明第三方面提供一种发明第一方面提供的无定型锡硅材料在二羟 基丙酮制备乳酸酯中的应用。
[0030]
通过上述技术方案，本发明的无定型锡硅材料同时具有微孔和介孔，且 介孔数量多，具有较大的外比表面积和总孔体积，其催化活性好。
[0031]
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0032]
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
[0033]
图1是本发明实施例1制备的无定型锡硅材料的tem图；
[0034]
图2是本发明实施例1制备的无定型锡硅材料的孔径分布图；
[0035]
图3是本发明对比例1制备的无定型锡硅材料的tem图。
具体实施方式
[0036]
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0037]
本发明第一方面提供一种无定型锡硅材料，无定型锡硅材料孔径为 8-32nm介孔的体积占总孔体积的75-95％，无定型锡硅材料的紫外光谱在 250-300nm处具有骨架锡的特征峰，无定型锡硅材料的外比表面积为 320-600m2/g，总孔体积为1-2cm3/g。
[0038]
根据本发明，外比表面积是指分子筛单位质量物料所具有的总面积(除 微孔表面积外)；骨架锡是指能插入分子筛骨架的锡原子。本发明的无定型 锡硅材料在微孔存在的基础上还具有介孔结构，且外比表面积和孔体积显著 增大，具有更优的催化活性。
[0039]
根据本发明，无定型锡硅材料孔径为8-32nm介孔的体积可以占总孔体 积的85-95％。
[0040]
在一种优选的具体实施方式中，无定型锡硅材料的外比表面积为 320-500m2/g，
总孔体积为1.2-1.8cm3/g。
[0041]
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的无定型锡硅材料 的方法，该方法包括：
[0042]
s1、将有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂和锡源混合，得到第一混合物；
[0043]
s2、将步骤s1得到的第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第 二混合物；
[0044]
s3、将步骤s2得到的第二混合物和烷基氯三甲氧基硅烷化试剂混合， 使得到的混合物依次进行第一水热反应和第二水热反应，得到第三混合物；
[0045]
其中，步骤s1中加入的有机硅源和烷基氯三甲氧基硅烷化试剂的摩尔 比为1：(0.05-0.3)；第一水热反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为 12-24小时；第二水热反应的条件包括：温度为140-200℃，时间为17-48小 时；
[0046]
s4、将第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
[0047]
本发明的方法可以制备得到具有更多介孔结构的无定型锡硅材料，且无 定型锡硅材料的外比表面积和总孔体积较大。
[0048]
根据本发明，步骤s1中，有机硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂和锡源用 量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.05-0.4)：(10-30)： (0.005-0.04)，其中，有机硅源以sio2计，锡源以sno2计；优选地，有机 硅源、四丙基氢氧化铵、溶剂和锡源用量的摩尔比为1：(0.1-0.3)：(10-30)： (0.01-0.03)。其中，对混合的温度和时间不做具体限制，在一种具体实施 方式中，混合的温度为20-50℃，时间为0.5-5小时。
[0049]
在一种优选的具体实施方式中，步骤s1包括：将有机硅源、四丙基氢 氧化铵和溶剂在20-50℃下混合搅拌0.5-5小时，得到第四混合物，将第四混 合物与锡源在20-50℃混合搅拌0.5-2小时，得到第一混合物。
[0050]
根据本发明，步骤s2中，对将第一混合物进行加热的方式不做限制， 例如可以在磁力搅拌器上进行加热，优选地，加热的温度为50-80℃，时间 为5-8小时。
[0051]
在一种优选的具体实施方式中，步骤s1中加入的第有机硅源和步骤s3 中加入的烷基氯三甲氧基硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.05-0.25)。
[0052]
根据本发明，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在高压 反应釜中进行，对水热反应的压力不做具体限制，可以为反应的自生压力， 也可以为额外施加于反应体系的压力。步骤s3中，第一水热反应的条件可 以包括：温度为60-90℃，时间为15-24小时；第二水热反应的条件可以包 括：温度为150-200℃，时间为20-48小时。
[0053]
根据本发明，步骤s4中，对将第三混合物中固体取出的方式不做具体 限制，例如可以为过滤、离心分离等方式。优选地，将取出的固体洗涤后再 进行干燥和焙烧。对洗涤采用的溶液不做限制，可以为任意不与固体反应的 液体，例如可以为去离子水。干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作， 在一种具体实施方式中，干燥可以在恒温干燥箱中，干燥的条件可以包括： 温度为50-150℃，时间为3-10小时；焙烧可以在马弗炉或者管式炉中，焙 烧的条件可以包括：温度为550-750℃，时间为3-10小时，气氛为空气气氛 或惰性气氛，惰性气氛中含有氮气和/或惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦 气等。
[0054]
根据本发明，有机硅源可以具有如下式(i)所示的结构，
[0055][0056]
式(i)中，r1、r2、r3和r4可以各自独立地为c1-c4的烷基，c1-c4 的烷基可以包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如可以为甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一种优选的 具体实施方式中，有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙 酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四 甲酯。
[0057]
根据本发明，溶剂可以选自去离子水和/或蒸馏水。
[0058]
根据本发明，锡源可以为任意的水溶性无机锡盐，优选为自氯化锡、五 水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、 硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；更优选为五水氯化锡。
[0059]
根据本发明，烷基氯三甲氧基硅烷化试剂中的烷基氯具有式(iii)所示 的结构，
[0060]
cl-r式
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0061]
式(iii)中r可以为c
1-c8的烷基，例如r可为甲基、乙基、丙基、丁 基、异丁基、戊基等，优选地，r为c
1-c4的烷基，如甲基、乙基、丙基、 丁基等其中一种。在一种优选的具体实施方式中，烷基氯三乙氧基硅烷化试 剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、 氯丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0062]
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的无定型锡硅材料在二 羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
[0063]
根据本发明，在溶剂和无定型锡硅材料的存在下采用二羟基丙酮制备乳 酸酯，二羟基丙酮制备乳酸酯所采用的溶剂为本领域的技术人员所熟知的， 例如可以为低级醇，更具体地可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0064]
在一种具体实施方式，本发明提供一种无定型锡硅材料在二羟基丙酮制 备乳酸甲酯中的应用，溶剂为甲醇。
[0065]
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何 限制。
[0066]
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
[0067]
正硅酸四乙酯购自湖南建长石化有限公司，五水合四氯化锡购自北京伊 诺凯科技有限公司，氯化亚锡购自北京伊诺凯科技有限公司，二水氯化亚锡 购自北京伊诺凯科技有限公司，氯丙基三甲氧基硅烷购自北京伊诺凯科技有 限公司。
[0068]
孔径为8-32nm介孔的体积占总孔体积、总孔体积和外比表面积采用 bet表征得到。
[0069]
采用紫外光谱对无定型锡硅材料进行表征的方法为：采用安捷伦 cary300紫外分光光度计，将分子筛样品压片后，在190-800nm范围内扫描， 波长间隔3nm。
[0070]
测试例中的乳酸甲酯产率采用气相色谱进行分析，分析结果采用内标法 进行定量，内标物为萘。其中色谱的分析条件为：agilent-6890型色谱仪， hp-5毛细管色谱柱，进
样量0.5μl，进样口温度280℃。柱温在100℃保持 2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。fid检测器，检 测器温度300℃。
[0071]
采用以下公式计算乳酸甲酯产率：
[0072]
乳酸甲酯收率％＝产物中乳酸甲酯的摩尔数/原料中二羟基丙酮的摩尔数
ꢀ×
100％，即乳酸甲酯收率％＝乳酸甲酯选择性％
×
二羟基丙酮转化率％。
[0073]
实施例1
[0074]
s1、按照正硅酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为1：0.2：20的 摩尔比例将三种物质混合，室温进行搅拌；在上述混合物搅拌过程中，加入 五水合四氯化锡并搅拌1h，得到第一混合物，其中，正硅酸四乙酯与五水合 四氯化锡的摩尔比为1：0.02，正硅酸四乙酯以sio2计，五水合四氯化锡以 sno2计；
[0075]
s2、将步骤s1得到的第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上 加热赶醇6h，得到第二混合物；
[0076]
s3、将步骤s2得到的第二混合物与氯丙基三甲氧基硅烷化试剂混合并 室温搅拌5h，其中氯丙基三甲氧基硅烷化试剂与步骤s1中加入的正硅酸四 乙酯的摩尔比为0.1：1。将上述混合物置于高压反应釜中在反应温度为90℃、 自生压力下进行第一水热反应24h，再调至170℃进行第二水热反应24h，得 到第三混合物；
[0077]
s4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体用水洗涤后，于110℃ 干燥3h，再在550℃空气气氛中焙烧6h，即可得到本发明所述的无定型锡硅 材料。无定型锡硅材料的tem图见图1，孔径分布图见图2。
[0078]
合成无定型锡硅材料的具体反应条件于表1中列出。无定型锡硅材料的 物化表征结果见表2。
[0079]
实施例2-11
[0080]
按照实施例1的方法制备无定型锡硅材料，其配比和合成条件和物料配 比如表1所述；无定型锡硅材料的物化表征和活性评价结果见表2，表1中 未涉及的合成条件参考实施例1。
[0081]
对比例1
[0082]
本对比例采用水热法制备sn-mfi分子筛。
[0083]
将五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙 酯(teos)搅拌，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(tpaoh，20％水溶液) 和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.03sno2：sio2:0.45tpa：35h2o 的澄清液体，然后在433k温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤， 用蒸馏水洗涤后，在393k温度下烘干5小时，然后在823k条件下焙烧10h 得到分子筛样品。其中，teos用量为15.31g，tpaoh的用量为33.67g， sncl4.5h2o的用量为0.38g，水的用量为39.64g。分子筛的tem图见图3。
[0084]
对比例2
[0085]
按照文献(dapsens p y,mondelli c,jagielski j,et al.hierarchical sn-mfi zeolites prepared by facile top-down methods for sugar isomerisation[j]. catalysis science&technology,2014,4(8):2302-2311.)的方法制备多级孔 sn-mfi分子筛，具体方法如下：
[0086]
将teos(93.7g)和五水合四氯化锡(1.26g)的水(30g)溶液混合， 搅拌30min。之后
tpaoh(198g，20wt％)逐滴加入上述溶液，并混合搅拌 1h。最后84g去离子水加入，并搅拌30min。最终的溶胶组成为0.008sno2： 1sio2:0.44tpa：34.3h2o，在433k下反应3天。将反应后的物料进行洗涤、 过滤、干燥(338k，整晚)和焙烧(823k，5h)。焙烧后的分子筛用naoh (0.1m，30ml/g分子筛)进行处理(338k，30min)。过滤后338k干燥整 晚，823k焙烧5h，即可得到多级孔sn-mfi分子筛。
[0087]
对比例3-8
[0088]
按照实施例1的方法制备无定型锡硅材料，其配比和合成条件和物料配 比如表1所述；无定型锡硅材料的物化表征结果见表2，表1中未涉及的合 成条件参考实施例1。
[0089]
测试例
[0090]
将各实施例和对比例得到的样品作为催化剂，进行二羟基丙酮催化制备 乳酸甲酯的反应。反应具体条件如下：在固定床反应器中，将反应物二羟基 丙酮和溶剂甲醇按照摩尔比为1：200，催化剂的量为总反应液的3.0重量％， 在60℃和自生压力下反应，每反应1小时取样测定产物的组成，计算结果见 表2。
[0091]
表1
[0092]
[0093][0094]
表1中，有机硅源：四丙基氢氧化铵：溶剂是指有机硅源、四丙基氢氧 化铵和溶剂用量的摩尔比，有机硅源：锡源是指有机硅源和锡源用量的摩尔 比，硅烷化试剂：有机硅源是指硅烷化试剂和有机硅源用量的摩尔比。
[0095]
表2
[0096]
[0097][0098]
本发明的无定型锡硅材料的介孔数量多，外比表面积和总孔体积大，具 有良好的催化性。
[0099]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明 的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0100]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的 重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0101]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。