氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及，具体地，涉及一种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳米氧化钨薄膜具有许多优异的光电特性，是研究最广泛的光催化剂之一。wo3还具有在酸性条件下化学稳定性好、耐光腐蚀、无毒、制备方便等优点。同时，wo3可与一些过度金属氧化物形成复合薄膜材料﹐并广泛地应用于电致变色材料、气敏材料、共催化剂制备等领域。wo3作为一种半导体光催化材料，可以用于制备光催化剂，进而用于有机污染物的降解等领域。半导体光催化是利用光催化剂在光照条件下生成一系列具有强氧化能力的空穴和自由基，进一步发生氧化分解反应使有机物污染物降解为co2和h2o等无机物，从而达到对有机物的彻底氧化分解。纳米wo3薄膜的制备方法有多种，而现有的纳米wo3薄膜的制备方法较为复杂，可控性较低，且成本较高，制得的产物电化学性能不足，光电流密度较低。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜及其制备方法，解决了现有的纳米wo3薄膜的制备方法较为复杂，可控性较低，且成本较高，制得的产物电化学性能不足，光电流密度较低的问题。
4.为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜的制备方法，所述制备方法包括：1)、在导电玻璃表面预植wo3晶种；
5.2)、将步骤(1)中的导电玻璃浸入反应溶液，经水热反应后得到wo3纳米棒薄膜；3)、通过恒电位沉积在wo3纳米棒薄膜表面沉积普鲁士蓝，得到wo3/pb核壳纳米棒薄膜；4)、将wo3/pb核壳纳米棒薄膜进行热处理，得到wo3/fe2o3核壳纳米棒薄膜。
6.本发明还提供了一种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜，所述氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜由上述的制备方法制得。
7.本发明提供了种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜及其制备方法，首先采用水热法制备wo3纳米棒阵列薄膜，设备简单，不需要高温以及高真空度，可控性强；然后采用电化学沉积方法，在wo3纳米棒的表面包覆一层普鲁士蓝(pb)纳米颗粒，形成wo3/pb核壳纳米棒阵列薄膜；然后对wo3/pb进行热处理，使pb原位转化为fe2o3，形成wo3/fe
2o
3复合材料。将制备的薄膜作为光电极使用发现，wo3/fe2o3核壳纳米棒阵列光电极的光电流与单一的wo3和fe2o3相比，明显增强。这主要是由于其形成核壳结构以后，与wo3与fe2o3形成异质结，实现了载流子的有效分离。三氧化二铁，该材料价格低廉，在水溶液中具有良好的稳定性被广泛应用于各个领域。fe2o3的带隙宽度约为2.1ev，有利于太阳光谱的吸收。然而，由于其电子和空穴的快速复合，其能量转换效率仍然很低。为了提升wo3的光电催化性能，结合wo3和fe2o3各自的优点。对水热生长和沉积的wo3/pb复合材料进行热处理，在掺氟氧化锡(fto)镀膜玻璃上制备了wo3/fe2o3核壳纳米棒阵列。这种方法降低了加工成本，使操作易于控制。与
之前wo3/fe2o3的制备方法相比，本发明通过普鲁士蓝转化形成氧化铁，即原位合成纳米棒核壳异质结构。结果表明，与单相wo3电极相比，复合纳米棒阵列具有更高的电化学性能和更好的稳定性，优化后的wo3/fe2o3纳米棒阵列具有更高的光电流密度。
8.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
9.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
10.图1是wo3和实施例2制得的wo3/fe2o3的xrd图；
11.图2是实施例2制得的wo3/fe2o3的sem图，其中，(a)、(b)分别为低倍和高倍sem图；
12.图3是实施例2制得的wo3/fe2o3的tem图，其中，(a)、(b)分别为低倍和高倍tem图；
13.图4是实施例2制得的wo3/fe2o3的光电流曲线。
具体实施方式
14.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
15.本发明提供了一种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
16.1)、在导电玻璃表面预植wo3晶种；
17.2)、将步骤(1)中的导电玻璃浸入反应溶液，经水热反应后得到wo3纳米棒薄膜；
18.3)、通过恒电位沉积在wo3纳米棒薄膜表面沉积普鲁士蓝，得到wo3/pb核壳纳米棒薄膜；
19.4)、将wo3/pb核壳纳米棒薄膜进行热处理，得到wo3/fe2o3核壳纳米棒薄膜。
20.优选地，将钨酸盐溶液、盐酸溶液和过氧化氢溶液混合后，涂覆在导电玻璃表面，退火处理后得到预植有wo3晶种的导电玻璃。
21.优选地，钨酸盐溶液的浓度为0.2-0.25mol/l；盐酸和钨酸的摩尔比为2.8-3.2:1；
22.优选地，将钨酸盐溶液加入盐酸后产生沉淀，离心后去除上层清液后向沉淀加入过氧化氢溶液至沉淀完全溶解，将得到的晶种溶液涂覆在导电玻璃表面；
23.优选地，离心的转速为5000-1000r/min，离心的时间为2-5min；
24.优选地，过氧化氢溶液的质量分数为28-32wt％，加入量为2-5ml。
25.优选地，将得到的晶种溶液200-500μl溶液涂覆到导电玻璃表面，在3000-5000rpm下旋转10-60s。
26.优选地，退火处理的条件包括温度为400-450℃，时间为1-2h。
27.优选地，在步骤(2)中，反应溶液的制备方法包括：将钨酸、过氧化氢和水混合得到前驱溶液；将前驱溶液、水和乙腈混合液、盐酸和尿素混合得到反应溶液；
28.优选地，前驱溶液的浓度为0.1-0.3mol/l；
29.优选地，钨酸和盐酸的摩尔比为1:9-11，尿素的用量为1-2mmol。
30.优选地，在步骤(2)中，水热反应的条件包括：温度为150-200℃，时间为10-24h。
31.优选地，在步骤(3)中，使用三电极体系恒电位进行电化学沉积，电沉积的电解液
由k3fe(cn)6、fecl3和kcl组成；
32.优选地，电解液由0.5-1.5mmol/l k3fe(cn)6、0.5-1.5mmol/l fecl3和5-10mmol/l kcl组成。
33.优选地，电化学沉积的条件包括：电压为0.2-0.4mv，沉积时间为60-150s；
34.导电玻璃选用fto导电玻璃，fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极；
35.优选地，在步骤(4)中，热处理的温度为200-500℃。
36.本发明还提供了一种氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜，所述氧化钨/三氧化二铁核壳纳米棒薄膜由上述的制备方法制得。
37.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
38.实施例1
39.将钨酸盐溶液加入盐酸后产生沉淀，离心(转速为5000r/min，离心的时间为2min)后去除上层清液后向沉淀加入过氧化氢溶液(质量分数为28wt％，加入量为2ml)至沉淀完全溶解，将得到的晶种溶液200μl溶液涂覆到导电玻璃表面，在3000rpm下旋转10s；退火处理(退火处理的条件包括温度为400℃，时间为1h)后得到预植有wo3晶种的fto导电玻璃，其中，钨酸钠溶液的浓度为0.2mol/l；盐酸和钨酸的摩尔比为2.8:1；
40.反应溶液的制备方法包括：将钨酸、过氧化氢和水混合得到前驱溶液；将前驱溶液、水和乙腈混合液、盐酸和尿素混合得到反应溶液；前驱溶液的浓度为0.1mol/l；钨酸和盐酸的摩尔比为1:9，尿素的用量为1mmol；
41.将上述的导电玻璃浸入反应溶液，经水热反应后得到wo3纳米棒薄膜；其中，水热反应的条件包括：温度为150℃，时间为10h；
42.使用三电极体系恒电位进行电化学沉积，在wo3纳米棒薄膜表面沉积普鲁士蓝，得到wo3/pb核壳纳米棒薄膜；将wo3/pb核壳纳米棒薄膜进行热处理(热处理的温度为200℃)，得到wo3/fe2o3核壳纳米棒薄膜。在电化学沉积中，电解液由0.5mmol/l k3fe(cn)6、0.5mmol/l fecl3和5mmol/l kcl组成，电化学沉积的条件包括：电压为0.2mv，沉积时间为60s；fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极。
43.实施例2
44.将钨酸盐溶液加入盐酸后产生沉淀，离心(转速为8000r/min，离心的时间为3.5min)后去除上层清液后向沉淀加入过氧化氢溶液(质量分数为302wt％，加入量为3.5ml)至沉淀完全溶解，将得到的晶种溶液350μl溶液涂覆到导电玻璃表面，在4000rpm下旋转35s；退火处理(退火处理的条件包括温度为425℃，时间为1.5h)后得到预植有wo3晶种的fto导电玻璃，其中，钨酸钠溶液的浓度为0.22mol/l；盐酸和钨酸的摩尔比为3:1；
45.反应溶液的制备方法包括：将钨酸、过氧化氢和水混合得到前驱溶液；将前驱溶液、水和乙腈混合液、盐酸和尿素混合得到反应溶液；前驱溶液的浓度为0.2mol/l；钨酸和盐酸的摩尔比为1:10，尿素的用量为1.5mmol；
46.将上述的导电玻璃浸入反应溶液，经水热反应后得到wo3纳米棒薄膜；其中，水热反应的条件包括：温度为175℃，时间为17h；
47.使用三电极体系恒电位进行电化学沉积，在wo3纳米棒薄膜表面沉积普鲁士蓝，得
到wo3/pb核壳纳米棒薄膜；将wo3/pb核壳纳米棒薄膜进行热处理(热处理的温度为350℃)，得到wo3/fe2o3核壳纳米棒薄膜。在电化学沉积中，电解液由1mmol/l k3fe(cn)6、1mmol/l fecl3和7.5mmol/l kcl组成，电化学沉积的条件包括：电压为0.3mv，沉积时间为105s；fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极。
48.实施例3
49.将钨酸盐溶液加入盐酸后产生沉淀，离心(转速为1000r/min，离心的时间为5min)后去除上层清液后向沉淀加入过氧化氢溶液(质量分数为32wt％，加入量为5ml)至沉淀完全溶解，将得到的晶种溶液500μl溶液涂覆到导电玻璃表面，在5000rpm下旋转60s；退火处理(退火处理的条件包括温度为450℃，时间为2h)后得到预植有wo3晶种的fto导电玻璃，其中，钨酸钠溶液的浓度为0.25mol/l；盐酸和钨酸的摩尔比为3.2:1；
50.反应溶液的制备方法包括：将钨酸、过氧化氢和水混合得到前驱溶液；将前驱溶液、水和乙腈混合液、盐酸和尿素混合得到反应溶液；前驱溶液的浓度为0.3mol/l；钨酸和盐酸的摩尔比为1:11，尿素的用量为2mmol；
51.将上述的导电玻璃浸入反应溶液，经水热反应后得到wo3纳米棒薄膜；其中，水热反应的条件包括：温度为200℃，时间为24h；
52.使用三电极体系恒电位进行电化学沉积，在wo3纳米棒薄膜表面沉积普鲁士蓝，得到wo3/pb核壳纳米棒薄膜；将wo3/pb核壳纳米棒薄膜进行热处理(热处理的温度为500℃)，得到wo3/fe2o3核壳纳米棒薄膜。在电化学沉积中，电解液由1.5mmol/l k3fe(cn)6、1.5mmol/l fecl3和10mmol/l kcl组成，电化学沉积的条件包括：电压为0.4mv，沉积时间为150s；fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极。
53.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
54.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
55.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。