一种ZSM-22分子筛及其制备方法和分子筛组合物及应用与流程

一种zsm-22分子筛及其制备方法和分子筛组合物及应用
技术领域
1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种zsm-22分子筛及其制备方法和应用，以及一种分子筛组合物和应用。


背景技术：

2.具有ton结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，属于正交晶系，空间群为cmc21，其结构单元包括五元环、六元环和十元环，zsm-22分子筛是这类分子筛的代表。zsm-22分子筛由美国mobil公司dwyer等人于20世纪80年代首先合成，其主孔道为一维椭圆形直孔道，孔道开口为10元环，孔径0.46nm
×
0.57nm，晶胞参数为
3.由于具有温和的酸性质和空间择形作用，zsm-22分子筛被应用于直链烷烃的异构化反应、甲醇制烯烃、芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡、烷烃芳构化等领域。理论和实验研究均表明，zsm-22分子筛催化的反应大部分都发生在孔口，因而晶体形貌是影响该分子筛催化性能的重要因素。
4.cn105565339a公开了一种小晶粒zsm-22分子筛的制备方法，以1-乙基溴化吡啶、1,6-已二胺、n-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、正丁胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种为模板剂，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，再加入活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球中的一种或几种，并搅拌均匀后晶化，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到小晶粒zsm-22分子筛。
5.cn107814392a公开了一种zsm-22分子筛的制备方法，以咪唑离子液体1-乙基-3甲基-咪唑氯化物([emim]cl)和1-丁基-3甲基-咪唑氯化物([bmim]cl)作为结构导向剂，180℃下晶化制备了zsm-22分子筛。
[0006]
cn109502607a公开了一种纳米zsm-22分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140-180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米zsm-22分子筛。模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、n-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。这样合成得到的zsm-22分子筛都为棒状或针状晶体，外比表面积小，有机物分子扩散阻力大，不能用于大分子参与的化学反应中，易失活，极大地限制了zsm-22分子筛的应用。
[0007]
cn104370292b公开了一种zsm-22分子筛的合成方法，以zsm-22分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成zsm-22及me-zsm-22分子筛。cn105293516a公开了一种使用晶种快速制备zsm-22分子筛的方法。然而以上方法合成的zsm-22分子筛仍然均为棒状晶体。
[0008]
cn104671253a公开了一种zsm-22分子筛纳米片的制备方法：1)使用十八水硫酸
铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种；2)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶；3)晶化和焙烧。该方法所用碱源为koh，制备的zsm-22分子筛纳米片堆叠在一起，第一片被第二篇覆盖的面积大，暴露的面积小，且厚度达20纳米。与常规呈棒状或针状的zsm-22分子筛相比，没有表现出扩散优势。
[0009]
cn107285332a公开了一种zsm-22分子筛的合成方法及其合成的zsm-22分子筛，但仅在高投料硅铝比(约为200)时才能得到zsm-22分子筛纳米片(cryst eng comm,2016,18,5611)。
[0010]
由上面综述可知，尽管合成zsm-22分子筛的方法较为成熟，但很难合成具有长条形的片状形貌的zsm-22分子筛，而且合成的zsm-22分子筛稳定性差，易失活，分子筛的硅铝比较大，且其合成相区狭窄，由此导致zsm-22分子筛的应用受到极大限制。


技术实现要素：

[0011]
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种zsm-22分子筛，该zsm-22分子筛晶体具有长条形的片状形貌，平均厚度较小，且硅铝比可调，不仅能够满足化工生产当中对于催化剂的不同需求，而且催化剂稳定性好。
[0012]
本发明的第一方面提供了一种zsm-22分子筛，所述分子筛晶体具有长条形的片状形貌，晶体的平均厚度不大于30nm，晶体的长宽比大于10。
[0013]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，晶体的平均厚度为5～30nm，优选为5～28nm。
[0014]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，晶体的长宽比为15～30。例如长宽比为15、长宽比为18、长宽比为20、长宽比为22、长宽比为25、长宽比为28、长宽比为30，以及它们之间的任意值。
[0015]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，晶体的平均宽度为50～150nm，优选为60～130nm。
[0016]
在本发明中，zsm-22分子筛的晶体平均厚度、长宽比(平均长度和平均宽度的比值)、平均宽度的测量方法可以但不限于：使用透射电子显微镜(荷兰fei公司g2f30透射电子显微镜，工作电压300kv)在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的厚度之和的平均值，重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体平均厚度，相同方法计算得到晶体平均长度和平均宽度，以及长宽比。
[0017]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，所述zsm-22分子筛的硅铝比为26-250。例如硅铝比为26、硅铝比为30、硅铝比为50、硅铝比为80、硅铝比为100、硅铝比为120、硅铝比为150、硅铝比为180、硅铝比为200、硅铝比为220、硅铝比为250，以及它们之间的任意值。在本发明中，“硅铝比”指si/al原子比。
[0018]
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由x-射线衍射谱图(xrd)确定的，而x-射线衍射谱图(xrd)由x-射线粉末衍射仪测定，使用cu-kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(sem)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行xrd测试，确保xrd谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
[0019]
本发明第二方面提供了一种zsm-22分子筛的制备方法，包括对含有硅源、铝源、碱
源、模板剂、尿素、氟化物和水的混合物进行晶化处理，得到所述分子筛。
[0020]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合物中，以sio2计的硅源、以al2o3计的铝源、以oh-计的碱源、以f-计的氟化物、模板剂、尿素和水的摩尔组成如下：sio2/al2o3为50～500；模板剂/sio2为0.01～0.6；oh-/sio2为0.01～0.50；h2o/sio2为8～50；尿素/sio2为0.005～0.50；f-/sio2为0.005～0.50；优选地，所述混合物中，以sio2计的硅源、以al2o3计的铝源、以oh-计的碱源、以f-计的氟化物、模板剂、尿素和水的摩尔组成如下：sio2/al2o3为60～450；模板剂/sio2为0.02～0.5；oh-/sio2为0.02～0.40；h2o/sio2为9～40；尿素/sio2为0.01～0.40；f-/sio2为0.01～0.40。在本发明中，上述水的摩尔是指混合物中所有水的总摩尔数，例如碱源为氢氧化钠水溶液，则其中的水需计算至水的总摩尔中；例如硅源为40重量％的硅溶胶，则其中的水依然需计算在水的总摩尔中。在本发明中，上述oh-的摩尔量是指混合物中所有的oh-的总摩尔量，例如铝源为naalo2，其水解生成的oh-需计算至oh-的总摩尔量。
[0021]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯和水玻璃中的至少一种，优选为硅溶胶。
[0022]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种，优选为铝酸钠。
[0023]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氟化物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种。
[0024]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述碱源选自碱金属和/或碱土金属为阳离子的无机碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
[0025]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述模板剂为n-乙基吡啶盐，优选选自氯化n-乙基吡啶、溴化n-乙基吡啶、碘化n-乙基吡啶和n-乙基吡啶磷酸二氢盐中的至少一种，更优选为溴化n-乙基吡啶。
[0026]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述晶化条件包括：晶化温度为100～190℃，优选为110～180℃，更优选为120～170℃。
[0027]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述晶化条件包括：晶化时间为1～10天，优选为1.5～9天，更优选为2～8天。
[0028]
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出分子筛产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
[0029]
根据本发明需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
[0030]
本发明第三方面提供了由上述的方法制备的zsm-22分子筛。
[0031]
所述分子筛晶体具有长条形的片状形貌，晶体的平均厚度不大于30nm，晶体的长宽比大于10。
[0032]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，晶体的平均厚度为5～30nm，优选为5～28nm。
[0033]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，晶体的长宽比为15～30。例如长宽比为15、长宽比为18、长宽比为20、长宽比为22、长宽比为25、长宽比为28、长宽比为30，以及它们之间的任意值。
[0034]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，晶体的平均宽度为50～150nm，优选为60～130nm。
[0035]
根据本发明所述的zsm-22分子筛的一些实施方式，所述zsm-22分子筛的硅铝比为26-250。例如硅铝比为26、硅铝比为30、硅铝比为50、硅铝比为80、硅铝比为100、硅铝比为120、硅铝比为150、硅铝比为180、硅铝比为200、硅铝比为220、硅铝比为250，以及它们之间的任意值。在本发明中，“硅铝比”指si/al原子比。
[0036]
本发明第四方面提供了一种分子筛组合物，包含zsm-22分子筛和粘结剂，其中，所述zsm-22分子筛为上述的zsm-22分子筛或根据上述的方法制备的zsm-22分子筛。
[0037]
根据本发明所述的分子筛组合物的一些实施方式，所述粘结剂可以为本领域常规的粘结剂，例如但不限于粘土、白土、硅胶和氧化铝中的至少一种。
[0038]
根据本发明所述的分子筛组合物的一些实施方式，以分子筛组合物的总重量为基准，zsm-22分子筛的含量为60～90重量％，粘结剂的含量为10～40重量％。
[0039]
本发明第五方面提供了上述的zsm-22分子筛、上述的zsm-22分子筛的制备方法或上述的分子筛组合物在直链烷烃的异构化、甲醇转化、芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡或烷烃芳构化中的应用。
[0040]
本发明的有益效果：
[0041]
与现有技术相比，本发明扩大了制备zsm-22分子筛纳米片的合成相区，在投料sio2/al2o3为50～500的条件下均可合成出具有ton结构及片状形貌的分子筛，产物硅铝比可调，突破了现有技术只能合成出高硅铝比片状ton结构分子筛的限制，有利于扩大其应用范围。本发明的长条形的片状zsm-22分子筛有利于分子的扩散，用作甲醇转化催化剂时不容易积炭，催化剂稳定性好。此外，本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，具有较好的技术效果。
附图说明
[0042]
图1为实施例1中所得分子筛的x射线衍射谱图(xrd)；
[0043]
图2为实施例1中所得分子筛的扫描电镜图(sem)；
[0044]
图3为实施例1中所得分子筛的透射电镜图(tem)；
[0045]
图4为实施例2中所得分子筛的x射线衍射谱图(xrd)；
[0046]
图5为实施例2中所得分子筛的扫描电镜图(sem)；
[0047]
图6为实施例2中所得分子筛的透射电镜图(tem)；
[0048]
图7为实施例3中所得分子筛的x射线衍射谱图(xrd)；
[0049]
图8为实施例4中所得分子筛的x射线衍射谱图(xrd)；
[0050]
图9为实施例5中所得分子筛的x射线衍射谱图(xrd)；
[0051]
图10为实施例6中所得分子筛的x射线衍射谱图(xrd)；
[0052]
图11为对比例1中所得样品的x射线衍射谱图(xrd)；
[0053]
图12为对比例1中所得分子筛的扫描电镜图(sem)；
[0054]
图13为对比例2中所得分子筛的扫描电镜图(sem)；
[0055]
图14为对比例4中所得样品的x射线衍射谱图(xrd)；
[0056]
图15为实施例7、对比例5和对比例6的单程甲醇转化率图(图中a为实施例7，图中b为对比例5，图中c为对比例6)。
具体实施方式
[0057]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0058]
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
[0059]
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
[0060]
本发明具体实施方式中涉及的原料如下：
[0061]
(a)，硅溶胶：含sio
2 40重量％，工业品；
[0062]
(b)，铝酸钠，市售品；
[0063]
(c)，溴化-n乙基吡啶，市售品；
[0064]
(d)，碘化-n乙基吡啶
[0065]
(e)，尿素，市售品；
[0066]
(f)，氟化钠，市售品；
[0067]
(g)，氢氧化钠，市售品。
[0068]
(h)，氢氧化钾，市售品。
[0069]
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
[0070]
(1)分子筛的x-射线粉末衍射仪的型号为panalytical x perpro型x-射线粉末衍射仪，分析样品的物相，cukα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2～50
°
，操作电压40kv，电流40ma，扫描速率10
°
/min。
[0071]
(2)分子筛的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp)型号为varian 725-es，物理吸附仪型号为micromeretic asap2020m，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
[0072]
(3)分子筛的晶体长度和宽度的测量方法：使用透射电子显微镜(荷兰fei公司g2f30透射电子显微镜，工作电压300kv)在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的厚度之和的平均值，重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体平均厚度，相同方法计算得到晶体平均长度、平均宽度和长宽比。
[0073]
(4)分子筛的硅铝比测定：
[0074]
分子筛组成采用icp-aes内标法(分析测试技术与仪器，2004,10(1)，30-33)测定，根据si、al元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比。
[0075]
【实施例1】
[0076]
将15.34克去离子水、2.39克氢氧化钠水溶液(含naoh 10重量％)、5.62克模板剂溴化n-乙基吡啶、11.22克硅溶胶(含sio
2 40重量％)、0.1224克铝酸钠、0.449克尿素、0.314克氟化钠混合均匀，室温搅拌2小时后制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
[0077]
al2o3/sio2＝0.01
[0078]
溴化-n乙基吡啶/sio2＝0.40
[0079]
oh-/sio2＝0.10
[0080]
f-/sio2＝0.10
[0081]
尿素/sio2＝0.10
[0082]
h2o/sio2＝18
[0083]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图1所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图如图2所示，分子筛的tem图如图3所示，分子筛晶体具有长条形的片状形貌，晶体的平均宽度为80nm，平均厚度为25nm，长宽比为15。
[0084]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为61.4。
[0085]
【实施例2】
[0086]
将23.01克去离子水、3.59克氢氧化钠水溶液(含naoh 10重量％)、8.43克模板剂溴化n-乙基吡啶、16.83克硅溶胶(含sio
2 40重量％)、0.184克铝酸钠、0.337克尿素、0.470克氟化钠混合均匀，室温搅拌2.5小时后制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
[0087]
al2o3/sio2＝0.01
[0088]
溴化-n乙基吡啶/sio2＝0.40
[0089]
oh-/sio2＝0.10
[0090]
f-/sio2＝0.10
[0091]
尿素/sio2＝0.05
[0092]
h2o/sio2＝18
[0093]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图4所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图如图5所示，分子筛的tem图如图6所示，分子筛晶体具有长条形的片状形貌，晶体的平均宽度为85nm，平均厚度为26nm，长宽比为21。
[0094]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为61.8。
[0095]
【实施例3】
[0096]
除了反应物中碱源为koh，al2o3/sio2＝0.015，h2o/sio2＝24外，其余同实施例1。
[0097]
混合物装入不锈钢反应釜中，在155℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图7所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图与图2类似，分子筛的tem图与图3类似，分子筛晶体具有长条形的片状形貌，晶体的平均宽度为105nm，平均厚度为24nm，长宽比为22。
[0098]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为43.8。
[0099]
【实施例4】
[0100]
除了反应物中模板剂碘化n-乙基吡啶，al2o3/sio2＝0.012，h2o/sio2＝15外，其余同实施例1。
[0101]
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃晶化6天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图8所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图与图2类似，分子筛的tem图与图3类似，分子筛为长条状形貌，晶体平均宽度为75nm，平均厚度为22nm，长宽比为28。
[0102]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为52.2。
[0103]
【实施例5】
[0104]
将21.40克去离子水、4.06克氢氧化钠水溶液(含naoh 10重量％)、6.15克模板剂溴化n-乙基吡啶、12.29克硅溶胶(含sio
2 40重量％)、0.1743克铝酸钠、0.590克尿素、0.344克氟化钠混合均匀，室温搅拌2小时后制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
[0105]
al2o3/sio2＝0.013
[0106]
溴化-n乙基吡啶/sio2＝0.40
[0107]
oh-/sio2＝0.15
[0108]
f-/sio2＝0.10
[0109]
尿素/sio2＝0.12
[0110]
h2o/sio2＝22
[0111]
混合物装入不锈钢反应釜中，在145℃晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图9所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图与图2类似，分子筛的tem图与图3类似，分子筛为长条状形貌，晶体平均宽度为65nm，平均厚度为20nm，长宽比为29。
[0112]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为35.8。
[0113]
【实施例6】
[0114]
将6.08克去离子水、2.24克氢氧化钠水溶液(含naoh 10重量％)、3.75克模板剂溴化n-乙基吡啶、7.49克硅溶胶(含sio
2 40重量％)、0.033克铝酸钠、0.240克尿素、0.168克氟化钠混合均匀，室温搅拌2.5小时后制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
[0115]
al2o3/sio2＝0.004
[0116]
溴化-n乙基吡啶/sio2＝0.40
[0117]
oh-/sio2＝0.12
[0118]
f-/sio2＝0.08
[0119]
尿素/sio2＝0.08
[0120]
h2o/sio2＝14
[0121]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图10所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图与图2类似，分子筛的tem图与图3类似，分子筛为长条状形貌，晶体平均宽度为125nm，平均厚度为6nm，长宽比为22。
[0122]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为202.6。
[0123]
【对比例1】
[0124]
除了反应物中不添加尿素外，其余同实施例1。
[0125]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图11所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图如图12所
示，分子筛为片状形貌，晶体平均宽度为800nm，平均厚度为20nm，长宽比为1.8。
[0126]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为62.9。
[0127]
【对比例2】
[0128]
除了反应物中不添加尿素和氟化物外，sio2/al2o3＝100；溴化-n乙基吡啶/sio2＝0.20；oh-/sio2＝0.20；h2o/sio2＝18，其余同实施例1。
[0129]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图与图1类似，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图如图13所示，分子筛为椭圆片状分子筛，测得该分子筛的宽度500nm，厚度200nm，长宽比为4。
[0130]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为57.9。
[0131]
【对比例3】
[0132]
除了反应物中不添加氟化物外，sio2/al2o3＝200，其余同实施例1。
[0133]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图与图11类似，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图与图12类似，分子筛为片状分子筛，测得该分子筛的平均宽度为800nm，平均厚度为25nm，长宽比为1.2。
[0134]
测得zsm-22分子筛的硅铝比(si/al原子比)为103.6。
[0135]
【对比例4】
[0136]
除了反应物中模板剂为1,6-己二胺外，其余同实施例2。
[0137]
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的xrd谱图如图14所示，未完全晶化，晶化部分属于ton型分子筛。
[0138]
【实施例7】
[0139]
将实施例1合成的分子筛在550℃下焙烧6小时，样品与0.2mol/l的nh4no3溶液(质量比1:20)在75℃下进行离子交换2小时，然后离心洗涤，离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃下焙烧6小时得到h型ton分子筛。
[0140]
取上述焙烧后的h型ton分子筛粉末样品，破碎后筛取1.0克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为460℃、反应压力为常压、甲醇重量空速为2.5h-1
的条件下考评。采用岛津gc-2014气相色谱仪分析产物，反应43分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为63.2％，c1到c4烷烃单程收率为20.3％，芳烃单程收率小于0.2％，如图15(a)所示，反应350min后催化剂活性依旧稳定。
[0141]
【实施例8】
[0142]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为实施例2合成的分子筛。
[0143]
反应44分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为64.4％，c1到c4烷烃单程收率为19.2％，芳烃单程收率小于0.5％，反应340min后催化剂活性依旧稳定。
[0144]
【实施例9】
[0145]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为实施例3合成的分子筛。
[0146]
反应45分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为65.1％，c1
到c4烷烃单程收率为19.5％，芳烃单程收率小于0.5％，反应340min后催化剂活性依旧稳定。
[0147]
【实施例10】
[0148]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为实施例4合成的分子筛。
[0149]
反应44分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为64.3％，c1到c4烷烃单程收率为20.7％，芳烃单程收率小于0.2％，反应350min后催化剂活性依旧稳定。
[0150]
【实施例11】
[0151]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为实施例5合成的分子筛。
[0152]
反应45分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为63.8％，c1到c4烷烃单程收率为18.7％，芳烃单程收率小于0.4％，反应360min后催化剂活性依旧稳定。
[0153]
【实施例12】
[0154]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为实施例6合成的分子筛。
[0155]
反应45分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为64.6％，c1到c4烷烃单程收率为19.1％，芳烃单程收率小于0.4％，反应330min后催化剂活性依旧稳定。
[0156]
【对比例5】
[0157]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为对比例1合成的分子筛。
[0158]
反应43分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为67.3％，c1到c4烷烃单程收率为17.0％，芳烃单程收率小于0.2％，如图15(b)所示，反应110min后催化剂即开始失活。
[0159]
【对比例6】
[0160]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为对比例2合成的分子筛。
[0161]
反应43分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为70.2％，c1到c4烷烃单程收率为15.2％，芳烃单程收率小于0.2％，如图15(c)所示，反应50min后催化剂即开始失活。
[0162]
【对比例7】
[0163]
按照实施例7的方法，不同的是，将实施例1合成的分子筛替换为对比例3合成的分子筛。
[0164]
反应43分钟时甲醇转化率＞99％，反应的产物c2到c4烯烃单程收率为68.9％，c1到c4烷烃单程收率为16.6％，芳烃单程收率小于0.5％，反应115min后催化剂即开始失活。
[0165]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性
和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。