一种纳米氧化锌、制备方法、母胶及胎面胶与流程

1.本发明涉及轮胎技术领域，进一步地说，是涉及一种纳米氧化锌、制备方法、母胶及胎面胶。


背景技术：

2.氧化锌(zno)作为硫化活化剂，可以催化硫化反应，提高硫化胶的交联密度，改善硫化胶的耐老化、导热等性能。因此，zno在硫磺硫化体系中有着举足轻重的地位。但是，zno会对水生生物产生极强的毒性。研究指出，轮胎磨损颗粒和zno生产企业可能是锌污染的主要来源。早在2004年，欧盟2004/73/ec法规就开始限制zno在橡胶制品(尤其是轮胎)中的用量；在2016年初，美国加州提出一项相似的法案(sb1260)，限制zno的使用。
3.目前，橡胶工业中广泛使用的zno主要为间接法zno，它是一种微米级的颗粒。研究表明，在硫磺硫化反应中，促进剂和硫磺等被吸附在zno颗粒表面，只有表面的锌离子可以参与到硫化反应中。因此，实际上zno颗粒内部存在大量的锌离子残余。这不仅造成了zno的浪费；也是轮胎的磨耗碎屑等对水生物产生危害的问题根源，因为残余大量zno的橡胶碎屑进入水域后，锌离子将会迁移到环境中。因此，将zno颗粒的纳米化是提高其硫化活化效率，降低zno用量有效途径之一。因为，更小的zno粒径，意味着更大的比表面积，zno与促进剂和硫磺等反应的界面增加，从而使更多的zno发挥作用，达到减量的目的。但是，纳米氧化锌(nano-zno)与非极性的橡胶之间亲和力差，因此具有高比表面能的nano-zno极易发生团聚，从而起不到纳米粒子的效果。此外，nano-zno在存放过程中极易吸附水分子，导致颗粒之间形成“硬团聚”。因此，只有真正实现nano-zno在橡胶中的纳米分散，才能发挥其纳米效应。
4.近年来，人们通过对zno表面进行疏水改性，来达到改善其在橡胶基体中分散的目的。或通过溶胶-凝胶法制备纳米zno，同样该方法也是将纳米zno负载于无机填料的常用方法，虽然可以在一定程度上改善氧化锌的分散，但依然不能达到理想的分散效果。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在问题，本发明提供了一种纳米氧化锌、制备方法、母胶及胎面胶。发明人经过大量研究，以锌盐和脂肪胺为原料得到一种纳米氧化锌，真正实现了nano-zno在橡胶中的纳米分散，改善了胶料的硫化胶性能，提高了硫化胶的交联密度和橡胶制品的力学性能；减少了橡胶生产过程中氧化锌的使用，降低了橡胶制品的生产成本，节约资源，保护环境。
6.本发明的目的之一是提供一种纳米氧化锌。
7.所述纳米氧化锌为脂肪胺配位的氧化锌，纳米氧化锌中氧化锌与脂肪胺的重量比为100：(15～25)；更优选为100：(20～22)。
8.所述纳米氧化锌的粒径范围为5～10纳米。
9.本发明的目的之二是提供一种纳米氧化锌的制备方法。
10.将锌盐和脂肪胺在有机溶剂中混合，然后于170～190℃下在氮气气氛中进行反应25min～35min，加热至195～205℃，继续反应55～65min，冷却至室温，甲醇沉淀，高速离心，去掉上层清液，得到所述纳米氧化锌。
11.本发明的一种优选的实施方式中：
12.所述锌盐为异辛酸锌、乙酰丙酮锌、醋酸锌或硝酸锌；更优选为异辛酸锌；
13.本发明的一种优选的实施方式中：
14.所述脂肪胺为碳数为4-16的脂肪胺；更优选为辛胺、十二烷胺；
15.本发明的一种优选的实施方式中：
16.锌盐与脂肪胺的摩尔比为1：(3～10)，优选为1：(3～6)，更优选为1：(3～4)。
17.所述有机溶剂为沸点高于170℃的高沸点溶剂，如碳酸乙烯酯、二苯醚等，优选二苯醚；
18.有机溶剂的用量以能溶解锌盐为准，不做特别限定，技术人员可以根据实际情况确定，本发明中，有机溶剂的用量优选为大于1.2倍的锌盐的用量。
19.本发明的一种优选的实施方式中：
20.离心的转速为3000～5000rpm；离心的时间为3～10min。
21.本发明的一种更优选的实施方式中：
22.离心的转速为4000～4500rpm；离心的时间为5～8min。
23.本发明的目的之三是提供一种由所述的方法得到的纳米氧化锌。
24.本发明的目的之四是提供一种含有所述纳米氧化锌的母胶。
25.所述母胶是由所述纳米氧化锌分散于橡胶生胶中，制备含有纳米氧化锌的母胶。
26.所述橡胶生胶选自天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或多种。
27.本发明的一种更优选的实施方式中：
28.所述纳米氧化锌中的氧化锌与橡胶生胶重量比为100：(25～400)，优选为100：(25～100)。
29.母胶的制备方法，可采用现有技术中通常的制备方法。
30.本发明中，可优选按以下方法制备：
31.为防止纳米氧化锌团聚，将纳米氧化锌溶解在溶剂中，溶液浓度范围一般为25～65mg/ml；
32.将橡胶生胶溶解于溶剂中，与所述纳米氧化锌溶液充分混合，将溶剂蒸发，得到所述含纳米氧化锌的母胶。
33.其中溶剂为可以溶解橡胶生胶的有机溶剂，如：四氢呋喃、己烷、甲苯等。
34.本发明的目的之五是提供一种含有所述母胶的胎面胶。
35.以橡胶为100重量份计，所述母胶中氧化锌的含量为0.5～5重量份；优选0.5～3重量份，更优选0.5～2.5重量份。
36.所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或多种。
37.本发明具体可采用以下技术方案：
38.本发明提供一种纳米氧化锌，所述纳米氧化锌为脂肪胺配位的氧化锌，氧化锌与脂肪胺重量比为100：(15～25)。
39.在一种优选的实施方式中，氧化锌与脂肪胺重量比为100：(20～22)。
40.本发明提供一种所述纳米氧化锌的制备方法，包括：将锌盐与二苯醚和脂肪胺混合，然后于170～190℃下在氮气气氛中进行反应25min～35min，加热至195～205℃，继续反应55～65min，冷却至室温，甲醇沉淀，高速离心，溶解于四氢呋喃中，得到所述纳米氧化锌。
41.在一种优选的实施方式中，锌盐为异辛酸锌、乙酰丙酮锌、醋酸锌、硝酸锌，进一步优选为异辛酸锌；
42.在一种优选的实施方式中，脂肪胺为碳数为4-16的脂肪胺，进一步优选为辛胺、十二烷胺；
43.在一种优选的实施方式中，锌盐与脂肪胺的用量比(摩尔比)为1：(3～10)，优选为1：(3～6)，进一步优选为1：(3～4)；
44.在一种优选的实施方式中，反应条件为180℃下在氮气气氛中进行反应30min，加热至200℃，继续反应60min；
45.在一种优选的实施方式中，离心的转速为3000～5000rpm，进一步优选为4000～4500rpm；
46.在一种优选的实施方式中，离心的时间为3～10min，进一步优选为5～8min。
47.本发明提供一种含有所述纳米氧化锌的母胶。
48.在一种优选的实施方式中，纳米氧化锌中的氧化锌与橡胶母胶重量比为100：(25～400)，进一步优选为100：(25～100)。
49.所述的含有纳米氧化锌的母胶的制备方法，包括：将橡胶生胶溶解于四氢呋喃，与所述纳米氧化锌充分混合，将溶剂蒸发，得到所述含纳米氧化锌的母胶。
50.本发明提供一种胎面胶，包含所述母胶。
51.胎面胶是包括以下重量份数的原料制备得到：
[0052][0053]
其中，所述氧化锌为母胶中的氧化锌的量。
[0054]
在一种优选的实施方式中，所述橡胶选自天然橡胶生胶、丁苯橡胶生胶和顺丁橡胶生胶中的一种或多种；
[0055]
在一种优选的实施方式中，所述增强助剂包括炭黑、白炭黑和偶联剂。
[0056]
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份的橡胶，所述增强助剂的各组分重量用量如下：
[0057]
炭黑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～60份， 优选30～50份；
[0058]
白炭黑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0～50份，
ꢀꢀ
优选20～40份；
[0059]
偶联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0～6份，
ꢀꢀꢀ
优选1～4份。
[0060]
所述胎面胶的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤1、塑炼橡胶；
[0062]
步骤2、向步骤1塑炼后所得到的像胶中先后加入含有纳米氧化锌的母胶、硬脂酸和防老剂4020，进行开炼处理，混合均匀后先加入1/2增强助剂，待混合均匀后加入剩下的1/2增强助剂；
[0063]
步骤3、向步骤2所得到的混合体系中，加入硫化剂和促进剂进行开炼处理，优选于开炼机内进行，得到所述胎面胶。
[0064]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0065]
(1)所述纳米氧化锌真正实现zno在橡胶中的纳米分散，改善了胶料的硫化胶性能，提高了硫化胶的交联密度和橡胶制品的力学性能；
[0066]
(2)所述纳米氧化锌减少了橡胶生产过程中氧化锌的使用，降低了橡胶制品的生产成本，节约资源，保护环境。
附图说明
[0067]
图1(a)为实施例1制备的纳米氧化锌的tga曲线图；
[0068]
图1(b)为实施例1制备的纳米氧化锌的粒径分布曲线图；
[0069]
图1(c)为实施例1制备的纳米氧化锌的tem照片(标尺为100nm)；
[0070]
图1(d)为实施例1制备的纳米氧化锌的tem照片(标尺为20nm)；
[0071]
图1(a)的tga曲线中，可以看出，在纳米氧化锌中，氧化锌与脂肪胺重量比为100：20，图1(b)的粒径分布曲线中，可以看出，纳米氧化锌的粒径为7nm，图1(c)和(d)的tem照片中，可以看出，纳米氧化锌均匀分散，几乎没有团聚。
[0072]
图2(a)为对比例2～5得到的胎面胶的硫化性能曲线；
[0073]
图2(b)为实施例4～7得到的胎面胶的硫化性能曲线；
[0074]
图3(a)为对比例6～9得到的胎面胶的硫化性能曲线；
[0075]
图3(b)为实施例10～13得到的胎面胶的硫化性能曲线；
[0076]
图4(a)为对比例2～5得到的胎面胶的应力-应变曲线；
[0077]
图4(b)为实施例4～7得到的胎面胶的应力-应变曲线；
[0078]
图5(a)为对比例6～9得到的胎面胶的应力-应变曲线；
[0079]
图5(b)为实施例10～13得到的胎面胶的应力-应变曲线。
具体实施方式
[0080]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0081]
实施例和对比例中采用的原料均为市售。
[0082]
实施例1纳米氧化锌的制备
[0083]
将60g异辛酸锌与60ml二苯醚和90ml辛胺混合(锌盐与脂肪胺的摩尔比为1：3.2)，于180℃下在氮气气氛中进行反应30min，加热至200℃，继续反应60min，冷却至室温，甲醇
沉淀，4500rpm离心5min，去掉上层清液，得到所述纳米氧化锌。粒径范围5-7nm；纳米氧化锌中氧化锌和脂肪胺的重量比100：20。
[0084]
实施例2纳米氧化锌的制备
[0085]
将60g异辛酸锌与80ml二苯醚和200ml十二胺混合(锌盐与脂肪胺的摩尔比为1：5)，于185℃下在氮气气氛中进行反应35min，加热至205℃，继续反应65min，冷却至室温，甲醇沉淀，4000rpm离心3min，去掉上层清液，得到所述纳米氧化锌。粒径范围7-9nm；所制得的纳米氧化锌中氧化锌和脂肪胺的重量比100：25。
[0086]
实施例3纳米氧化锌的制备
[0087]
将60g乙酰丙酮锌与100ml二苯醚和300ml辛胺混合(锌盐与脂肪胺的摩尔比为1：8)，于170℃下在氮气气氛中进行反应25min，加热至195℃，继续反应55min，冷却至室温，甲醇沉淀，4800rpm离心8min，去掉上层清液，得到所述纳米氧化锌。粒径范围5-10nm；所制得的纳米氧化锌中氧化锌和脂肪胺的重量比100：16。
[0088]
含有纳米氧化锌母胶的制备：
[0089]
将橡胶生胶溶解于四氢呋喃，与实施例制备的纳米氧化锌充分混合，将溶剂蒸发，得到所述含纳米氧化锌的母胶。所述纳米氧化锌中的氧化锌与橡胶生胶重量比为100：30。
[0090]
对比例1
[0091]
选取普通的间接法氧化锌(符合gb/t3185-2016标准的i型间接法氧化锌)。
[0092]
实施例4～13与对比例2～9胎面胶的制备
[0093]
(1)先塑炼橡胶，在开炼机上过辊4次；
[0094]
(2)在开炼机上，向步骤1所得到的橡胶中先后加入含有纳米氧化锌的母胶或对比例1的氧化锌、硬脂酸和防老剂4020，混合均匀后先加入1/2炭黑n330，待混合均匀后加入剩下的1/2炭黑n330。
[0095]
(3)加入硫磺和促进剂。
[0096]
(4)在开炼机上打三角包，使填料混合均匀。
[0097]
具体原料用量见表1～表5，其中，采用的橡胶为天然橡胶烟片胶nr、丁苯橡胶ssbr2466，一个表为一个制备批次。
[0098]
表1：
[0099][0100]
表2：
[0101][0102]
表3：
[0103][0104]
表4：
[0105][0106]
表5：
[0107][0108]
试验1硫化性能测试
[0109]
1、对表1中的实施例4～7和表4中的对比例2～5得到的胎面胶进行硫化性能测试，结果如图2和表6所示。
[0110]
表6：
[0111] mh(dnm)m
l
(dnm)m
h-m
l
(dnm)t
90
(min：sec)实施例40.718.346.357.63实施例50.7410.559.829.81实施例60.8312.2511.5511.42实施例70.5613.1111.4512.55对比例20.397.757.337.36对比例30.579.088.728.51对比例40.7110.9811.410.27对比例50.8311.4012.4510.57
[0112]
2、对表2中的实施例8～9得到的胎面胶进行硫化性能测试，结果如表7所示。
[0113]
表7：
[0114] mh(dnm)m
l
(dnm)m
h-m
l
(dnm)t
90
(min：sec)实施例80.6412.1311.4912.22实施例90.9312.4511.5213.17
[0115]
3、对表3中的实施例10～13和表5中的对比例6～9得到的胎面胶进行硫化性能测试，结果如图3和表8所示。
[0116]
表8：
[0117] mh(dnm)m
l
(dnm)m
h-m
l
(dnm)t
90
(min：sec)实施例101.827.1615.355.34实施例111.676.1419.334.47实施例122.0610.8215.958.76实施例132.1411.0213.278.88对比例61.3111.8024.1310.49对比例72.1813.0923.110.91对比例82.0112.4224.3510.41对比例91.9911.9525.759.96
[0118]
在表6～8中，mh表示最高扭矩，m
l
表示最低扭矩，m
h-m
l
表示扭矩差，t90表示硫化时间。
[0119]
由表6～8可以看出：随着氧化锌用量的增加，m
h-m
l
增加，t90增加。对于ssbr体系，本发明所述的纳米氧化锌可以明显缩短t90时间，提高硫化效率。
[0120]
试验2力学性能测试
[0121]
1、对表1中的实施例4～7和表4中的对比例2～5得到的胎面胶进行力学性能测试，结果如图4和表9所示。
[0122]
表9：
[0123][0124]
2、对表2中的实施例8～9得到的胎面胶进行力学性能测试，结果如表10所示。
[0125]
表10：
[0126][0127]
3、对表3中的实施例10～13和表5中的对比例6～9得到的胎面胶进行力学性能测试，结果如图5和表11所示。
[0128]
表11
[0129]
[0130]
由表9～11可以看出：对于天然橡胶体系，随着氧化锌用量的增加，交联密度增加，300％定伸应力增加，拉伸强度增加。相比于加入相同份数的间接法氧化锌，加入本发明所述的纳米氧化锌的硫化胶力学性能更优异。并且实施例6加入2份本发明所述的纳米氧化锌的硫化胶力学性能优于对比例5加入3份间接法氧化锌的硫化胶力学性能(实施例6的拉伸强度、100％定伸和300％定伸都好于对比例5，力学性能完全优于对比例5)，可以实现减锌。
[0131]
对于丁苯橡胶体系，硫化对于氧化锌的依赖较小。