一种从转底炉除尘灰中选择性提取铟的方法与流程

1.本发明涉及钢铁生产过程中的固体废弃物回收利用技术领域，具体涉及一种从转底炉除尘灰中选择性提取铟的方法。


背景技术：

2.钢铁产业对世界基础工业的发展做出了十分重要的贡献，其产量在一定程度上反映了国家的工业化程度，目前中国的粗钢产量在世界上的占比已经超过50%。高炉炼铁是钢铁产品的主要输出来源，其生产了世界上超过85%的生铁。近年来随着高炉炼铁规模的扩大，副产了大量高炉瓦斯灰：2020年中国粗钢产量则达到了10.53亿吨，在世界上占比56.5%。据统计每生产1t钢铁将产生约20kg的高炉瓦斯灰，高炉瓦斯灰不仅会对环境造成危害，而且增加了工业生产成本，同时高炉瓦斯灰中还蕴含着大量铁、碳及其它有价金属资源，因此对此类高附加值固废的综合回收利用具有重要意义。
3.转底炉工艺在处理高炉瓦斯灰等固废方面具有重要的应用前景，转底炉工艺利用除尘灰中的残碳进行高温还原，有价金属被还原后挥发进入除尘系统，冷却氧化后形成金属氧化物，未反应的颗粒及氧化物则一起被烟气流吹入其中，最终形成除尘灰的混合物。转底炉工艺技术先进、还原温度高、还原时间短、富集效果好、金属化球团品位高，但此工艺产生的二次粉尘仍然含有大量的金属资源，因此仍需要对转底炉除尘灰的二次资源进行高效回收利用。
4.现有技术中已经存在对转底炉除尘灰中的有价金属进行回收的方法，如公开号为cn 102808087 a的发明专利申请中就公开了一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，该方法中公开了以下技术：将二次粉尘用水浸出，从浸出渣中提铅，然后用p2o4和磺化煤油进行萃取、用稀硫酸反萃后得到硫酸锌溶液，可以满足电解提锌的要求，对萃余液进行蒸发结晶得到kcl，反复浸出操作，待kcl溶液饱和后，分步结晶得到nacl产品。又如公开号为cn 106966410 a的发明专利申请中公开了一种转底炉烟气除尘灰处理工艺，该处理工艺公开了以下技术：将烟气除尘灰、饱和钾母液、稀钾母液按质量比1:4:1混合加热至80~90℃，过滤后的滤液通过多级蒸发结晶、离心脱水，分离提纯后得到品位92%以上、含水量小于4%的kcl产品，此工艺处理成本低，可循环资源化利用，耗水量少，因而减少了蒸发能耗。
5.上述申请中主要都是着眼于锌、铅、钾、钠等有价金属的回收，且均以实验研究为主，工艺受不同转底炉除尘灰原料的影响较大，成本环境等问题没有较好的解决，实际推广应用受到限制，并且对除尘灰中贵金属铟的提取研究较少，而铟是一种具有十分独特而优良的物理和化学性能的贵金属，其广泛应用于电子计算机、能源、光电、国防军事、航天航空、核工业和现代信息产业等高科技领域，有“合金的维生素”之称，近些年随着信息产业的飞速发展，铟的用量迅猛增长，铟市场常出现供不应求的局面，同时有限的铟资源也在日益减少，全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的占50%，由于独立铟矿含量极少，工业上主要通过提纯锌、铅、锡生产的副产物来生产金属铟，回收率约为50~60%，真正能得到的铟只有1.5~1.6万吨。我国是铟产量和储量大国，铟资源主要分布在云南、广西、内蒙古、青海等地，
据2015年美国地质调查局统计全球铟探明储量1.1万吨，储量基础1.6万吨，中国探明储量为8000吨，占比72.7%，储量基础为1万吨，占比62.5%，中国的精铟产量也是占比超过全球的50%，但是一直没能在关键技术上掌握瓶颈，铟的消费也主要是出口，未能在高纯铟以及超纯铟市场掌握主动权，铟产品的竞争力不高，因此，如何从转底炉除尘灰中实现对各种贵金属包括铟进行提取，也成为了急需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：如何提供一种不仅能够实现从转底炉除尘灰中对各种贵金属进行提取，同时还能实现对除尘灰中的贵金属铟进行有效提取，从而使得除尘灰中的各金属元素都能得到综合有效利用，进而减少环境污染，增加企业经济效益的从转底炉除尘灰中选择性提取铟的方法。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种从转底炉除尘灰中选择性提取铟的方法，包括如下步骤：步骤1）将转底炉除尘灰先进行粉碎研磨，然后再混合均匀后进行干燥处理，得到用于浸出的原料；步骤2）将步骤1）中原料放入到硫酸溶液中进行一次浸出处理，得到一次浸出滤液和一次浸出滤渣；步骤3）将步骤2）得到的一次浸出滤渣进行二次氧化浸出，得到氧化浸出滤渣和氧化浸出滤液；步骤4）将步骤2）中得到的一次浸出滤液进行萃取，得到铟负载有机相及萃取液；步骤5）将步骤3）得到的氧化浸出滤液进行萃取，得到铟负载有机相及萃取液。
8.本发明的工作原理是：本发明采用“一次硫酸浸出—二次氧化浸出—常温萃取”三步法提铟工艺，其中通过对原料进行一次硫酸浸出和二次氧化浸出后可实现主要金属离子的有效分离，得到富含锌、钾、钠的一次浸出滤液以及富铅、铋的氧化浸出滤渣，然后进一步通过对一次浸出滤液和氧化浸出滤液进行萃取处理，萃取处理后得到的铟负载有机相及萃取液为具有高浓度的铟离子滤液，且二次氧化浸出处理得到的氧化浸出滤渣的过程不影响铅、铋的沉淀形态，由此本方法实现了从转底炉除尘灰中对各种贵金属进行提取的目的，同时还能实现对除尘灰中的贵金属铟进行有效提取，从而使得除尘灰中的各金属元素都能得到综合有效利用，进而减少环境污染，增加企业经济效益。
9.优选的，步骤1）中转底炉除尘灰为高炉除尘灰经过转底炉工艺处理后得到的二次粉尘，且将转底炉除尘灰粉碎研磨至粒径小于74μm，然后在105
±
5℃的温度下进行干燥处理至恒定重量。
10.这样，通过对转底炉除尘灰进行粉碎研磨到74μm以下，提高后续浸出处理的效果，保证各种贵金属的有效沉淀和提取，同时干燥处理可以有效去除转底炉除尘灰中的水分。
11.优选的，步骤2）中硫酸溶液的液固比为5:1~9:1ml/g，一次浸出处理的时间为1~5h，一次浸出处理的温度为25~90℃。
12.这样，在材料硫酸溶液对原料进行一次浸出处理时，硫酸溶液的液固比、一次浸出处理时间和一次浸出处理的温度都对浸出处理的效果有较大影响，通过对上述参数范围的限制，可以保证一次浸出处理的效果。
13.优选的，步骤2）中一次浸出处理时还对硫酸溶液进行搅拌处理，且搅拌处理的速度为0~600rpm。
14.这样，在一次浸出处理过程中通过对硫酸溶液进行搅拌处理，能提高原料与硫酸溶液之间反应的充分性，提高浸出处理效果。
15.优选的，步骤2）中硫酸溶液的液固比为7:1ml/g，一次浸出处理的时间为3h，一次浸出处理的温度为90℃，搅拌处理的速度为500rpm，硫酸溶液的浓度为180g/l。
16.这样，研究发现，硫酸溶液的液固比增加会提高铟的浸出率，虽然提高效果并不十分明显，但硫酸溶液的液固比太小会影响搅拌处理时的流动性，导致铟的浸出率降低，因此，本方案将硫酸溶液的液固比设计为7:1ml/g，此时可以保证铟具有较高的浸出率，且硫酸溶液的液固比再提高时铟的浸出率基本保持不变。
17.同时，通过对一次浸出时间与铟浸出率的变化规律进行研究，发现一次浸出时间在3h时铟的浸出率增加明显，此后再继续增加浸出时间，铟的浸出率基本保持不变，故本方案将一次浸出时间设定为3h。
18.另外，通过对一次浸出温度与铟浸出率的变化规律进行研究，发现一次浸出温度达到50℃时铟的浸出率整体上持续增加，而当一次浸出温度达到90℃时铟的浸出率也基本达到最高值，此后温度继续增加对铟浸出率的影响基本不变，故本方案将一次浸出温度设定为90℃。
19.再者，通过对搅拌速度与铟浸出率的变化规律进行研究，发现搅拌速度在500rpm时铟的浸出率出现明显增加的现象，而此后随着搅拌速度的进一步增加，铟的浸出率基本保持稳定，故本方案将搅拌速度设定为500rpm。
20.综上，本方案通过对一次浸出处理时的硫酸溶液的液固，一次浸出处理的时间，一次浸出处理的温度，搅拌处理的速度及硫酸溶液的浓度进行限制，可以达到最大化提高铟浸出率的目的。
21.优选的，步骤3）中通过加入硝酸溶液和硫酸溶液对一次浸出滤渣进行二次氧化处理，且硝酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为0.8:1~1.5:1ml/g，硫酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为5:1~9:1ml/g。
22.这样，通过一次浸出处理得到富含锌、钾、钠的一次浸出滤液以及富铅、铋的一次浸出滤渣，其中，铟离子的浸出率为36.82%，锌、钾、钠离子的浸出率分别达98.03%、89.44%、84.23%，铅、铋离子的浸出率为0.02%、12.25%，继续对一次浸出滤渣中的残留铟进行硝酸的二次氧化浸出，其中硝酸与一次氧化滤渣的液固比为0.8:1~1.5:1ml/g，同时加入浓度为180g/l的硫酸溶液与一次氧化滤渣的液固比为5:1~9:1ml/g，这样可以使得铟的氧化浸出率达到60.37%，而铋、铅的氧化浸出率仅为1.84%、0.15%，从而实现对铟的有效富集。
23.优选的，步骤3）中硝酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为1:1ml/g，硫酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为7:1ml/g。
24.这样，二次氧化浸出时的上述液固比可以使得铟具有较高的浸出率。
25.优选的，步骤4）中采用p2o4和磺化煤油作为萃取液对一次浸出滤液进行萃取处理，且p2o4的体积分数为20~40%，磺化煤油中水相和有机相的比值为3:1~5:1，萃取时间6~10min，保持一次浸出滤液初始的ph不变进行2~4级逆流萃取。
26.这样，利用p2o4和磺化煤油作为萃取液对一次浸出滤液进行萃取处理，同时对萃取
液中各组分的含量以及萃取时间的取值范围进行限定，以有效保证对一次浸出滤液的萃取效果，同时通过多级逆流萃取进一步提高铟的萃取率，进而达到提高铟回收率的目的。
27.优选的，步骤4）中p2o4的体积分数为30%，磺化煤油中水相和有机相的比值为4:1，萃取时间8min，保持一次浸出滤液初始的ph不变进行3级逆流萃取。
28.这样，上述参数能保证萃取液对一次浸出滤液的萃取效果。
29.优选的，步骤5）中采用p2o4和磺化煤油作为萃取液对氧化浸出滤液进行萃取处理，且p2o4的体积分数为30%，磺化煤油中水相和有机相的比值为4:1，萃取时间8min，保持氧化浸出滤液初始的ph不变进行1级逆流萃取。
30.这样，上述萃取液和萃取参数的选择能有效保证对二次氧化滤液中铟的萃取效果。
31.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明以转底炉处理高炉除尘灰所得的二次除尘灰为原料，通过“一次硫酸浸出—二次氧化浸出—常温萃取”三步法提铟工艺，计算了转底炉除尘灰中的铟在整体回收工艺的综合回收率；从样品分析可知100g转底炉除尘灰中的铟含量仅为0.0208g，从原料到萃取滤液的整个回收工艺可获得铟的质量为0.01426g，综合回收率可达68.56%，同时还得到了富锌、钾、钠溶液以及富铅、铋的滤渣原料。整个工艺简单易行，各金属元素得到了综合有效利用，减少了环境污染，增加了企业经济效益。
附图说明
32.图1为本发明从转底炉除尘灰中选择性提取铟的方法的流程图。
具体实施方式
33.下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
34.钢铁厂冶炼过程中会产生许多种类的粉尘，高炉炼铁是目前主要的生产方式，因而高炉除尘灰的处理显得尤为重要。转底炉工艺是一种有重要应用前景的处理高炉除尘灰的工艺，它实现了有价金属的分离，得到了较高品位的金属化球团。
35.如下表所示，表1与表2分别给出了高炉除尘灰与转底炉除尘灰中各金属元素的含量分布，从表1和表2可以看出，除尘灰中锌、钾、钠、铅是主要的金属元素，且经过转底炉工艺处理后的除尘灰中，铟、铋等稀有贵金属的含量也得到了有效富集，由此更有利于从转底炉除尘灰中对各金属元素尤其是铟等稀有贵金属进行提取。
36.表1 高炉除尘灰中各金属元素的成分及含量
fecznpbcd/snbiinsi/al/mg/ca/f/cl30
–
4515
–
205
–
151
–
1010
–2–
10
–110
–4–
10
–210
–3–
10
–120
–
30
表2 转底炉除尘灰中各金属元素的成分及含量inbipbznknafemgcaal0.02080.157.2344.068.6214.060.32010.23820.18960.0607如附图1所示，本方案发明了一种从转底炉除尘灰中选择性提取铟的方法，包括如下步骤：步骤1）将转底炉除尘灰先进行粉碎研磨，然后再混合均匀后进行干燥处理，得到
用于浸出的原料；步骤2）将步骤1）中原料放入到硫酸溶液中进行一次浸出处理，得到一次浸出滤液和一次浸出滤渣；步骤3）将步骤2）得到的一次浸出滤渣进行二次氧化浸出，得到氧化浸出滤渣和氧化浸出滤液；步骤4）将步骤2）中得到的一次浸出滤液进行萃取，得到铟负载有机相及萃取液；步骤5）将步骤3）得到的氧化浸出滤液进行萃取，得到铟负载有机相及萃取液。
37.本发明的工作原理是：本发明采用“一次硫酸浸出—二次氧化浸出—常温萃取”三步法提铟工艺，其中通过对原料进行一次硫酸浸出和二次氧化浸出后可实现主要金属离子的有效分离，得到富含锌、钾、钠的一次浸出滤液以及富铅、铋的氧化浸出滤渣，然后进一步通过对一次浸出滤液和氧化浸出滤液进行萃取处理，萃取处理后得到的铟负载有机相及萃取液为具有高浓度的铟离子滤液，且二次氧化浸出处理得到的氧化浸出滤渣的过程不影响铅、铋的沉淀形态，由此本方法实现了从转底炉除尘灰中对各种贵金属进行提取的目的，同时还能实现对除尘灰中的贵金属铟进行有效提取，从而使得除尘灰中的各金属元素都能得到综合有效利用，进而减少环境污染，增加企业经济效益。
38.在本实施例中，步骤1）中转底炉除尘灰为高炉除尘灰经过转底炉工艺处理后得到的二次粉尘，且将转底炉除尘灰粉碎研磨至粒径小于74μm，然后在105
±
5℃的温度下进行干燥处理至恒定重量。
39.这样，通过对转底炉除尘灰进行粉碎研磨到74μm以下，提高后续浸出处理的效果，保证各种贵金属的有效沉淀和提取，同时干燥处理可以有效去除转底炉除尘灰中的水分。
40.在本实施例中，步骤2）中硫酸溶液的液固比为5:1~9:1ml/g，一次浸出处理的时间为1~5h，一次浸出处理的温度为25~90℃。
41.这样，在材料硫酸溶液对原料进行一次浸出处理时，硫酸溶液的液固比、一次浸出处理时间和一次浸出处理的温度都对浸出处理的效果有较大影响，通过对上述参数范围的限制，可以保证一次浸出处理的效果。
42.在本实施例中，步骤2）中一次浸出处理时还对硫酸溶液进行搅拌处理，且搅拌处理的速度为0~600rpm。
43.这样，在一次浸出处理过程中通过对硫酸溶液进行搅拌处理，能提高原料与硫酸溶液之间反应的充分性，提高浸出处理效果。
44.在本实施例中，步骤2）中硫酸溶液的液固比为7:1ml/g，一次浸出处理的时间为3h，一次浸出处理的温度为90℃，搅拌处理的速度为500rpm，硫酸溶液的浓度为180g/l。
45.这样，研究发现，硫酸溶液的液固比增加会提高铟的浸出率，虽然提高效果并不十分明显，但硫酸溶液的液固比太小会影响搅拌处理时的流动性，导致铟的浸出率降低，因此，本方案将硫酸溶液的液固比设计为7:1ml/g，此时可以保证铟具有较高的浸出率，且硫酸溶液的液固比再提高时铟的浸出率基本保持不变。
46.同时，通过对一次浸出时间与铟浸出率的变化规律进行研究，发现一次浸出时间在3h时铟的浸出率增加明显，此后再继续增加浸出时间，铟的浸出率基本保持不变，故本方案将一次浸出时间设定为3h。
47.另外，通过对一次浸出温度与铟浸出率的变化规律进行研究，发现一次浸出温度
达到50℃时铟的浸出率整体上持续增加，而当一次浸出温度达到90℃时铟的浸出率也基本达到最高值，此后温度继续增加对铟浸出率的影响基本不变，故本方案将一次浸出温度设定为90℃。
48.再者，通过对搅拌速度与铟浸出率的变化规律进行研究，发现搅拌速度在500rpm时铟的浸出率出现明显增加的现象，而此后随着搅拌速度的进一步增加，铟的浸出率基本保持稳定，故本方案将搅拌速度设定为500rpm。
49.综上，本方案通过对一次浸出处理时的硫酸溶液的液固，一次浸出处理的时间，一次浸出处理的温度，搅拌处理的速度及硫酸溶液的浓度进行限制，可以达到最大化提高铟浸出率的目的。
50.在本实施例中，步骤3）中通过加入硝酸溶液和硫酸溶液对一次浸出滤渣进行二次氧化处理，且硝酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为0.8:1~1.5:1ml/g，硫酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为5:1~9:1ml/g。
51.这样，通过一次浸出处理得到富含锌、钾、钠的一次浸出滤液以及富铅、铋的一次浸出滤渣，其中，铟离子的浸出率为36.82%，锌、钾、钠离子的浸出率分别达98.03%、89.44%、84.23%，铅、铋离子的浸出率为0.02%、12.25%，继续对一次浸出滤渣中的残留铟进行硝酸的二次氧化浸出，其中硝酸与一次氧化滤渣的液固比为0.8:1~1.5:1ml/g，同时加入浓度为180g/l的硫酸溶液与一次氧化滤渣的液固比为5:1~9:1ml/g，这样可以使得铟的氧化浸出率达到60.37%，而铋、铅的氧化浸出率仅为1.84%、0.15%，从而实现对铟的有效富集。
52.在本实施例中，步骤3）中硝酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为1:1ml/g，硫酸溶液与一次浸出滤渣的液固比为7:1ml/g。
53.这样，二次氧化浸出时的上述液固比可以使得铟具有较高的浸出率。
54.在本实施例中，步骤4）中采用p2o4和磺化煤油作为萃取液对一次浸出滤液进行萃取处理，且p2o4的体积分数为20~40%，磺化煤油中水相和有机相的比值为3:1~5:1，萃取时间6~10min，保持一次浸出滤液初始的ph不变进行2~4级逆流萃取。
55.这样，利用p2o4和磺化煤油作为萃取液对一次浸出滤液进行萃取处理，同时对萃取液中各组分的含量以及萃取时间的取值范围进行限定，以有效保证对一次浸出滤液的萃取效果，同时通过多级逆流萃取进一步提高铟的萃取率，进而达到提高铟回收率的目的。
56.在本实施例中，步骤4）中p2o4的体积分数为30%，磺化煤油中水相和有机相的比值为4:1，萃取时间8min，保持一次浸出滤液初始的ph不变进行3级逆流萃取。
57.这样，上述参数能保证萃取液对一次浸出滤液的萃取效果，且铟离子萃取率可以达到89.30%，而锌、钾、钠的萃取率分别仅为2.55%、1.53%、1.86%，由此实现对铟离子进行有效萃取的目的。
58.在本实施例中，步骤5）中采用p2o4和磺化煤油作为萃取液对氧化浸出滤液进行萃取处理，且p2o4的体积分数为30%，磺化煤油中水相和有机相的比值为4:1，萃取时间8min，保持氧化浸出滤液初始的ph不变进行1级逆流萃取。
59.这样，上述萃取液和萃取参数的选择能有效保证对二次氧化滤液中铟的萃取效果，且铟离子的萃取率达93.38%，铋离子的萃取率为47.10%，但由于氧化浸出率很低，因此铋离子萃取量较少，不影响铟离子的纯度。
60.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以转底炉处理高炉除尘灰所得的二次除尘灰为原料，通过“一次硫酸浸出—二次氧化浸出—常温萃取”三步法提铟工艺，计算了转底炉除尘灰中的铟在整体回收工艺的综合回收率；从样品分析可知100g转底炉除尘灰中的铟含量仅为0.0208g，从原料到萃取滤液的整个回收工艺可获得铟的质量为0.01426g，综合回收率可达68.56%，同时还得到了富锌、钾、钠溶液以及富铅、铋的滤渣原料。整个工艺简单易行，各金属元素得到了综合有效利用，减少了环境污染，增加了企业经济效益。
61.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。