用于处理氧化镁-碳-制品的方法与流程

用于处理氧化镁-碳-制品的方法
1.本发明涉及用于处理氧化镁-碳-制品的方法。
2.本发明意义上的氧化镁-碳-制品是主要由氧化镁（化学：mgo；矿物学：方镁石）和碳（以游离碳的形式；化学：c）构成的制品。
3.这种氧化镁-碳-制品的一个重要使用领域是其作为耐火氧化镁-碳-制品的用途，即作为这种氧化镁-碳-制品在高温下的用途。
4.氧化镁-碳-制品在耐火应用中的这种用途特别在于氧化镁-碳-制品在钢铁工业中的用途，在那里耐火氧化镁-碳-制品特别用作氧吹转炉的耐磨衬里，用于电弧炉和钢包（stahlpfannen）的耐火炉衬，以及用作连铸中的功能制品。
5.为了影响氧化镁-碳-制品的性质，特别是抑制氧化镁-碳-制品中碳的氧化，已知将所谓的抗氧化剂添加到氧化镁-碳-制品中。特别是也已知铝粉为这样的抗氧化剂。在氧化镁-碳-制品的运行使用期间，铝金属粉末与氧化镁-碳-制品的碳反应生产碳化铝(al4c3)。
6.由于运行使用氧化镁-碳-制品使其受到磨损，因此在一定时间后，必须在运行使用期间将氧化镁-碳-制品从其打算使用的地方拆出并更换为新的氧化镁-碳-制品。
7.用过的、拆出的氧化镁-碳-制品在其磨损之后也还主要由氧化镁和碳构成。因此，出于生态和经济的原因，如果能够提供这种用过的氧化镁-碳-制品作为制造新制品，特别是新的氧化镁-碳-制品的原料，原则上是值得期望的。然而，在使用用过的氧化镁-碳-制品作为制造新的氧化镁-碳-制品的原料时成问题的是在运行使用期间在氧化镁-碳-制品中形成的氧化镁-碳-制品中的碳化铝(al4c3)成分。因为在水的存在下，al4c3根据以下反应方程式（i）反应生成正氢氧化铝和甲烷：al4c3 12h2o
→
4al(oh)3 3ch4↑
(反应方程式i)或者根据以下反应方程式(ii)反应生成偏氢氧化铝和甲烷：al4c3 8h2o
→
4alo(oh) 3ch4↑
(反应方程式ii)。
8.此外，根据反应方程式i形成的正氢氧化铝(al(oh)3)和根据反应方程式ii形成的偏氢氧化铝(alo(oh))在给制品加载温度的情况下分解成氧化铝(al2o3)和水(h2o)，其中水作为水蒸气逸出。
9.在下文中，用“氢氧化铝”统称氢氧化物正氢氧化铝和偏氢氧化铝中的一种或两种。
10.在使用用过的氧化镁-碳-制品制造的耐火制品中，因此可以根据反应方程式i和ii形成氢氧化铝和甲烷，特别是在制品退火时。反应所需的水特别可以作为所用粘料的成分存在，但也可以作为空气水分存在。甲烷(ch4)以气态形式逸出并且在此方面在很大程度上是没有问题的，但氢氧化铝的形成是有问题的，因为氢氧化铝相对于al4c3具有更大的体积，因此氢氧化铝的形成与制品中的体积增加相关联。然而，这种体积增加会导致制品中的应力，该应力会导致耐火制品的损坏。这种损坏特别能够以裂缝或剥落的形式存在，这甚至会导致耐火制品的完全毁坏。因此，含有al4c3成分的未经处理的用过的氧化镁-碳-制品不能或只能以极少量用作制造新的耐火制品的原料。
11.因此，过去不乏尝试处理用过的含有al4c3成分的氧化镁-碳-制品，使得它们可以用作制造新的耐火制品的原料。
12.特别地，给这些用过的氧化镁-碳-制品在其用作用于制造耐火制品的原料之前淋洒以液态水或浸入水浴中，以将al4c3分解成氢氧化铝和甲烷。然而，al4c3在此仅有限地或非常缓慢地反应生成氢氧化铝，因此很大比例的al4c3保留在用过的氧化镁-碳-制品中，或者该反应可能需要长达数周的时间，这从经济角度来说是有问题的。此外，在处理氧化镁-碳-制品时，在用过的氧化镁-碳-制品中形成水镁石（mg(oh)2；氢氧化镁）。然而，水镁石会使使用这种用过的氧化镁-碳-制品制造的制品中的性质变差，因为它特别会降低其强度。
13.本发明的目的在于提供一种用于处理包含al4c
3 的氧化镁-碳-制品的方法，通过该方法能够比用由现有技术已知的技术更大量地、更快地降低氧化镁-碳-制品中al4c3的比例。
14.本发明的另一个目的在于，提供这样一种方法，通过该方法可以同时抑制水镁石的形成。
15.为实现所述目的，根据本发明提供了用于处理氧化镁-碳-制品的方法，包括以下工艺步骤：提供包括以下特征的氧化镁-碳-制品：主要由氧化镁和碳构成的氧化镁-碳-制品；所述氧化镁-碳-制品含有al4c3成分；提供水；提供包含以下特征的气体：所述气体含有二氧化碳；所述气体中的二氧化碳比例高于空气中的二氧化碳比例；提供包围一个空间的容器；在所述空间内提供所述氧化镁-碳-制品；给所述空间加载以温度；和压力同时在所述空间中提供水和所述气体。
16.本发明基于令人惊讶的认知，即通过根据本发明的方法可以有效地降低氧化镁-碳-制品中al4c3的比例，并且更确切地说特别是甚至比用现有技术已知的技术更有效和更快。特别令人惊讶地已发现，用根据本发明的方法可以在进行该方法期间从氧化镁-碳-制品中完全去除氧化镁-碳-制品中所有的al4c3成分或将它们转化为其他物质，特别是氢氧化铝和甲烷。特别令人惊讶地已发现，用根据本发明的方法，不仅可以有效地降低氧化镁-碳-制品中al4c3的比例，而且同时也抑制水镁石的形成。特别地，本发明还基于令人惊讶的认知，即如果给氧化镁-碳-制品加载以温度和压力，可以降低氧化镁-碳-制品中al4c3的比例并且同时抑制水镁石的形成，只要所述加载在同时提供水的情况下并且在气体中二氧化碳(co2)的比例高于空气中二氧化碳的比例的气体气氛中进行。
17.根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，所述容器是高压釜。就此而言，将氧化镁
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碳-制品提供在由高压釜包围的空间中并在那里加载以温度和压力，同时提供水和
所述气体。
18.以高压釜形式提供的用于本发明方法的容器原则上可以是由现有技术已知的可以在其中给所述制品加载以温度和压力的任意高压釜。特别优选涉及能够在过压下提供水蒸气的高压釜。
19.根据一个特别优选的实施方式，通过在空间中提供在过压下的热的水蒸气来给该空间加载以温度和压力。通过该热的水蒸气可以在空间中提供水，并且该空间可以同时被加载以温度和压力。在这方面，以高压釜形式提供用于本发明方法的容器例如可以是能够提供在过压下的水蒸气的高压釜。
20.在此，例如，可以通过将在过压下的热的水蒸气引入空间中或通过在高压釜的空间中产生热的水蒸气在空间中提供水以及给该空间加载以温度和压力。
21.优选地，在空间中提供这样量的水，使得在空间中提供的氧化镁-碳-制品中的al4c3成分能够完全地或至少很大程度地与水根据以下反应方程式i和ii中的至少一式反应生成正氢氧化铝和甲烷或生成偏氢氧化铝和甲烷：al4c3 12h2o
→
4al(oh)3 3ch4↑
(反应方程式i)或：al4c3 8h2o
→
4alo(oh) 3ch4↑
(反应方程式ii)。
22.为al4c3与水的完全反应所需的水与al4c3的摩尔比根据反应方程式i因此为12:1，根据反应方程式ii因此为8:1。
23.相应地，优选提供，以使空间中水与al4c3的摩尔比为至少8:1的比例在空间中提供氧化镁-碳-制品和水。然而，为了可靠地提供为al4c3与水的完全反应所需的水量，根据本发明特别可以提供，水与al4c3的摩尔比为至少12:1，特别是略大于12:1。然而，根据本发明已发现，在水过量时，即当水与al4c3的摩尔比显著高于12:1时，会形成水镁石。然而，水镁石的形成可以通过根据本发明的提供其二氧化碳比例高于空气中的二氧化碳比例的气体来抑制，至少，只要水与al4c3的摩尔比没有显著高于15:1。优选地，因此在进行根据本发明的方法时空间中水与al4c3的摩尔比为最高15:1。
24.优选地，因此在进行根据本发明的方法时空间中水与al4c3的摩尔比为8:1至15:1，更优选12:1至15:1。
25.如上所述，在进行本发明方法期间抑制水镁石的形成特别可以通过如下来实现，即，在向空间中的氧化镁-碳-制品加载以温度和压力并且同时提供水的期间，同时额外提供包含二氧化碳的气体，其二氧化碳比例高于空气中的二氧化碳比例。为此，例如可以将这种包含二氧化碳的气体引入所述空间中。空气中的二氧化碳比例为约0.04体积％，因此提供用于本发明方法的气体以大于0.04体积％的比例包含二氧化碳，基于气体的总体积计。根据一种实施方式，提供包含二氧化碳的气体，其二氧化碳比例为1至100体积％，特别是50至100体积％，基于气体体积计。根据一个实施方式，提供二氧化碳气体(即具有100体积％二氧化碳比例的气体)作为包含二氧化碳的气体。如果提供高压釜作为容器，则可以将这种包含二氧化碳的气体引入由高压釜包围的空间中。根据本发明已发现，如果在该空间中在进行本发明方法期间提供使得在该空间中二氧化碳与水的摩尔比为1:1的包含二氧化碳的气体的比例，则在进行本发明方法期间特别有效地抑制水镁石的形成。因此，空间中二氧化碳与水的摩尔比特别优选为1:1。如果不精确遵循该比例，空间中二氧化碳与水的摩尔比优
碳-制品中的上述 mgo 比例。
36.根据标准 din en iso 15350:2010-08测定氧化镁-碳-制品中的上述碳比例。
37.此外，根据din en 13925-2:2003-07借助于x射线衍射法定性测定氧化镁-碳-制品中的上述al4c3比例。根据补充标准 iso 16700:2016(e)和iso 22309:2011(e)，可以借助于能量色散 x 射线光谱 (edx) 定量测定氧化镁-碳-制品中的al4c3比例。
38.根据一个特别优选的实施方式，将提供用于进行本发明方法的氧化镁-碳-制品提供为用过的氧化镁-碳-制品。本发明意义上的用过的氧化镁-碳-制品是那些已经根据它们的用途，即根据它们最初制造的预期使用目的，使用过的那些氧化镁-碳-制品。
39.特别地，该用途可能是氧化镁-碳-制品用于炉衬，即钢铁工业中的设备（特别是转炉、电弧炉或钢包）的耐火衬壁的用途或是氧化镁-碳-制品作为用于钢铁工业，特别是用于连铸，特别是以冲洗-或放液陶瓷形式的功能性产品的用途。氧化镁-碳-制品在其预定用途的位置处使用一段时长后被拆出并更换为新的氧化镁-碳-制品。所述拆出特别是出于氧化镁-碳-制品磨损的原因而进行。这些拆出的氧化镁-碳-制品可以是提供用于进行本发明方法的用过的氧化镁-碳-制品。在这方面，根据本发明的方法可以在提供用于根据本发明的方法的氧化镁-碳制品的方法步骤之前包括以下进一步的方法步骤：将用过的氧化镁-碳-制品从其预期用途的位置拆出。
40.然后可以将该拆出的、用过的氧化镁-碳-制品提供用于根据本发明的方法。
41.根据本发明，将提供用于进行本发明方法的氧化镁-碳-制品提供或布置在由所述容器包围的空间中。根据本发明，在空间中提供氧化镁-碳制品之后，给该空间加载以压力和温度。可以优选提供，在所述空间中提供所述氧化镁-碳-制品之后，将由所述容器包围的空间气密密封，然后加载以温度和压力。如上所述，可以在给该空间加载以温度和压力之前提供在空间中水，特别是液态形式的水。然而，优选可以将水，如上所述，特别是以水蒸气的形式提供在该空间中或引入该空间中，同时给该空间加载以温度和压力。此外，如上所述，可以在空间中提供或引入包含二氧化碳的气体，特别是在给该空间加载以温度和压力期间。
42.如上所述，给空间加载以温度和压力，使得在加载期间氧化镁-碳-制品中的至少一定比例的al4c3分解。特别优选地，给空间加载以温度和压力，使得在加载期间氧化镁-碳-制品中的al4c3大部分分解。
43.在此，在给空间加载以温度和压力期间，al4c3特别分解成氢氧化铝和ch4。
44.通过本发明方法处理的氧化镁-碳-制品在其处理之后具有明显降低的al4c3比例或者甚至完全不再有可测量的al4c3比例。同时，在进行本发明方法期间可以抑制水镁石的形成，从而通过本发明方法处理的氧化镁-碳-制品没有或仅具有非常小比例的水镁石。因此，通过本发明方法处理的氧化镁-碳-制品非常适合作为制造耐火制品的原料。
45.在这方面，根据本发明的方法可以具有在给空间加载以温度和压力的方法步骤的下游的进一步的方法步骤：将氧化镁-碳-制品送出所述空间；将氧化镁-碳-制品与一种或多种其他物质混合成充填料；由所述充填料制造耐火制品。
46.所制造的耐火制品特别可以是新的氧化镁-碳-制品。
47.本发明的进一步的特征由本发明的权利要求以及下面描述的实施例中得出。
48.本发明的所有特征可以单独地或组合地彼此任意组合。
实施例
49.提供了氧化镁-碳-耐火砖形式的氧化镁-碳-制品。为了模拟该氧化镁-碳-砖在钢铁工业设备中的使用，在该氧化镁-碳-砖中添加了3质量%的铝粉（aluminiumgrie
ß
）（基于氧化镁-碳-砖的100质量%的氧化镁和碳计）作为抗氧化剂在还原气氛下在 1,000℃ 下碳化 6 小时。
50.然后将所得氧化镁-碳-制品提供用于进行根据本发明的方法。该氧化镁-碳-制品具有以下化学组成，该组成根据 din en iso 12677:2013-02借助于x 射线荧光分析 (rfa) 测定：mgo:
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92.6 质量％al2o3:
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5.0 质量％sio2:
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0.8 质量％cao:
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1.0 质量％fe2o3:
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0.6 质量％除了这些化合物之外，烧失量被确定为8.8质量％，基于没有烧失的化合物的质量计。
51.上述质量数据各自基于氧化镁-碳-制品的总质量计。
52.碳的比例借助于leco cs-200/230 型碳分析仪（品牌所有者和制造商leco instrumente gmbh, m
ö
nchengladach，德国）根据标准din en iso 15350:2010-08测定为8.2质量%，基于氧化镁-碳-制品的总质量计。
53.最后，首先根据 din en 13925-2:2003-07借助于x 射线衍射法定性测定氧化镁-碳-制品中的al4c3比例，然后根据补充标准iso 16700:2016(e)和 iso 22309:2011(e)借助于能量色散 x 射线光谱仪 (edx )定量测定为1.9质量%，同样基于氧化镁-碳-制品的总质量计。
54.将该碳制品与液态水一起供入市售工业高压釜的空间中，然后气密密封该空间。
55.然后给该空间加载以3 mpa的过压和200℃的温度。由于该温度，供入空间中的水在该空间中形成水蒸气气氛。
56.同时，将包含二氧化碳的气体以纯二氧化碳气体的形式引入该空间中。
57.水以相应于提供在该空间中的氧化镁-碳-制品的质量的3%的质量供入该空间中（并且随后作为水蒸气以该质量存在于该空间中）。因此，该空间中水与al4c3的摩尔比略高于12:1。
58.此外，将二氧化碳气体以使得该空间中二氧化碳与水的摩尔比为1∶1的质量引入该空间中。
59.所述在同时提供二氧化碳气体和水蒸气的情况下给空间加载以温度和压力下保持12小时的持续时间。
60.在处理氧化镁-碳-制品期间，存在于其中的al4c3分解成氢氧化铝和ch4。同时，可以抑制 mgo 转化成水镁石。
61.在氧化镁-碳-制品在该空间中的处理之后，将其运出空间，并重新借助于x射线衍射测定氧化镁-碳-制品中的al4c3比例。此后，在氧化镁-碳-制品中不再能检测到al4c3。
62.此外，根据标准din en 13925-2:2003-07，借助于x射线衍射测定氧化镁-碳-制品中水镁石的比例。此后，未能发现水镁石的存在。
63.从空间中运出的氧化镁-碳-制品与氧化镁和石墨形式的其他物质混合成充填料。在该充填料中，通过本发明方法处理的氧化镁-碳-制品的比例为30质量％，基于充填料的总质量计。随后，由该充填料制造新的氧化镁-碳-制品形式的耐火制品。为此，将充填料压制成氧化镁-碳-砖，然后在200℃的温度下退火6小时的时间。此后得到的氧化镁碳砖形式的耐火制品示于图1中。可以清楚地看出，根据图1的氧化镁-碳-砖没有裂缝或剥落。
64.为了比较目的，制造了另一氧化镁-碳-砖。其相应于上述的氧化镁-碳-砖（mgo-c-砖）来制造，但唯一的区别在于，代替根据实施例处理的氧化镁-碳-制品，使用未处理的提供用于该实施例的未处理的氧化镁-碳-制品用于制造。此后得到的氧化镁-碳-砖如图2中所示。可以明显地看到，该砖具有大量的裂缝，由此该砖的性质受到了很大的不利影响。
65.图3中示出了根据本发明的方法的另一实施例的高度示意性的流程图。
66.此后，根据附图标记1，首先将用过的氧化镁碳制品从钢包中拆出，并根据附图标记2提供用于进行根据本发明的方法。然后，将根据2提供的氧化镁碳制品与水4一起提供到由高压釜3包围的空间中，并且气密密封该空间。
67.此外，提供包含二氧化碳的气体5，其二氧化碳比例高于空气中的二氧化碳比例。
68.然后给该空间加载以温度6和压力7。此外，同时将包含二氧化碳的气体5引入到该空间中。
69.在对高压釜3的空间中的氧化镁碳制品2进行相应处理之后，根据8将其从高压釜3的空间中运出，并与另外的物质10混合成充填料 9。最终，由充填料 9制造新的耐火制品11。