带图案的基板的制造方法、电路基板的制造方法、触控面板的制造方法及层叠体与流程

1.本发明涉及一种带图案的基板的制造方法、电路基板的制造方法、触控面板的制造方法及层叠体。


背景技术：

2.形成金属配线等导电性图案的技术例如在触控面板的制造和印刷配线基板的制造中被广泛利用。
3.在具备静电电容型输入装置等触控面板的显示装置(例如，有机电致发光(el)显示装置和液晶显示装置)中，在触控面板内部设置有各种导电性图案。作为导电性图案，例如，可以举出与视觉辨认部的传感器相当的电极图案、周边配线及引出配线。在导电性图案的形成中，由于工序数少，因此例如可以利用将感光性转印材料贴合在基板上后，经图案曝光、显影及蚀刻形成期望的图案的技术(例如，参考日本特开2017
‑
156735号公报)。
4.作为在触控面板中形成有导电性图案的基板，从可见性的观点考虑，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜等。
5.另一方面，在印刷配线基板中，使用芳香族聚酰亚胺系薄膜等耐热性绝缘薄膜(例如，参考日本特开2006
‑
212802号公报)。


技术实现要素：

6.发明要解决的技术课题
7.但是，例如，在使用日本特开2017
‑
156735号公报中所记载的感光性转印材料之类的具有含有玻璃化转变温度低的聚合物的感光性树脂组合物层的感光性转印材料，在基板上形成图案时，将基板从曝光工序放置到下一工序(例如，显影工序)时，随着从曝光工序到下一工序的时间经过，有时会发生所得图案的线宽减小的问题。该问题还称为ped(post exposure delay，后曝光延迟)。
8.此外，如果在高温下贴合现有感光性转印材料和基板，则有时会发生例如感光性转印材料与基板之间的密合性降低以及基板的变形(例如，伸长和褶皱)。特别是在通过辊对辊(roll to roll)方式贴合感光性转印材料和基板时，存在产生上述问题的倾向。
9.而且，例如日本特开2006
‑
212802号公报中所记载的现有聚酰亚胺薄膜已着色，因此认为难以适用于具备触控面板的显示装置。因此，上述聚酰亚胺薄膜没有作为在触控面板中使用的图案形成用基板而被研究。
10.本发明是鉴于上述情况而完成的。
11.本发明的一方式的目的在于提供一种能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异的带图案的基板的制造方法。
12.本发明的另一方式的目的在于提供一种能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的电路配线线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异的电路基板的制造方法。
13.本发明的另一方式的目的在于提供一种包括上述电路基板的制造方法的触控面板的制造方法。
14.本发明的另一方式的目的在于提供一种使用通过上述电路基板的制造方法制造的电路基板的触控面板的制造方法。
15.本发明的另一方式的目的在于提供一种能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小的层叠体。
16.用于解决技术课题的手段
17.用于解决上述问题的方法包括以下方式。
18.＜1＞一种带图案的基板的制造方法，其具有使感光性转印材料中的感光性树脂组合物层和聚酰亚胺基板接触，以使上述感光性转印材料与上述聚酰亚胺基板贴合的工序，上述感光性转印材料具有临时支承体和含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的上述感光性树脂组合物层。
19.＜2＞根据＜1＞所述的带图案的基板的制造方法，其中，上述酸分解性树脂的玻璃化转变温度为50℃～90℃，在使上述感光性转印材料与上述聚酰亚胺基板贴合的工序中，加热温度为120℃～150℃，且传送速度为2.5m/分钟～5.0m/分钟。
20.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的带图案的基板的制造方法，其中，上述酸分解性树脂的玻璃化转变温度为55℃～90℃。
21.＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的带图案的基板的制造方法，其中，上述酸分解性树脂的酸值为0mgkoh/g～10mgkoh/g。
22.＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的带图案的基板的制造方法，其中，相对于上述酸分解性树脂的总质量，上述酸分解性树脂含有90质量％以上的来源于选自由在酯位具有碳原子数为1～3的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、在酯位具有碳原子数为1～3的支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、在酯位具有碳原子数为4～20的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物及在酯位具有碳原子数为4～20的环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，且相对于上述酸分解性树脂的总质量，上述酸分解性树脂含有0质量％～30质量％的来源于选自由丙烯酸和丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种丙烯酸化合物的结构单元。
23.＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的带图案的基板的制造方法，其中，上述聚酰亚胺基板的雾度为0.5％以下。
24.＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的带图案的基板的制造方法，其中，上述聚酰亚胺基板的总透光率为85％以上。
25.＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的带图案的基板的制造方法，其具有如下工序：对上述贴合的工序后的上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序；以及对经上述图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影，而形成感光性树脂组合物层的图案的工序。
26.＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的带图案的基板的制造方法，其中，上述聚酰亚胺基板具有导电性层。
27.＜10＞一种电路基板的制造方法，其依次具有如下工序：通过＜9＞所述的带图案的基板的制造方法来制造带图案的基板的工序；对在上述带图案的基板中未形成上述感光性树脂组合物层的图案的区域露出的上述导电性层进行蚀刻的工序；及去除上述感光性树
脂组合物层的图案的工序。
28.＜11＞根据＜10＞所述的电路基板的制造方法，其中，在上述蚀刻的工序与上述去除的工序之间具有对上述感光性树脂组合物层进行整面曝光的工序。
29.＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的电路基板的制造方法，其中，上述导电性层为铜层或银层。
30.＜13＞一种触控面板的制造方法，其包括＜10＞至＜12＞中任一项所述的电路基板的制造方法。
31.＜14＞一种触控面板的制造方法，其具有准备通过＜10＞至＜12＞中任一项所述的电路基板的制造方法制造的电路基板的工序。
32.＜15＞一种层叠体，其具有聚酰亚胺基板和含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层。
33.发明效果
34.根据本发明的一方式，可以提供一种能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异的带图案的基板的制造方法。
35.根据本发明的另一方式，可以提供一种能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的电路配线线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异的电路基板的制造方法。
36.根据本发明的另一方式，可以提供一种包括上述电路基板的制造方法的触控面板的制造方法。
37.根据本发明的另一方式，可以提供一种使用通过上述电路基板的制造方法制造的电路基板的触控面板的制造方法。
38.根据本发明的另一方式，可以提供一种能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小的层叠体。
附图说明
39.图1是表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例的示意图。
40.图2是表示图案的一例的示意图。
41.图3是表示图案的一例的示意图。
具体实施方式
42.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限于以下实施方式，可以在本发明的目的的范围内进行适当变更来实施。
43.在本发明中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值而包含的范围。在本发明阶段性记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明记载的数值范围内，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
44.在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者或其中任一者。
45.在本发明中，当组合物中存在多个对应于各成分的物质时，除非另有说明，否则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的多个物质的总量。
46.在本发明中，术语“工序”不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要能够实现工序所期望的目的，则也包含于本术语中。
47.本发明中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
48.在本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
49.在本发明中，更优选的方式是组合2个以上的优选方式。
50.在本发明中，化学结构式有时通过省略氢原子的简化结构式来记载。
51.在本发明中，只要没有特别说明，“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为用于曝光的光，没有特别限制，例如可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活性光线(活性能量线)。
52.＜带图案的基板的制造方法＞
53.本发明所涉及的带图案的基板的制造方法具有使感光性转印材料中的感光性树脂组合物层和聚酰亚胺基板接触，以将上述感光性转印材料与上述聚酰亚胺基板贴合的工序(以下，还称为“贴合工序”。)，上述感光性转印材料具有临时支承体、及含有玻璃化转变温度(tg)为50℃以上的酸分解性树脂的上述感光性树脂组合物层。
54.本发明所涉及的带图案的基板的制造方法能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异。虽然本发明所涉及的带图案的基板的制造方法发挥上述效果的理由尚不清楚，但推测如下。
55.由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小被认为是由于感光性树脂组合物层的过量的分解而发生的。适用于本发明所涉及的带图案的基板的制造方法的感光性转印材料通过具有含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层，能够抑制曝光后酸在感光性树脂组合物层中的过量扩散，因此能够抑制感光性树脂组合物层的过量的酸分解反应。而且，认为本发明所涉及的带图案的基板的制造方法通过具有使感光性转印材料中的感光性树脂组合物层和聚酰亚胺基板接触，以将上述感光性转印材料与上述聚酰亚胺基板贴合的工序，即使在高温条件下，聚酰亚胺基板也不会变形，能够使感光性转印材料和聚酰亚胺基板密合，上述感光性转印材料具有临时支承体；及含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的上述感光性树脂组合物层。因此，能够提高感光性转印材料和聚酰亚胺基板的密合性。因此，认为本发明所涉及的带图案的基板的制造方法能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异。
56.[贴合工序]
[0057]
本发明所涉及的带图案的基板的制造方法具有使感光性转印材料中的感光性树脂组合物层和聚酰亚胺基板接触，以将上述感光性转印材料与上述聚酰亚胺基板贴合的工序，上述感光性转印材料具有临时支承体、及含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的上述感光性树脂组合物层。
[0058]
作为将感光性转印材料与聚酰亚胺基板贴合的方法，没有限制，可以适用公知的方法。感光性转印材料与聚酰亚胺基板的贴合优选通过使用例如辊等加压和加热来进行。
并且，在贴合工序中，例如可以使用层压机、真空层压机、以及能够更加提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。贴合工序优选为辊对辊方式，即，将辊状感光性转印材料与辊状聚酰亚胺基板贴合的方式。
[0059]
在贴合工序中，加热温度优选为100℃～150℃，更优选为110℃～150℃，进一步优选为120℃～150℃，尤其优选为120℃～140℃。通过上述加热温度为100℃以上，能够容易地将感光性转印材料贴合在聚酰亚胺基板上。通过上述加热温度为150℃以下，能够抑制聚酰亚胺基板的膜质的劣化。
[0060]
在贴合工序中使用接触型加热机构(例如，辊)的情况下，贴合工序中的上述加热温度是指上述接触型加热机构的表面温度。
[0061]
并且，在贴合工序中使用非接触型加热机构(例如，加热器)的情况下，贴合工序中的上述加热温度是指感光性转印材料和聚酰亚胺基板的各表面到达感光性转印材料与聚酰亚胺基板之间的接触点的到达温度。
[0062]
在贴合工序中，传送速度优选为2.5m/分钟～5.0m/分钟，更优选为3.0m/分钟～5.0m/分钟。上述传送速度是指在贴合工序中传送的感光性转印材料和聚酰亚胺基板的各传送速度。
[0063]
上述之中，在将感光性转印材料与聚酰亚胺基板贴合时，优选加热温度为120℃～150℃，且传送速度为2.5m/分钟～5.0m/分钟，更优选加热温度为120℃～140℃，且传送速度为2.5m/分钟～5.0m/分钟。
[0064]
本发明所涉及的带图案的基板的制造方法除了上述贴合工序以外，还优选具有对上述贴合工序后的上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序(以下，还称为“曝光工序”。)、以及对经上述图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影，以形成感光性树脂组合物层的图案的工序(以下，还称为“显影工序”。)。
[0065]
以下，对曝光工序和显影工序进行说明。
[0066]
[曝光工序]
[0067]
本发明所涉及的带图案的基板的制造方法优选具有对上述贴合工序后的上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序。
[0068]
作为曝光中使用的光源，优选可以照射能够将感光性树脂组合物层曝光的波长区域的光(例如，365nm或405nm)的光源。作为光源，例如可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode，发光二极管)。
[0069]
曝光量优选为5mj/cm2～200mj/cm2，更优选为10mj/cm2～100mj/cm2。
[0070]
并且，图案曝光可以是隔着掩模的曝光，也可以是使用激光等的直接曝光。
[0071]
在曝光工序中，可以在从感光性树脂组合物层剥离临时支承体后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体前，隔着临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。在隔着掩模进行曝光的情况下，为了防止由感光性树脂组合物层与掩模的接触引起的掩模污染，以及避免附着于掩模的异物对曝光的影响，优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。
[0072]
在本发明中，图案的详细配置和具体尺寸没有限制，可以根据目的而适当设定。例如，在触控面板等显示装置中，从提高显示质量并且尽量减小引出配线所占面积的观点考虑，图案的至少一部分(特别是触控面板的电极图案和引出配线的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
[0073]
[显影工序]
[0074]
本发明所涉及的带图案的基板的制造方法优选具有对经上述图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影，以形成感光性树脂组合物层的图案的工序。
[0075]
并且，在感光性转印材料具有后述的中间层的情况下，在显影工序中，经曝光的中间层与经曝光的感光性树脂组合物层一起被去除。此外，在显影工序中，未曝光部的中间层也可以通过溶解或分散在显影液中来去除。
[0076]
经图案曝光的感光性树脂组合物层的显影可以使用显影液进行。
[0077]
作为显影液，只要是能够去除经曝光的感光性树脂组合物层的显影液就没有限制，例如可以使用日本特开平5
‑
72724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外，显影液优选为感光性树脂组合物层的曝光部(正型的情况)进行溶解型显影行为的显影液。显影液例如优选为以0.05mol/l(升)～5mol/l的浓度含有pka＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。显影液还可以含有水溶性有机溶剂和表面活性剂。作为在本发明中优选使用的显影液，例如可以举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
[0078]
另外，作为显影液，也可以使用感光性树脂组合物层的未曝光部(负型的情况)进行溶解型显影行为的显影液。作为这种显影液，例如可以举出乙酸丁酯等有机溶剂。
[0079]
作为显影方式，例如可以是旋覆浸没式显影、淋浴显影、淋浴和旋转显影、以及浸渍显影中的任一种。在此，对淋浴显影进行说明，利用淋浴向曝光后的感光性树脂组合物层喷射显影液，从而能够去除曝光部分。并且，优选在显影后，利用淋浴喷射清洗剂等，一边用刷子等擦拭，一边去除显影残渣。显影液的溶液温度优选20℃～40℃。
[0080]
本发明所涉及的带图案的基板的制造方法可以具有对包含显影得到的感光性树脂组合物层的图案进行加热处理的后烘烤工序。
[0081]
后烘烤的温度优选为80℃～250℃，更优选为110℃～170℃，尤其优选为130℃～150℃。
[0082]
后烘烤的时间优选为1分～30分，更优选为2分～10分，尤其优选为2分～4分。
[0083]
后烘烤可以在空气环境下进行，也可以在氮气置换环境下进行。
[0084]
并且，在感光性转印材料具有后述的保护膜的情况下，本发明所涉及的带图案的基板的制造方法根据需要也可以具有剥离感光性转印材料的保护膜的工序(以下，还称为“保护膜剥离工序”。)。关于保护膜剥离工序，将在后述的“电路基板的制造方法”一项中进行说明。
[0085]
通过本发明所涉及的带图案的基板的制造方法制造的带图案的基板至少依次具有聚酰亚胺基板和感光性树脂组合物层。
[0086]
接着，对适用于本发明所涉及的带图案的基板的制造方法中的聚酰亚胺基板和感光性转印材料进行说明。
[0087]
[基板]
[0088]
在本发明所涉及的带图案的基板的制造方法中，作为基板，适用聚酰亚胺基板。在本发明所涉及的带图案的基板的制造方法中，通过将聚酰亚胺基板与后述的感光性转印材料贴合，能够在高温条件下实现优异的层压适应性。
[0089]
构成聚酰亚胺基板的聚酰亚胺，只要是含有酰亚胺键的高分子化合物就没有限制，可以使用公知的聚酰亚胺。并且，聚酰亚胺基板也可以是市售品。聚酰亚胺基板可以以
例如tormed(注册商标)typex(由i.s.t corporation制造)、tormed types(由i.s.t corporat ion制造)、或kapton(注册商标)100h(由du pont
‑
toray co.，ltd.制造)的形式获得。上述市售品中，从光学特性的观点考虑，聚酰亚胺基板优选为tormed typex或tormed types。
[0090]
聚酰亚胺基板的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，尤其优选为0.5％以下。通过聚酰亚胺基板的雾度为3.0％以下，能够抑制光的散射。因此，例如能够提高显示装置中的显示特性(例如，亮度)。聚酰亚胺基板的雾度的下限没有限制。聚酰亚胺基板的雾度例如可以在0％以上的范围内适当设定。
[0091]
聚酰亚胺基板的雾度使用雾度计(例如，ndh2000，由nippon denshoku industries co.，ltd.制造)进行测量。
[0092]
聚酰亚胺基板的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为95％以上。通过聚酰亚胺基板的总透光率为85％以上，能够提高聚酰亚胺基板的透光性。因此，例如能够提高显示装置中的显示特性(例如，亮度)。聚酰亚胺基板的总透光率的上限没有限制。聚酰亚胺基板的总透光率例如可以在100％以下的范围内适当设定。
[0093]
聚酰亚胺基板的总透光率使用分光光度计(例如，uv
‑
2100，由shimadzucorporation制造)进行测量。
[0094]
聚酰亚胺基板也可以具有导电性层。在聚酰亚胺基板具有导电性层的情况下，聚酰亚胺基板优选至少在一个表面具有导电性层。并且，在聚酰亚胺基板具有导电性层的情况下，聚酰亚胺基板优选至少在贴合有感光性转印材料一侧的表面具有导电性。通过聚酰亚胺基板具有导电性层，例如能够形成导电性图案。
[0095]
在本发明中，“导电性”表示体积电阻率小于1
×
106ωcm，优选体积电阻率小于1
×
104ωcm。
[0096]
作为在聚酰亚胺基材上形成的导电性层，可以举出用于一般的电路配线或触控面板配线的任意导电性层。
[0097]
作为导电性层，从导电性和细线形成性的观点考虑，优选为选自由金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层组成的组中的至少一种层，更优选为选自由金属层和导电性金属氧化物层组成的组中的至少一种层，进一步优选为金属层，尤其优选为铜层或银层。
[0098]
作为构成金属层的材料，例如可以举出铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼、银及金。
[0099]
作为构成导电性金属氧化物层的材料，例如，可以举出ito(indium tinoxide，氧化铟锡)、izo(indium zinc oxide，氧化铟锌)及sio2。
[0100]
聚酰亚胺基板可以具有1层导电性层，也可以具有2层以上的导电性层。当聚酰亚胺基板具有2层以上的导电性层时，聚酰亚胺基板优选具有相互不同材料的导电性层。此外，当聚酰亚胺基板具有2层以上的导电性层时，优选2层以上的导电性层中至少1个导电性层包含导电性金属氧化物。
[0101]
作为导电性层，优选为与在静电电容型触控面板中使用的视觉辨认部的传感器相当的电极图案或周边引出部的配线。
[0102]
聚酰亚胺基板的厚度没有限制，可以根据用途而适当设定。从强度、图案直线性及
ped抑制性的观点考虑，聚酰亚胺基板的平均厚度优选为10μm～200μm，更优选为10μm～100μm，尤其优选为10μm～60μm。
[0103]
聚酰亚胺基板的平均厚度通过以下方法来测量。
[0104]
使用扫描电子显微镜(sem)观察聚酰亚胺基板的厚度方向的截面，测量10处聚酰亚胺基板的厚度。将所得测量值的算术平均值作为聚酰亚胺基板的平均厚度。
[0105]
[感光性转印材料]
[0106]
在本发明所涉及的带图案的基板的制造方法中，感光性转印材料具有临时支承体、及含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层。在本发明所涉及的带图案的基板的制造方法中，通过使用上述感光性转印材料，能够抑制曝光后酸在感光性树脂组合物层中的过量扩散，因此能够抑制感光性树脂组合物层的过量的酸分解反应。因此，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小。
[0107]
以下，对感光性转印材料的各结构进行说明。
[0108]
〔临时支承体〕
[0109]
感光性转印材料具有临时支承体。临时支承体是支承感光性树脂组合物层，并能够从感光性树脂组合物层剥离的支承体。
[0110]
从在对感光性树脂组合物层进行图案曝光时能够隔着临时支承体对感光性树脂组合物层进行曝光的观点考虑，临时支承体优选具有透光性。在此，具有透光性表示在图案曝光中使用的光的主波长的透射率为50％以上，从提高曝光灵敏度的观点考虑，图案曝光中使用的光的主波长的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。作为透射率的测量方法，可以举出使用分光光度计(例如，由otsuka electronics co.，ltd.制造的mcpd series)进行测量的方法。
[0111]
作为临时支承体，例如可以举出玻璃基板、树脂薄膜和纸，从强度和挠性等观点考虑，尤其优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜及聚酰亚胺薄膜。上述之中，作为临时支承体，尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
[0112]
从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合所要求的挠性、在最初的曝光工序中所要求的透光性等观点考虑，临时支承体的厚度可以根据材质而适当设定。临时支承体的平均厚度优选为5μm～200μm，从处理容易性、通用性等观点考虑，更优选为10μm～150μm。临时支承体的平均厚度通过以上述聚酰亚胺基板的平均厚度的测量方法为基准的方法来测量。
[0113]
关于临时支承体的优选方式，例如，在日本特开2014
‑
85643号公报的0017段～0018段中有记载。上述文献的记载通过参考纳入本说明书中。
[0114]
〔感光性树脂组合物层〕
[0115]
感光性转印材料具有含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层。通过感光性转印材料具有含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小。
[0116]
在感光性树脂组合物层中，除玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂以外的材料没有限制，可以使用在公知的酸分解型感光性树脂组合物层中使用的公知的材料。
[0117]
从灵敏度和分辨率的观点考虑，感光性树脂组合物层优选含有酸分解性树脂及光
产酸剂，更优选含有：包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(以下，还称为“结构单元a”。)的聚合物(以下，还称为“聚合物x”。)、及光产酸剂。即，感光性树脂组合物层优选为化学放大型感光性树脂组合物层。
[0118]
当感光性树脂组合物层含有后述的鎓盐、肟磺酸酯化合物等光产酸剂时，与活性射线(活性光线)感应而生成的酸对上述聚合物中受到保护的酸基的脱保护发挥催化剂的作用。在1个光量子的作用下生成的酸有助于多数的脱保护反应，因此量子产率超过1，例如成为10的几次方之类的大值，作为所谓的化学放大的结果，得到高灵敏度。另一方面，当使用醌二叠氮化合物作为与活性光线感应的光产酸剂时，通过逐次型光化学反应生成羧基，但其量子产率必须为1以下，不符合化学放大型。
[0119]
(酸分解性树脂)
[0120]
感光性树脂组合物层含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂。通过感光性树脂组合物层含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小。
[0121]
作为酸分解性树脂，只要是玻璃化转变温度为50℃以上，且能够通过与酸的作用进行分解的树脂，则没有限制。在此，术语“分解”不限于简单地伴随化学键断裂的反应，还包含伴随化学结构的转换的反应。酸分解性树脂通过与酸的作用而极性发生变化，从而例如增大对后述显影液的溶解性。
[0122]
从灵敏度和分辨率的观点考虑，酸分解性树脂优选为包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(结构单元a)的聚合物(聚合物x)。
[0123]
被酸分解性基团保护的酸基在通过曝光产生的催化剂量的酸等酸性物质的作用下，经过脱保护反应转换为酸基。通过上述酸基，感光性树脂组合物层可以溶解在显影液中。
[0124]
聚合物x优选为加成聚合型的聚合物，更优选为包含来源于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外，聚合物x也可以具有除来源于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元(例如，来源于苯乙烯化合物的结构单元、或来源于乙烯基化合物的结构单元)。
[0125]
以下，对结构单元a的优选方式进行说明。
[0126]
‑
结构单元a
‑
[0127]
结构单元a是具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
[0128]
在本发明中，“酸基”是表示pka为12以下的质子解离性基团。从提高灵敏度的观点考虑，酸基的pka优选为10以下，更优选为6以下。并且，酸基的pka优选为
‑
5以上。酸基优选为羧基或酚性羟基。
[0129]
作为酸分解性基团，没有限制，可以使用公知的酸分解性基团。作为酸分解性基团，例如，可以举出比较容易被酸分解的基团(例如，1
‑
烷氧基烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等缩醛型保护基)和比较难以被酸分解的基团(例如，叔丁基等叔烷基、叔丁氧羰基等叔烷基氯羰基(即，碳酸酯型保护基))。
[0130]
上述之中，酸分解性基团优选为具有以缩醛的形式被保护的结构的基团。从灵敏度的观点考虑，酸分解性基团优选为具有环状结构的基团，更优选为具有四氢呋喃环结构或四氢吡喃环结构的基团，进一步优选为具有四氢呋喃环结构的基团，尤其优选为四氢呋
喃基。并且，从抑制适用于导电图案形成时的导电配线的线宽的偏差的观点考虑，酸分解性基团优选分子量为300以下的酸分解性基团。
[0131]
从灵敏度和分辨率的观点考虑，结构单元a优选为选自由下述由式a1表示的结构单元、由式a2表示的结构单元、及由式a3表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。
[0132]
[化学式1]
[0133][0134]
式a1中，r
11
和r
12
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r
11
和r
12
中的至少一个为烷基或芳基，r
13
表示烷基或芳基，r
11
或r
12
与r
13
可以连接而形成环状醚，r
14
表示氢原子或甲基，x1表示单键或2价的连接基团，r
15
表示取代基，n表示0～4的整数。
[0135]
式a2中，r
21
和r
22
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r
21
和r
22
中的至少一个为烷基或芳基，r
23
表示烷基或芳基，r
21
或r
22
与r
23
可以连接而形成环状醚，r
24
分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧羰基、或环烷基，m表示0～3的整数。
[0136]
式a3中，r
31
和r
32
分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r
31
和r
32
中的至少一个为烷基或芳基，r
33
表示烷基或芳基，r
31
或r
32
与r
33
可以连接而形成环状醚，r
34
表示氢原子或甲基，x0表示单键或2价的连接基团。
[0137]
上述之中，结构单元a更优选为由式a3表示的结构单元。由式a3表示的结构单元是具有被缩醛型酸分解性基团保护的羧基的结构单元。通过聚合物x包含由式a3表示的结构单元，图案形成时的灵敏度优异，并且分辨率更优异。
[0138]
式a3中，当r
31
或r
32
为烷基时，烷基优选碳原子数为1～10的烷基。式a3中，当r
31
或r
32
为芳基时，芳基优选为苯基。r
31
和r
32
分别优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0139]
式a3中，r
33
表示烷基或芳基，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基。
[0140]
并且，r
31
～r
33
中的烷基和芳基可以具有取代基。
[0141]
式a3中，r
31
或r
32
与r
33
可以连接而形成环状醚，优选r
31
或r
32
与r
33
连接而形成环状醚。环状醚的环元数没有特别限制，优选为5或6，更优选为5。
[0142]
式a3中，x0优选为单键或亚芳基，更优选为单键。x0中的亚芳基可以具有取代基。
[0143]
式a3中，r
34
表示氢原子或甲基，从可以更加降低聚合物x的玻璃化转变温度(tg)的观点考虑，优选为氢原子。
[0144]
相对于聚合物x中所含的结构单元a的总量，式a3中r
34
为氢原子的结构单元的含量
优选为20质量％以上。
[0145]
另外，结构单元a中的、式a3中r
34
为氢原子的结构单元的含量(含有比例：质量比)可以通过由
13
c
‑
核磁共振谱(nmr)测量通过常规方法算出的峰强度的强度比来确认。
[0146]
并且，作为式a1～式a3的优选方式，可以参考国际公开第2018/179640号的0044段～0058段。
[0147]
在式a1～式a3中，从灵敏度的观点考虑，酸分解性基团优选为具有环状结构的基团，更优选为具有四氢呋喃环结构或四氢吡喃环结构的基团，进一步优选为具有四氢呋喃环结构的基团，尤其优选为四氢呋喃基。
[0148]
聚合物x可以包含1种单独的结构单元a，也可以包含2种以上的结构单元a。
[0149]
相对于聚合物x的总质量，聚合物x中的结构单元a的含量优选为10质量％～70质量％，更优选为15质量％～50质量％，尤其优选为20质量％～40质量％。如果在上述范围内，则分辨率进一步提高。
[0150]
当聚合物x包含2种以上的结构单元a时，上述结构单元a的含量表示2种以上的结构单元a的总含量。
[0151]
聚合物x中的结构单元a的含量(含有比例：质量比)可以通过由
13
c
‑
nmr测量通过常规方法算出的峰强度的强度比来确认。
[0152]
‑
具有酸基的结构单元
‑
[0153]
聚合物x可以包含具有酸基的结构单元(以下，还称为“结构单元b”。)。结构单元b是没有被酸分解性基团保护的酸基，即，是具有不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物x包含结构单元b，图案形成时的灵敏度变得良好，在图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液中，能够实现显影时间的缩短。
[0154]
作为结构单元b中的酸基，例如，可以举出羧基、砜酰胺基、膦酸基、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基。上述之中，酸基优选为羧基、或酚性羟基，更优选为羧基。
[0155]
聚合物x可以包含1种单独的结构单元b，也可以包含2种以上的结构单元b。
[0156]
相对于聚合物x的总质量，聚合物x中的结构单元b的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，尤其优选包含0.1质量％～5质量％。如果在上述范围内，则分辨率变得更加良好。
[0157]
当聚合物x包含2种以上的结构单元b时，上述结构单元b的含量表示2种以上的结构单元b的总含量。
[0158]
聚合物x中的结构单元b的含量(含有比例：质量比)可以通过由
13
c
‑
nmr测量通过常规方法算出的峰强度的强度比来确认。
[0159]
‑
其他结构单元
‑
[0160]
除了上述结构单元a和结构单元b以外，聚合物x优选在不损害本发明所涉及的带图案的基板的制造方法的效果的范围内包含其他结构单元(以下，还称为“结构单元c”。)。
[0161]
作为形成结构单元c的单体，没有限制，例如，可以举出苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的不饱和化合物及其他不饱和化合物。
[0162]
通过调整结构单元c的种类和含量中的至少任一种，能够调整聚合物x的各种特
性。尤其，通过包含结构单元c，能够容易地调整聚合物x的玻璃化转变温度、酸值及亲水性或疏水性。
[0163]
作为结构单元c，例如，可以举出苯乙烯、a
‑
甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、或将乙酰乙酸(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycol monoacetoacetate mono(metha)crylate)聚合形成的结构单元。并且，作为结构单元c，可以举出将日本特开2004
‑
264623号公报的0021段～0024段中所记载的化合物聚合形成的结构单元。
[0164]
从分辨率的观点考虑，结构单元c优选包含具有碱性基团的结构单元。
[0165]
作为上述碱性基团，例如可以举出具有氮原子的基团。作为具有氮原子的基团，例如可以举出脂肪族氨基、芳香族氨基及含氮杂芳香环基，优选脂肪族氨基。
[0166]
作为脂肪族氨基，可以是伯氨基、仲氨基、或叔氨基中的任一种，但从分辨率的观点考虑，优选仲氨基或叔氨基。
[0167]
作为形成具有碱性基团的结构单元的单体，例如，可以举出甲基丙烯酸1，2，2，6，6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基酯、甲基丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基酯、甲基丙烯酸2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基酯、丙烯酸2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基酯、甲基丙烯酸2
‑
(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2
‑
(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸n
‑
(3
‑
二甲基氨基)丙酯、丙烯酸n
‑
(3
‑
二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸n
‑
(3
‑
二乙基氨基)丙酯、丙烯酸n
‑
(3
‑
二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2
‑
(二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
吗啉乙酯、丙烯酸2
‑
吗啉乙酯、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、4
‑
氨基苯乙烯、4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
乙烯基吡啶、3
‑
乙烯基吡啶、1
‑
乙烯基咪唑、2
‑
甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、1
‑
烯丙基咪唑及1
‑
乙烯基
‑
1，2，4
‑
三唑。上述之中，优选甲基丙烯酸1，2，2，6，6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶酯。
[0168]
并且，从提高感光性转印材料的电特性的观点考虑，结构单元c优选为具有芳香环的结构单元、或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成上述各结构单元的单体，例如，可以举出苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯，优选(甲基)丙烯酸环己酯。
[0169]
并且，从密合性的观点考虑，形成结构单元c的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。上述之中，从密合性的观点考虑，更优选具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯。
[0170]
聚合物x可以包含1种单独的结构单元c，也可以包含2种以上的结构单元c。
[0171]
相对于聚合物x的总质量，结构单元c的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，尤其优选为80质量％以下。结构单元c的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。如果在上述范围内，则分辨率和密合性进一步提高。
[0172]
当聚合物x包含2种以上的结构单元c时，上述结构单元c的含量表示2种以上的结构单元c的总含量。
[0173]
以下，举出本发明中的聚合物x的优选例，但本发明不限定于以下示例。另外，为了
得到优选物性，可以适当选择下述示例化合物中的结构单元的比率、重均分子量。
[0174]
[化学式2]
[0175]
[0176]
‑
聚合物x的制造方法
‑
[0177]
聚合物x的制造方法(合成法)没有限制。聚合物x例如可以通过在有机溶剂中使用聚合引发剂进行聚合来合成，所述有机溶剂含有用于形成结构单元a的单体，进一步根据需要含有用于形成结构单元b的单体及用于形成结构单元c的单体。并且，聚合物x也可以通过所谓的高分子反应来合成。
[0178]
并且，从分辨率的观点考虑，酸分解性树脂(优选为聚合物x)优选包含来源于选自由在酯位具有碳原子数为1～3的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、在酯位具有碳原子数为1～3的支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、在酯位具有碳原子数为4～20的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及在酯位具有碳原子数为4～20的环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
[0179]
在此，以下说明在本发明中使用的“酯位”这一术语。“在酯位具有a”这一表述是表示a键合在酯键(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
)的氧原子侧的键合部位(
‑0‑
)，即表示具有由
“‑
c(＝0)
‑
o
‑
a”表示的结构。例如，“在酯位具有碳原子数为1～3的直链状烷基”是表示碳原子数为1～3的直链状烷基键合在酯键的氧原子侧的键合部位。而且，如果用x表示碳原子数为1～3的直链状烷基，则“在酯位具有碳原子数为1～3的直链状烷基的”是表示具有由
“‑
c(＝o)
‑
o
‑
x”表示的结构。
[0180]
在来源于上述(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元中，碳原子数为4～20的环状烷基优选碳原子数为4～10的环状烷基，更优选碳原子数为5～8的环状烷基，尤其优选为环己基。
[0181]
在来源于上述(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元中，碳原子数为4～20的环状醚基优选碳原子数为4～10的环状醚基，更优选碳原子数为5～8的环状醚基，进一步优选为四氢呋喃基或四氢吡喃基，尤其优选为四氢呋喃基。
[0182]
相对于酸分解性树脂的总质量，来源于上述(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。来源于上述(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含量的上限没有限制。相对于酸分解性树脂的总质量，来源于上述(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含量例如可以在100质量％以下的范围内适当设定。
[0183]
从分辨率的观点考虑，酸分解性树脂(优选为聚合物x)优选包含来源于选自由丙烯酸和丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种丙烯酸化合物的结构单元。
[0184]
作为来源于丙烯酸酯化合物的结构单元，没有限制，例如可以举出来源于已叙述的各种丙烯酸酯化合物的结构单元。
[0185]
相对于酸分解性树脂的总质量，来源于上述丙烯酸化合物的结构单元的含量优选为0质量％～40质量％，更优选为0质量％～30质量％，尤其优选为5质量％～30质量％。
[0186]
上述之中，酸分解性树脂(优选为聚合物x)优选相对于上述酸分解性树脂的总质量，含有90质量％以上的来源于选自由在酯位具有碳原子数为1～3的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、在酯位具有碳原子数为1～3的支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、在酯位具有碳原子数为4～20的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及在酯位具有碳原子数为4～20的环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，且相对于上述酸分解性树脂的总质量，含有0质量％～30质量％的来源于选自由丙烯酸和丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种丙烯酸化合物的结构单元。通过酸分
解性树脂以特定比率含有上述结构单元，能够提高分辨率，并且，还能够将酸分解树脂性的玻璃化转变温度调整到期望的数值范围内。
[0187]
(玻璃化转变温度)
[0188]
酸分解性树脂(优选为聚合物x)的玻璃化转变温度为50℃以上，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，尤其优选为80℃以上。通过酸分解性树脂的玻璃化转变温度为50℃以上，能够抑制曝光后酸在感光性树脂组合物层中的扩散，因此能够抑制感光性树脂组合物层的过量的酸分解反应。因此，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小。
[0189]
酸分解性树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。尤其优选为85℃以下，最优选为80℃以下。通过酸分解性树脂的玻璃化转变温度为110℃以下，能够在高温条件下提高层压适应性。
[0190]
上述之中，酸分解性树脂的玻璃化转变温度优选为50℃～90℃，更优选为55℃～90℃，进一步优选为55℃～85℃，尤其优选为60℃～85℃，最优选为60℃～80℃。通过分解性树脂的玻璃化转变温度在上述数值范围内，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小，且能够在高温条件下提高层压适应性。
[0191]
酸分解性树脂的玻璃化转变温度通过基于jis k 7121：1987中所记载的方法的方法来测量。本发明中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下，还称为“tig”。)。
[0192]
当测量玻璃化转变温度时，在比预想的酸分解性树脂的玻璃化转变温度低约50℃的温度下保持测量装置至稳定后，以20℃/分钟的加热速度加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，绘制差示热分析(dta)曲线或差示扫描热量(dsc)曲线。外推玻璃化转变开始温度(tig)即本发明中的玻璃化转变温度作为将dta曲线或dsc曲线中的低温侧的基线向高温侧延长的直线与如下切线的交点的温度而求出，所述切线由玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点引出。
[0193]
在本发明中，作为调整酸分解性树脂的玻璃化转变温度的方法，例如可以举出以fox式作为指针来调整玻璃化转变温度的方法。根据fox式，可以基于构成目标酸分解性树脂的各结构单元的均聚物的玻璃化转变温度以及各结构单元的质量比来调整酸分解性树脂的玻璃化转变温度。
[0194]
以下，关于fox式，以包含第1结构单元和第2结构单元的共聚物为例进行说明。
[0195]
当将第1结构单元的均聚物的tg设为tg1、将共聚物中的第1结构单元的质量分数设为w1、将第2结构单元的均聚物的tg设为tg2、将共聚物中的第2结构单元的质量分数设为w2时，包含第1结构单元和第2结构单元的共聚物的tgo(k：开尔文)可以根据下式推定。
[0196]
fox式：1/tgo＝(w1/tg1) (w2/tg2)
[0197]
使用上述fox式调整构成共聚物的各结构单元的种类和质量分数，能够得到具有期望的玻璃化转变温度的共聚物。
[0198]
并且，通过调整酸分解性树脂的重均分子量，也能够调整酸分解性树脂的玻璃化转变温度。
[0199]
‑
酸值
‑
[0200]
酸分解性树脂(优选为聚合物x)的酸值优选为0mgkoh/g～50mgkoh/g，更优选为
0mgkoh/g～20mgkoh/g，尤其优选为0mgkoh/g～10mgkoh/g。通过酸分解性树脂的酸值在上述数值范围内，水难以浸入感光性树脂组合物层，因此能够抑制未曝光的感光性树脂组合物层的过量的水解反应。因此，能够抑制图案线宽减小。
[0201]
在本发明中，酸值表示中和每1g测量试样的酸性成分所需的氢氧化钾的质量。具体而言，将测量试样溶解在四氢呋喃/水＝9/1(体积比)的混合溶剂中后，使用电位差滴定装置(例如，at
‑
510，由kyoto electronicsmanufacturing co.，ltd.制造)，将所得溶液在25℃下，用0.1mol/l氢氧化钠水溶液中和滴定。以滴定ph曲线的拐点作为滴定终点，通过下式计算酸值。
[0202]
式：a＝56.11
×
vs
×
0.1
×
f/w
[0203]
a：酸值(mgkoh/g)
[0204]
vs：滴定所需的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(ml)
[0205]
f：0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定度
[0206]
w：测量试样的质量(g)(固体成分换算)
[0207]
‑
分子量
‑
[0208]
酸分解性树脂(优选为聚合物x)的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为60,000以下。通过酸分解性树脂的重均分子量为60,000以下，在将感光性转印材料贴合于聚酰亚胺基板时，可以实现在能够抑制聚酰亚胺基板的膜质劣化的温度范围(例如150℃以下)内进行贴合。
[0209]
并且，酸分解性树脂的重均分子量优选为2,000～60,000，更优选为3,000～50,000。
[0210]
聚合物x的数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.05～3.5。
[0211]
在本发明中，酸分解性树脂的重均分子量通过gpc(凝胶渗透色谱法)来测量。作为测量装置，可以使用各种市售的装置，装置的内容及测量技术对本领域技术人员来说是公知的。
[0212]
在利用凝胶渗透色谱法(gpc)的重均分子量的测量中，作为测量装置，使用hlc(注册商标)
‑
8220gpc(由tosoh corporation制造)。作为柱，使用将tskgel(注册商标)super hzm
‑
m(4.6mmid
×
15cm，由tosoh corporation制造)、super hz4000(4.6mmid
×
15cm，由tosoh corporation制造)、super hz3000(4.6mmid
×
15cm，由tosoh corporation制造)及super hz2000(4.6mmid
×
15cm，由tosoh corporation制造)分别串连连接1根的柱。作为洗脱液，使用thf(四氢呋喃)。
[0213]
并且，作为测量条件，将试样浓度设为0.2质量％，将流速设为0.35ml/分钟，将样品注入量设为10μl、以及将测量温度设为40℃。作为检测器，使用差示折射率(ri)检测器。
[0214]
校准曲线可以使用由tosoh corporation制造的“标准试样tsk标准，聚苯乙烯”：“f
‑
40”、“f
‑
20”、“f
‑
4”、“f
‑
1”、“a
‑
5000”、“a
‑
2500”及“a
‑
1000”这7个样品中的任一种来制作。
[0215]
(含量)
[0216]
感光性树脂组合物层可以含有1种单独的酸分解性树脂，也可以含有2种以上的酸分解性树脂。从密合性的观点考虑，相对于感光性树脂组合物层的总质量，酸分解性树脂的
含量优选为50质量％～99.9质量％，优选为70质量％～98质量％。
[0217]
(其他聚合物)
[0218]
除了酸分解性树脂以外，感光性树脂组合物层可以含有不包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物(以下，还称为“其他聚合物”。)。在本发明中，将酸分解性树脂和其他聚合物合称为“聚合物成分”。另外，相当于后述的交联剂、分散剂及表面活性剂的化合物即使是高分子化合物，也设为不包含在聚合物成分中。
[0219]
作为其他聚合物，例如可以举出聚羟基苯乙烯。作为市售的聚羟基苯乙烯，例如，可以举出sma 1000p、sma 2000p、sma 3000p、sma 1440f、sma 17352p、sma 2625p及sma 3840f(以上，由sartomer公司制造)、arufon uc
‑
3000、arufon uc
‑
3510、arufon uc
‑
3900、arufon uc
‑
3910、arufon uc
‑
3920及arufon uc
‑
3080(以上，由toagosei co.，ltd.制造)、以及joneryl 690、joncryl 678、joncryl 67及joncryl 586(以上，由basf公司制造)。
[0220]
感光性树脂组合物层可以含有1种单独的其他聚合物，也可以含有2种以上的其他聚合物。
[0221]
当感光性树脂组合物层含有其他聚合物时，相对于聚合物成分的总质量，其他聚合物的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
[0222]
当感光性树脂组合物层含有其他聚合物时，从密合性的观点考虑，相对于感光性树脂组合物层的总质量，聚合物成分的含量优选为50质量％～99.9质量％，更优选为70质量％～98质量％。
[0223]
(光产酸剂)
[0224]
感光性树脂组合物层优选含有光产酸剂。
[0225]
在本发明中使用的光产酸剂是能够通过照射紫外线、远紫外线、x射线、电子束等活性光线来产生酸的化合物。
[0226]
作为光产酸剂，优选与波长为300nm以上(优选波长为300nm～450nm)的活性光线感应而产生酸的化合物，但其化学结构没有限制。并且，对于不与波长为300nm以上的活性光线直接感应的光产酸剂，只要是通过与增感剂并用而与波长为300nm以上的活性光线感应从而产生酸的化合物，也可以优选与增感剂组合使用。
[0227]
作为光产酸剂，优选产生pka为4以下的酸的光产酸剂，更优选产生pka为3以下的酸的光产酸剂，尤其优选产生pka为2以下的酸的光产酸剂。pka的下限值没有特别规定。pka例如优选为
‑
10.0以上。
[0228]
作为光产酸剂，例如可以举出离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。
[0229]
作为离子性光产酸剂，例如可以举出二芳基碘鎓盐化合物及三芳基锍盐化合物之类的鎓盐化合物、以及季铵盐化合物等。上述之中，优选为鎓盐化合物，尤其优选二芳基碘鎓盐类或三芳基锍盐化合物。
[0230]
作为离子性光产酸剂，还可以优选使用日本特开2014
‑
85643号公报的0114段～0133段中记载的离子性光产酸剂。
[0231]
作为非离子性光产酸剂，例如可以举出三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。上述之中，从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，优选肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物的具体例，可以例示出日本特开2011
‑
221494号公报的0083段～0088段中记载的化合
物。
[0232]
作为肟磺酸酯化合物，可以优选使用国际公开第2018/179640号的0084～0088段中所记载的肟磺酸酯化合物。
[0233]
从灵敏度和分辨率的观点考虑，光产酸剂优选含有选自由鎓盐化合物和肟磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物，更优选含有肟磺酸酯化合物。
[0234]
并且，作为优选光产酸剂，例如可以举出以下结构的光产酸剂。
[0235]
[化学式3]
[0236][0237]
感光性树脂组合物层可以含有1种单独的光产酸剂，也可以含有2种以上的光产酸剂。
[0238]
从灵敏度和分辨率的观点考虑，相对于感光性树脂组合物层的总质量，感光性树脂组合物层中的光产酸剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0239]
(其他添加剂)
[0240]
感光性树脂组合物层根据需要可以含有其他添加剂。
[0241]
作为其他添加剂，可以使用公知的添加剂，例如可以举出增塑剂、增感剂、杂环状化合物、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物、防锈剂及表面活性剂。
[0242]
作为增塑剂、增感剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物，例如可以举出国际公开第2018/179640号的0097段～0119段中所记载的增塑剂、增感剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物。
[0243]
并且，感光性树脂组合物层可以含有溶剂。当由含有溶剂的感光性树脂组合物形成感光性树脂组合物层时，感光性树脂组合物层中有时会残留溶剂。
[0244]
相对于感光性树脂组合物层的总质量，感光性树脂组合物层中的溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0245]
‑
碱性化合物
‑
[0246]
感光性树脂组合物层优选含有碱性化合物。
[0247]
作为碱性化合物，可以从化学放大抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。作为碱性化合物，例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸季铵盐。作为碱性化合物的具体例，可以举出日本特开2011
‑
221494号公报的0204段～0207段中记载的化合物，这些内容纳入本说明书中。
[0248]
并且，作为碱性化合物，可以优选使用n
‑
环己基
‑
n
’‑
[2
‑
(4
‑
吗啉基)乙基]硫脲(cmtu)。并且，作为cmtu的市售品，可以举出由toyo kasei kogyoco.，ltd.制造的cmtu。
[0249]
作为碱性化合物，从适用于导电图案的形成时的导电配线的直线性的观点考虑，优选苯并三唑化合物。
[0250]
作为苯并三唑化合物，只要是具有苯并三唑骨架的化合物就没有限制，可以使用
公知的苯并三唑化合物。
[0251]
作为苯并三唑化合物，例如，可以举出1，2，3
‑
苯并三唑、1
‑
[n，n
‑
双(2
‑
乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、5
‑
羧基苯并三唑、1
‑
(羟甲基)
‑
1h
‑
苯并三唑、1
‑
乙酰基
‑
1h
‑
苯并三唑、1
‑
氨基苯并三唑、9
‑
(1h
‑
苯并三唑
‑1‑
基甲基)
‑
9h
‑
咔唑、1
‑
氯
‑
1h
‑
苯并三唑、1
‑
(2
‑
吡啶基)苯并三唑、1
‑
羟基苯并三唑、1
‑
甲基苯并三唑、1
‑
乙基苯并三唑、1
‑
(1
’‑
羟乙基)苯并三唑、1
‑
(2
’‑
羟乙基)苯并三唑、1
‑
丙基苯并三唑、1
‑
(1
’‑
羟丙基)苯并三唑、1
‑
(2
’‑
羟丙基)苯并三唑、1
‑
(3
’‑
羟丙基)苯并三唑、4
‑
羟基
‑
1h
‑
苯并三唑、5
‑
甲基
‑
1h
‑
苯并三唑、甲基苯并三唑
‑5‑
羧酸酯、乙基苯并三唑
‑5‑
羧酸酯、叔丁基
‑
苯并三唑
‑5‑
羧酸酯、环戊基乙基
‑
苯并三唑
‑5‑
羧酸酯、1h
‑
苯并三唑
‑1‑
乙腈、1h
‑
苯并三唑
‑1‑
羧基醛、2
‑
甲基
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
乙基
‑
2h
‑
苯并三唑等。
[0252]
感光性树脂组合物层可以含有1种单独的碱性化合物，也可以含有2种以上的碱性化合物。
[0253]
相对于感光性树脂组合物层的总质量，碱性化合物的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～3质量％。
[0254]
‑
表面活性剂
‑
[0255]
从厚度均匀性的观点考虑，感光性树脂组合物层优选含有表面活性剂。
[0256]
作为表面活性剂，例如，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂及两性表面活性剂。优选表面活性剂为非离子性表面活性剂。
[0257]
作为非离子性表面活性剂一例，例如，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯高级烷基苯基醚系表面活性剂、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂。
[0258]
作为表面活性剂，例如，可以使用国际公开第2018/179640号的0120段～0125段中记载的表面活性剂。
[0259]
并且，作为表面活性剂的市售品，例如，可以使用megaface(注册商标)f
‑
552或f
‑
554(以上，由dic corporation制造)。
[0260]
此外，还可以使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009
‑
237362号公报的0060段～0071段中记载的表面活性剂。
[0261]
感光性树脂组合物层可以含有1种单独的表面活性剂，也可以含有2种以上的表面活性剂。
[0262]
相对于感光性树脂组合物层的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0263]
并且，本发明中的感光性树脂组合物层中，作为除上述以外的添加剂，可以含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸生长剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂、及有机或无机抗沉淀剂等公知的添加剂。
[0264]
关于这些成分的优选方式，在日本特开2014
‑
85643号公报的0165段～0184段中分别有记载，该公报的内容纳入本说明书中。
[0265]
(感光性树脂组合物层的平均厚度)
[0266]
感光性树脂组合物层的平均厚度优选为0.5μm～20μm。如果感光性树脂组合物层的厚度为20μm以下，则图案的分辨率更优异，如果为0.5μm以上，则从图案直线性的观点考虑为优选。
[0267]
并且，感光性树脂组合物层的平均厚度更优选为0.8μm～15μm，尤其优选为1.0μm～10μm。
[0268]
感光性树脂组合物层的平均厚度通过以上述聚酰亚胺基板的平均厚度的测量方法为基准的方法来测量。
[0269]
(感光性树脂组合物层的形成方法)
[0270]
感光性树脂组合物层可以通过使用含有用于形成感光性树脂组合物层的成分和溶剂的感光性树脂组合物来形成。也可以将各成分分别预先溶解在溶剂中制成溶液后，将所得溶液以规定比例混合而制备组合物。如上述那样制备的组合物例如也可以使用孔径为0.2μm～30μm的过滤器等进行过滤。
[0271]
在本发明中，例如，可以通过将感光性树脂组合物涂布在临时支承体或保护膜上并使其干燥来形成本发明中的感光性树脂组合物层。
[0272]
作为涂布方法，没有限制，可以举出狭缝涂布、旋涂、幕涂及喷墨涂布。
[0273]
并且，也可以在临时支承体或保护膜上形成后述的中间层或其他层的基础上，形成感光性树脂组合物层。
[0274]
作为溶剂，可以使用公知的溶剂，例如，可以使用国际公开第2018/179640号的0092段～0094段中所记载的溶剂。
[0275]
并且，可以优选使用日本特开2018
‑
177889公报的0014段中所记载的20℃中的蒸气压为1kpa以上且16kpa以下的溶剂。
[0276]
能够用于本发明中的溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种。
[0277]
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0278]
〔中间层〕
[0279]
本发明所涉及的感光性转印材料优选在上述临时支承体与上述感光性树脂组合物层之间具有中间层。
[0280]
(聚合物)
[0281]
中间层优选含有聚合物。作为聚合物，优选水溶性树脂或碱溶性树脂。并且，当中间层中含有的聚合物为水溶性树脂时，上述水溶性树脂还可以具有碱溶性。当中间层中含有的聚合物为碱溶性树脂时，上述碱溶性树脂还可以具有水溶性。
[0282]
在本发明中，“水溶性”是表示在22℃下ph7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上，“碱溶性”是表示在22℃下碳酸钠的1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
[0283]
并且，聚合物在22℃下的ph7.0的水100g中的溶解度优选为1g以上，更优选为5g以上。
[0284]
作为水溶性树脂，例如，可以举出纤维索树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、丙烯酰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚环氧乙烷树脂、明胶、乙烯基醚树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物。上述之中，水溶性树脂优选为纤维素树脂，更优选为选自由羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少1种树脂。
[0285]
作为碱溶性树脂，优选碱溶性丙烯酸树脂，更优选具有可以形成盐的酸基的丙烯酸树脂。
[0286]
中间层可以含有1种单独的聚合物，也可以含有2种以上的聚合物。
[0287]
从密合性的观点考虑，相对于中间层的总质量，聚合物的含量优选为20质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
[0288]
(ph敏感性色素)
[0289]
从曝光图案的确认容易性的观点考虑，中间层优选包含、显色时的波长范围在400nm～780nm的极大吸收波长为450nm以上，且极大吸收波长随ph发生变化的ph敏感性色素。
[0290]
在此，“极大吸收波长发生变化”可以是指处于显色状态的色素脱色的方式、处于脱色状态的色素显色的方式、及处于显色状态的色素变化为其他色相的显色状态的方式中的任一种方式。
[0291]
从可见性的观点考虑，ph敏感性色素更优选为通过由光产酸剂产生的酸而脱色的潜在性色素。
[0292]
确认是ph敏感性色素可以通过以下方法进行。
[0293]
将0.1g色素溶解在100ml乙醇和水的混合溶液(乙醇/水＝1/2[质量比])中，加入0.1mol/l(1n)的盐酸水溶液，调整为ph＝1。用0.01mol/l(0.01n)的氢氧化钠水溶液滴定，确认显色变化和出现显色变化时的ph。另外，ph是使用ph计(型号：hm
‑
31，由dkk
‑
toa corporation制造)在25℃下测量的值。
[0294]
本发明中的极大吸收波长的测量方法设为在大气环境下，在25℃下使用分光光度计：uv3100(由shimadzu corporation制造)，在400nm～780nm的范围内测量透射光谱，并测量光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)。
[0295]
作为通过曝光而脱色的色素，例如可以举出无色化合物、二苯基甲烷系色素、恶嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
[0296]
上述之中，作为色素，从可见性的观点考虑，优选无色化合物。
[0297]
作为无色化合物，例如可以举出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺吡喃系、荧烷系、二苯基甲烷系、罗丹明内酰胺(rhodaminelactam)系、吲哚基苯酞(indolylphthalide)系、无色金胺(leucoauramine)系等无色化合物。其中，优选具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(即，三芳基甲烷系色素)，更优选三苯基甲烷系色素。
[0298]
并且，作为无色化合物，从可见性的观点考虑，优选为具有内酯环、亚磺内酯(sultine)环或磺内酯环，且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环开环或闭环的无色化合物，更优选为具有磺内酯环，且磺内酯环闭环而脱色的无色化合物。
[0299]
以防止由色素析出引起的缺陷为目的，色素优选为水溶性的化合物。
[0300]
并且，色素在22℃下的ph7.0的水100g中的溶解度优选为1g以上，更优选为5g以上。
[0301]
中间层可以含有1种单独的色素，也可以含有2种以上的色素。
[0302]
从可见性的观点考虑，相对于中间层的总质量，色素的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％，尤其优选为1.0质量％～3.0质量％。
[0303]
(表面活性剂)
[0304]
从厚度均匀性的观点考虑，中间层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用具有氟原子的表面活性剂、具有硅原子的表面活性剂、及不具有氟原子和硅原子的表面活性剂中的任一种。上述之中，从抑制感光性树脂组合物层和中间层中的条纹的产生、以及密合性的观点考虑，表面活性剂优选为具有氟原子的表面活性剂，更优选为具有全氟烷基和聚亚烷氧基的表面活性剂。
[0305]
并且，作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(非离子性表面活性剂)及两性表面活性剂中的任一种，但优选表面活性剂为非离子性表面活性剂。
[0306]
从抑制表面活性剂的析出的观点考虑，表面活性剂优选在25℃的水100g中的溶解度为1g以上的表面活性剂。
[0307]
中间层可以含有1种单独的表面活性剂，也可以含有2种以上的表面活性剂。
[0308]
从抑制感光性树脂组合物层和中间层中的条纹的产生、以及密合性的观点考虑，相对于中间层的总质量，中间层中的表面活性剂的含量优选为0.05质量％～2.0质量％，更优选为0.1质量％～1.0质量％，尤其优选为0.2质量％～0.5质量％。
[0309]
(无机填料)
[0310]
中间层可以含有无机填料。作为无机填料，例如，可以举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子及氧化锆粒子，更优选为二氧化硅粒子。从透明性的观点考虑，优选粒径小的粒子，更优选为平均粒径为100nm以下的无机填料。例如，如果是市售品，则优选使用snowtex(注册商标)。
[0311]
从中间层与感光层的密合性的观点考虑，相对于中间层的总体积，中间层中的上述粒子的体积分数(甲间层中的粒子所占的体积比例)优选为5％～90％，更优选为10％～80％，尤其优选为20％～60％。
[0312]
(ph调节剂)
[0313]
中间层可以含有ph调节剂。通过中间层含有ph调节剂，能够更稳定地维持中间层中色素的显色状态或脱色状态，进一步提高感光性树脂组合物层与中间层的密合性。
[0314]
作为ph调节剂，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、有机胺及有机铵盐。从水溶性的观点考虑，ph调节剂优选为氢氧化钠。从感光性树脂组合物层与中间层的密合性的观点考虑，ph调节剂优选为有机铵盐。
[0315]
(中间层的平均厚度)
[0316]
从感光性树脂组合物层与中间层的密合性及图案形成性的观点考虑，中间层的平均厚度优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm，尤其优选为0.3μm～2μm。
[0317]
并且，中间层的平均厚度优选比感光性树脂组合物层的平均厚度薄。
[0318]
中间层的平均厚度通过以上述聚酰亚胺基板的平均厚度的测量方法为基准的方法来测量。
[0319]
中间层可以具有2层以上的层。
[0320]
当中间层具有2层以上的层时，各层的平均厚度只要在上述范围内就没有限制，但中间层的2层以上的层中，从中间层与感光性树脂组合物层的密合性及图案形成性的观点考虑，与感光性树脂组合物层最近的层的平均厚度优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm，尤其优选为0.3μm～2μm。
[0321]
(中间层的形成方法)
[0322]
中间层可以通过使用含有用于形成中间层的成分和水溶性溶剂的中间层形成用组合物来形成。也可以将各成分分别预先制成溶解在溶剂中的溶液后，将所得溶液以预先确定的比例混合而制备组合物。如上述那样制备的组合物也可以使用孔径为3.0μm的过滤器等进行过滤。
[0323]
在本发明中，例如，可以通过将中间层形成用组合物涂布在临时支承体上并使其干燥，在临时支承体上形成中间层。作为涂布方法，例如可以举出狭缝涂布、旋涂、幕涂及喷墨涂布。
[0324]
作为水溶性溶剂，例如，可以举出水及碳原子数为1～6的醇，优选含有水。作为碳原子数为1～6的醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇。上述之中，优选为选自由甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇组成的组中的至少一种。
[0325]
〔保护膜〕
[0326]
感光性转印材料优选在感光性转印材料中与设置有临时支承体一侧的面相反一侧的面上具有保护膜。
[0327]
作为保护膜，例如可以举出树脂薄膜和纸，从强度和挠性等观点考虑，优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如，可以举出乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。上述之中，保护膜优选为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
[0328]
保护膜的平均厚度没有限制，例如，优选为1μm～2mm。保护膜的平均厚度通过以上述聚酰亚胺基板的平均厚度的测量方法为基准的方法来测量。
[0329]
〔其他层〕
[0330]
感光性转印材料也可以具有除上述以外的层(以下，还称为“其他层”。)。作为其他层，例如可以举出对比度增强层及热塑性树脂层等。
[0331]
关于对比度增强层的优选方式，在国际公开第2018/179640号的0134段中有记载，关于热塑性树脂层的优选方式，在日本特开2014
‑
85643号公报的0189段～0193段中有记载，以及关于其他层的优选方式，在日本特开2014
‑
85643号公报的0194段～0196段中有记载，该公报的内容纳入本说明书中。
[0332]
在此，参考图1，概略地示出感光性转印材料的层结构的一例。
[0333]
图1所示的感光性转印材料100依次层叠有临时支承体12、将感光性树脂组合物层14
‑
1和中间层14
‑
2层叠而成的转印层14、以及保护膜16。转印层14是通过上述贴合工序从而转印(即，层叠)到聚酰亚胺基板上的层。
[0334]
〔感光性转印材料的制造方法〕
[0335]
作为感光性转印材料的制造方法，没有限制，可以使用公知的制造方法，例如公知的各层的形成方法。
[0336]
作为感光性转印材料的制造方法，可以优选举出包括将感光性树脂组合物涂布在临时支承体上并使其干燥而形成感光性树脂组合物层的工序的方法。并且，当感光性转印材料具有中间层时，可以优选举出包括将中间层形成用组合物涂布在临时支承体上并进行干燥而形成中间层的工序、以及将感光性树脂组合物涂布在中间层上并进行干燥而形成感光性树脂组合物层的工序的方法。
[0337]
并且，本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法优选在形成上述感光性树脂组合物层的工序之后，还包括在上述感光性树脂组合物层上设置保护膜的工序。
[0338]
＜电路基板的制造方法＞
[0339]
本发明所涉及的电路基板的制造方法只要是使用具有导电性层的聚酰亚胺基板，适用上述带图案的基板的制造方法来制造电路基板的方法，就没有限制。本发明所涉及的电路基板的制造方法优选依次具有：通过上述带图案的基板的制造方法来制造带图案的基板的工序(以下，还称为“基板制造工序”。)；对在上述带图案的基板中未形成上述感光性树脂组合物层的图案的区域露出的上述导电性层进行蚀刻的工序(以下，还称为“蚀刻工序”。)；以及去除上述感光性树脂组合物层的图案的工序(以下，还称为“去除工序”。)。本发明所涉及的电路基板的制造方法通过具有上述工序，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的电路配线线宽的减小，且在高温条件下的层压适应性优异。
[0340]
并且，作为本发明所涉及的电路基板的制造方法的优选实施方式，可以举出在上述去除工序后，将上述贴合工序、上述曝光工序、上述显影工序及上述蚀刻工序这4个工序作为1组，多次重复上述组的方法。通过上述方法，例如能够形成相互不同的2层以上的导电性图案。
[0341]
作为本发明所涉及的电路基板的制造方法的优选实施方式，可以举出在上述蚀刻工序、上述去除工序之前，对上述感光性树脂组合物层的图案进行上述曝光工序，接着再进行上述显影工序的方法。通过上述方法，例如能够形成相互不同的2层以上的导电性图案。
[0342]
并且，可以再利用(再加工)聚酰亚胺基板。在感光性树脂组合物层中，由于使用通过照射活性光线例如照射活性光线而产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性，因此在图案曝光时刻曝光部和未曝光部均不固化，能够在所得图案形状不良的情况下通过整面曝光等来再利用(再加工)基板。
[0343]
作为本发明所涉及的电路基板的制造方法的实施方式，可以参考国际公开第2006/190405号，该内容纳入本说明书中。
[0344]
[基板制造工序]
[0345]
本发明所涉及的电路基板的制造方法优选具有通过上述带图案的基板的制造方法来制造带图案的基板的工序。在上述工序中，带图案的基板中所含的聚酰亚胺基板优选具有导电性层，且至少一个表面具有导电性层。关于带图案的基板的制造方法及在上述方法中使用的各材料的实施方式，如同在上述“带图案的基板的制造方法”一项中的说明，优选实施方式也相同。
[0346]
[蚀刻工序]
[0347]
本发明所涉及的电路基板的制造方法优选具有对在上述带图案的基板中未形成上述感光性树脂组合物层的图案的区域露出的上述导电性层进行蚀刻的工序。
[0348]
在蚀刻工序中，将通过上述显影工序形成的感光性树脂组合物层的图案(即，树脂图案)用作蚀刻抗蚀剂，并进行上述导电性层的蚀刻处理。
[0349]
作为蚀刻处理的方法，没有限制，可以适用公知的方法。作为蚀刻处理的方法，例如可以举出日本特开2010
‑
152155号公报的0048段～0054段等中记载的方法、及公知的利用等离子体蚀刻等干蚀刻的方法。
[0350]
作为蚀刻处理的方法，例如可以举出一般进行的浸渍在蚀刻液中的湿蚀刻法。用
于湿蚀刻的蚀刻液，只要根据蚀刻对象适当选择酸性型或碱性型的蚀刻液即可。
[0351]
作为酸性型的蚀刻液，例如可以例示盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等单独的酸性成分的水溶液、以及酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液。酸性成分也可以使用组合了多个酸性成分的成分。
[0352]
作为碱性型蚀刻液，例如可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵之类的有机胺的盐等单独的碱成分的水溶液、以及碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分也可以使用组合了多个碱成分的成分。
[0353]
蚀刻液的温度没有限制，但优选为45℃以下。在本发明中用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的树脂图案优选对45℃以下温度区域中的酸性和碱性蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此，能够防止在蚀刻工序中感光性树脂组合物层剥离，不存在感光性树脂组合物层的部分被选择性地蚀刻。
[0354]
在蚀刻工序后，为了防止工序线的污染，根据需要，也可以进行对经蚀刻处理的基板进行清洗的清洗工序、以及对经清洗的基板进行干燥的干燥工序。
[0355]
[去除工序]
[0356]
本发明所涉及的电路基板的制造方法优选具有去除上述感光性树脂组合物层的图案的工序。
[0357]
去除工序没有特别限制，可以根据需要进行，但优选在蚀刻工序后进行。
[0358]
作为去除残留的感光性树脂组合物层的方法，没有特别限制，可以举出通过药品处理去除的方法，可以尤其优选举出使用去除液。
[0359]
作为感光性树脂组合物层的去除方法，可以举出将具有感光性树脂组合物层等的基板在优选为30℃～80℃(更优选为50℃～80℃)的搅拌中的去除液中浸渍1分钟～30分钟的方法。
[0360]
作为去除液，例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分、或者伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵盐化合物等有机碱成分溶解在水、二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中而得到的去除液。
[0361]
并且，也可以使用去除液，通过喷雾法、淋浴法、旋覆浸没法等去除。
[0362]
[整面曝光工序]
[0363]
本发明所涉及的电路基板的制造方法优选在上述进行蚀刻的工序(蚀刻工序)与上述进行去除的工序(去除工序)之间具有对上述感光性树脂组合物层进行整面曝光的工序(以下，还称为“整面曝光工序”。)。
[0364]
此外，本发明所涉及的电路基板的制造方法可以根据需要而具有对经整面曝光的感光性树脂组合物层进行加热的工序(以下，还称为“加热工序”。)。整面曝光工序及加热工序优选在蚀刻工序后且去除工序前进行。
[0365]
在蚀刻工序后，通过对用作蚀刻掩模的感光性树脂组合物层进行整面曝光，提高去除液中的溶解性和去除液的渗透性，即使在长时间使用去除液的情况下去除性也优异。并且，在包括加热工序的情况下，通过加热工序，能够进一步提高光产酸剂的反应速度及所产生的酸与感光性树脂之间的反应速度，结果提高去除性能。
[0366]
作为整面曝光工序中的曝光中使用的光源，没有限制，可以使用公知的曝光光源。从去除性的观点考虑，优选使用包含与上述曝光工序相同波长的光的光源。
[0367]
从去除性的观点考虑，整面曝光工序中的曝光量优选为5mj/cm2～1,000mj/cm2，更优选为10mj/cm2～800mj/cm2，尤其优选为100mj/cm2～500mj/cm2。
[0368]
从去除性的观点考虑，整面曝光工序中的曝光量优选为上述曝光工序中的曝光量以上，更优选比上述曝光工序中的曝光量多。
[0369]
[其他工序]
[0370]
本发明所涉及的电路基板的制造方法可以具有除上述以外的工序(以下，还称为“其他工序“。)。作为其他工序，例如可以举出以下示出的工序，但不限于这些工序。
[0371]
并且，作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例子，在本发明中还可以优选使用日本特开2006
‑
23696号公报的0035段～0051段中记载的方法。
[0372]
(保护膜剥离工序)
[0373]
当感光性转印材料具有保护膜时，本发明所涉及的电路基板的制造方法优选具有剥离上述感光性转印材料的保护膜的工序。作为剥离保护膜的方法，没有限制，可以适用公知的方法。
[0374]
(降低可见光线反射率的工序)
[0375]
本发明所涉及的电路基板的制造方法可以包括进行降低聚酰亚胺基板上的导电性层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
[0376]
作为降低可见光线反射率的处理，例如可以举出氧化处理。例如，通过氧化处理将铜制成氧化铜并使其变黑，从而能够降低可见光线反射率。
[0377]
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式，在日本特开2014
‑
150118号公报的0017段～0025段、以及日本特开2013
‑
206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载，该公报的内容纳入本说明书中。
[0378]
(形成绝缘膜的工序、及在绝缘膜上形成新的导电性层的工序)
[0379]
本发明所涉及的电路基板的制造方法还优选具有：在形成于聚酰亚胺基板上的导电性图案上形成绝缘膜的工序；以及在上述绝缘膜上形成新的导电性层的工序。
[0380]
通过上述结构，能够与先前形成的导电性图案绝缘的同时形成新的导电性层。
[0381]
作为形成绝缘膜的工序，没有限制，可以举出形成公知的永久膜的方法。并且，也可以使用具有绝缘性的感光性材料，通过光刻法形成期望图案的绝缘膜。
[0382]
作为在绝缘膜上形成新的导电性层的工序，没有限制，可以使用具有导电性的感光性材料，通过光刻法形成期望图案的新的导电性层。
[0383]
本发明所涉及的电路基板的制造方法还优选使用在两个表面分别具有多个导电性层的聚酰亚胺基板，并对形成在聚酰亚胺基板的两个表面的导电性层依次或同时形成电路。通过上述结构，可以形成在聚酰亚胺基板的一个表面形成了第一导电图案、以及在另一表面形成了第二导电图案的触控面板用电路配线。并且，还优选利用辊对辊在聚酰亚胺基板的两个面形成上述结构的触控面板用电路配线。
[0384]
通过本发明所涉及的电路基板的制造方法制造的电路基板可以适用于各种装置。作为具备通过本发明所涉及的电路基板的制造方法制造的电路基板的装置，例如可以举出输入装置，优选为触控面板，更优选为静电电容型触控面板。并且，上述输入装置例如可以适用于有机el显示装置、液晶显示装置等显示装置。
[0385]
＜触控面板的制造方法＞
[0386]
本发明所涉及的触控面板的制造方法的一实施方式包括上述电路基板的制造方法。
[0387]
并且，本发明所涉及的触控面板的制造方法的另一实施方式具有准备通过上述电路基板的制造方法制造的电路基板的工序。在上述实施方式中，使用通过本发明所涉及的电路基板制造的电路基板来制造触控面板。
[0388]
在上述各实施方式中，关于电路基板的制造方法的实施方式，如同在上述“电路基板的制造方法”一项中的说明，优选实施方式也相同。
[0389]
关于本发明所涉及的触控面板的制造方法，除上述事项以外，还可以参考公知的触控面板的制造方法。
[0390]
并且，本发明所涉及的触控面板的制造方法也可以具有除上述事项以外的任意工序(其他工序)。
[0391]
将在本发明所涉及的触控面板的制造方法中使用的掩模图案的一例示于图2和图3。
[0392]
在图2所示的图案和图3所示的图案中，sl和g是非图像部(遮光部)，dl虚拟地示出了对准框。在本发明所涉及的触控面板的制造方法中，例如，隔着具有图2所示的图案的掩模对感光性树脂组合物层进行曝光，从而可以制造形成有具有与sl和g对应的图案的电路配线的触控面板。具体而言，可以通过国际公开第2016/0190405号的图1中记载的方法来制作。在所制造的触控面板的一例中，g是形成有透明电极(触控面板用电极)的部分，sl是形成有周边取出部的配线的部分。
[0393]
本发明所涉及的触控面板是至少具有通过本发明所涉及的电路基板的制造方法制造的电路基板的触控面板。并且，本发明所涉及的触控面板优选至少具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
[0394]
作为本发明所涉及的触控面板中的检测方法，可以是电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。上述之中，优选静电电容方式。
[0395]
作为触控面板型，可以举出所谓的内嵌式(in
‑
cell)(例如，日本特表2012
‑
517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的内容)、所谓的外嵌式(on
‑
cell)(例如，日本特开2013
‑
168125号公报的图19中记载的内容、日本特开2012
‑
89102号公报的图1和图5中记载的内容)、ogs(one glass solution，单片玻璃方案)式、tol(touch
‑
on
‑
lens，覆盖层触摸)式(例如，日本特开2013
‑
54727号公报的图2中记载的内容)、其他结构(例如，日本特开2013
‑
164871号公报的图6中记载的内容)、各种外挂式(out
‑
cell)(所谓的gg、g1
·
g2、gff、gf2、gf1、g1f等)等。
[0396]
＜层叠体＞
[0397]
本发明所涉及的层叠体具有：聚酰亚胺基板；以及含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层。通过本发明所涉及的层叠体具有上述结构，能够在对本发明所涉及的层叠体进行曝光的情况下抑制曝光后酸在感光性树脂组合物层中的过量扩散，因此能够抑制感光性树脂组合物层的过量的酸分解反应。因此，能够抑制由于曝光后随时间经过而导致的图案线宽的减小。
[0398]
在本发明所涉及的层叠体中，关于聚酰亚胺基板和感光性树脂组合物层的实施方
式，如同在上述“带图案的基板的制造方法”中的说明，优选实施方式也相同。
[0399]
在本发明所涉及的层叠体中，感光性树脂组合物层优选为通过转印形成的层。通过转印形成的层可以通过使用后述的感光性转印材料的方法(即，将感光性转印材料和聚酰亚胺基板贴合的方法)来形成。
[0400]
并且，当聚酰亚胺基板具有导电性时，本发明所涉及的层叠体优选依次具有聚酰亚胺基板、导电性层、含有玻璃化转变温度为50℃以上的酸分解性树脂的感光性树脂组合物层。
[0401]
作为本发明所涉及的层叠体的制造方法，没有限制，例如可以举出通过在上述“带图案的基板的制造方法”中说明的“贴合工序”制造层叠体的方法。即，通过使感光性转印材料中的感光性树脂组合物层和聚酰亚胺基板接触，以将上述感光性转印材料与上述聚酰亚胺基板贴合，能够制造本发明所涉及的层叠体，所述感光性转印材料具有临时支承体、及含有玻璃化转变温度(tg)为50℃以上的酸分解性树脂的上述感光性树脂组合物层。并且，本发明所涉及的层叠体也可以在聚酰亚胺基板上涂布上述感光性树脂组合物来制造。
[0402]
实施例
[0403]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些。另外，除非另有说明，否则“份”、“％”为质量基准。
[0404]
＜缩写＞
[0405]
在实施例中使用的以下缩写分别表示下述化合物。
[0406]
·“mathf”：甲基丙烯酸2
‑
四氢呋喃酯(合成品，在酯位具有环状醚基的甲基丙烯酸酯化合物)
[0407]
·“thfhs”：4
‑
(2
‑
四氢呋喃氧基)苯乙烯(合成品)
[0408]
·“athf”：丙烯酸2
‑
四氢呋喃酯(合成品，在酯位具有环状醚基的丙烯酸酯化合物)
[0409]
·“maa”：甲基丙烯酸(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[0410]
·“mma”：甲基丙烯酸甲酯(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造，在酯位具有直链状烷基的甲基丙烯酸酯化合物)
[0411]
·“chma”：甲基丙烯酸环己酯(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造，在酯位具有环状烷基的甲基丙烯酸酯化合物)
[0412]
·“ea”：丙烯酸乙酯(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造，在酯位具有直链状烷基的丙烯酸酯化合物)
[0413]
·“ehma”：甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造，在酯位具有支链状烷基的甲基丙烯酸酯化合物)
[0414]
·“mpmp”：甲基丙烯酸
‑
1，2，2，6，6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶酯(1，2，2，6，6
‑
pentamethyl
‑4‑
piperidyl methacrylate)(由adeka corporation制造)
[0415]
·“mehq”：4
‑
甲氧基苯酚(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[0416]
·“v
‑
601”：2，2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2，2
’‑
azobis(2
‑
methylpropionate))(由fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0417]
＜mathf的合成＞
[0418]
向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸(86.1质量份、1.0摩尔当量)和己烷(86.1质量份)，
冷却至20℃。向上述三口烧瓶中滴加樟脑磺酸(0.00070质量份、0.03毫摩尔当量)和2
‑
二氢呋喃(70.1质量份、1.0摩尔当量)后，在20℃
±
2℃的温度范围内搅拌了1.5小时。接着，将液温升温至35℃后，搅拌了2小时。将kyowaad200和kyowaad1000(均由kyowa chemical industry co.，ltd.制造)依次铺在吸滤器上后，通过将反应液过滤而得到过滤液。向所得过滤液中加入mehq(4
‑
甲氧基苯酚(由tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、0.0012质量份)后，在40℃下减压浓缩，从而以无色油状物得到甲基丙烯酸2
‑
四氢呋喃酯(mathf、甲基丙烯酸四氢
‑
2h
‑
呋喃
‑2‑
基)156.2质量份(产率为98.0％)。
[0419]
＜thfhs的合成＞
[0420]
向三口烧瓶中加入4
‑
羟基苯乙烯(120.2质量份、1.0摩尔当量)和己烷(120.2质量份)，冷却至20℃。向上述三口烧瓶中滴加樟脑磺酸(0.00070质量份、0.03毫摩尔当量)和2
‑
二氢呋喃(70.1质量份、1.0摩尔当量)后，升温至80℃并搅拌了5小时。将kyowaad200和kyowaad1000(均由kyowa chemicalindustry co.，ltd.制造)依次铺在吸滤器上后，通过将反应液过滤而得到过滤液。向所得过滤液中加入mehq(0.0019质量份)后，在40℃下减压浓缩，从而以无色油状物得到4
‑
(2
‑
四氢呋喃氧基)苯乙烯(thfhs、4
‑
(2
‑
四氢呋喃氧基)苯乙烯)185.0质量份(产率为97.3％)。
[0421]
＜athf的合成＞
[0422]
向三口烧瓶中加入丙烯酸(72.1质量份、1.0摩尔当量)和己烷(72.1质量份)，冷却至20℃。向上述三口烧瓶中滴加樟脑磺酸(0.00070质量份、0.03毫摩尔当量)和2
‑
二氢呋喃(77.9质量份、1.0摩尔当量)后，在20℃
±
2℃的温度范围内搅拌了1.5小时。接着，将液温升温至35℃并搅拌了2小时。将kyowaad200和kyowaad1000(均由kyowa chemical industry co.，ltd.制造)依次铺在吸滤器上后，通过将反应液过滤而得到过滤液。向所得过滤液中加入mehq(0.0012质量份)后，在40℃下减压浓缩，从而以无色油状物得到丙烯酸2
‑
四氢呋喃酯(athf、丙烯酸四氢
‑
2h
‑
呋喃
‑2‑
基)140.8质量份(产率为99.0％)。
[0423]
＜聚合物a
‑
1的合成＞
[0424]
向三口烧瓶中加入乙酸丙酯(75.0质量份，由showa denko k.k.制造)，在氮气环境下升温至90℃。将含有mathf(40质量份)、mma(15质量份)、chma(15质量份)、ea(30质量份)、v
‑
601(4.0质量份)及乙酸丙酯(75.0质量份)的溶液历时2小时而滴加到维持在90℃
±
2℃的温度范围的上述三口烧瓶中的溶液中。滴加结束后，在90℃
±
2℃的温度范围内搅拌2小时，从而得到含有聚合物a
‑
1的溶液(固体成分浓度为40.0％)。
[0425]
＜聚合物a
‑
2～聚合物a
‑
11的合成例＞
[0426]
按照下述表1变更了单体的种类和使用量，除此以外，通过与聚合物a
‑
1同样的方法得到分别含有聚合物a
‑
2～聚合物a
‑
11的溶液。溶液中的固体成分浓度设为40.0质量％。
[0427]
[表1]
[0428][0429]
表1中，“单体a”是表示形成具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的单体。表1中，“单体b”是表示形成除了具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元以外的结构单元的单体。表1中，
“‑”
表示未使用相应的单体。并且，表1中所记载的玻璃化转变温度(tg)、酸值及重均分子量(mw)通过上述方法进行了测量。
[0430]
＜实施例1～12及比较例1～2＞
[0431]
[感光性转印材料的制作]
[0432]
对含有各聚合物(a
‑
1～a
‑
11)的溶液、光产酸剂、碱性化合物及表面活性剂进行称量，使其成为下述表2中所记载的固体成分质量比之后，通过将上述各成分与乙酸丙酯溶解混合，从而得到固体成分浓度为10质量％的混合液。通过用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤混合液，从而得到感光性树脂组合物(感光性转印材料用组合物)。使用狭缝状喷嘴将感光性树脂组合物涂布在作为临时支承体的厚度为30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使得干燥膜厚成为4.0μm。之后，历时50秒而通过平均温度为85℃的干燥区域，从而在临时支承体上形成了感光性树脂组合物层。最后，将作为保护膜的聚乙烯薄膜(由tredegar corporation制造，osm
‑
n)压接在感光性树脂组合物层上，从而分别制作了实施例1～12及比较例1～2的感光性转印材料。
[0433]
[基板的制作]
[0434]
在下述表2中所记载的各基板上，利用溅射法层叠厚度为500nm的铜层，从而制作了带铜层的基板。
[0435]
[灵敏度(曝光灵敏度)评价]
[0436]
在辊温度为130℃、线压为0.8mpa及线速度为3.0m/分钟的层压条件下，使所制作的各感光性转印材料与带铜层的基板贴合。在不剥离临时支承体并隔着线宽为20μm的线与空间图案(占空(duty)比＝1∶1)掩模，使用超高压汞灯对感光性树脂组合物层进行曝光后，放置1小时后剥离临时支承体进行了显影。显影使用22℃的0.9％碳酸钠水溶液，通过淋浴显影进行了40秒。在用上述方法形成线宽为20μm的线与空间图案时，使用扫描电子显微镜(sem)观察20μm的空间部的残渣，从而求出了残渣完全消失的曝光量。将上述曝光量设为以下述评价(分辨率评价、图案宽度变化率)适用的曝光量。
[0437]
[评价]
[0438]
(层压适应性(辊对辊方式))
[0439]
从所制作的各感光性转印材料剥离保护膜之后，在辊温度为130℃、线压为0.8mpa、线速度(传送速度)为3.0m/分钟的层压条件下，将感光性转印材料以辊对辊方式贴
合在带铜层的基板上。从贴合后的辊上切出50cm见方的试验片，通过目视确认了感光性树脂组合物与铜层的密合状态。通过下式求出在试验片中没有泡沫和浮起的状态下感光性树脂组合物层与铜层密合的面积比例(％)，按照以下基准，评价了高温高速条件下的层压适应性。将评价结果示于表2。可以说感光性树脂组合物层的密合面积(％)越大，高温高速条件下的层压适应性越优异。
[0440]
式：面积(％)＝[(感光性树脂组合物层的密合面积)/(试验片的面积)]
×
100
[0441]
‑
基准
‑
[0442]
面积(％)为95％以上，感光性树脂组合物层没有龟裂：5
[0443]
面积(％)为95％以上，但感光性树脂组合物层有龟裂：4
[0444]
面积(％)为85％以上且小于95％：3
[0445]
面积(％)小于85％：2
[0446]
(分辨率)
[0447]
在辊温度为130℃、线压为0.8mpa及线速度为3.0m/分钟的层压条件下，使所制作的各感光性转印材料与带铜层的基板贴合。
[0448]
在不剥离临时支承体并隔着线宽为3μm～20μm的线与空间图案(占空比＝1∶1)掩模，使用超高压汞灯以通过上述灵敏度评价求出的曝光量对感光性树脂组合物层进行曝光后，放置3小时后剥离临时支承体进行了显影。显影使用22℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过淋浴显影进行了40秒。在这样得到的线与空间图案中，将线宽最小的图案设为到达分辨率。并且在判断到达分辨率时，使用扫描电子显微镜(sem)观察图案，在图案的侧壁部产生较大粗糙的情况下，设为没有进行析像。根据所得到达分辨率，按照以下基准评价了分辨率。将评价结果示于表2。可以说到达分辨率越小，即使在曝光后放置的情况下，也越可以得到分辨率优异的图案。
[0449]
‑
基准
‑
[0450]
到达分辨率小于6μm：5
[0451]
到达分辨率小于8μm、且为6μm以上：4.5
[0452]
到达分辨率小于10μm、且为8μm以上：4
[0453]
到达分辨率小于15μm、且为10μm以上：3
[0454]
到达分辨率小于20μm、且为15μm以上：2
[0455]
到达分辨率为20μm以上：1
[0456]
(图案宽度变化率)
[0457]
在辊温度为130℃、线压为0.8mpa及线速度为3.0m/分钟的层压条件下，使所制作的各感光性转印材料与带铜层的基板贴合。
[0458]
在不剥离临时支承体并隔着线宽为6μm的线与空间图案(占空比＝1∶1)掩模，使用超高压汞灯以通过灵敏度评价求出的曝光量对感光性树脂组合物层进行曝光后，在放置3小时后、以及放置24小时后剥离临时支承体进行了显影。显影使用22℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过淋浴显影进行了40秒。得到了这样得到的带线与空间图案的基板。分别求出了上述基板上的6μm图案(树脂图案)的3小时后的图案宽度和24小时后的图案宽度。按照下式求出了24小时后的图案宽度相对于3小时后的图案宽度的变化率。根据所得图案宽度的变化率，按照以下基准评价了图案宽度变化率。将评价结果示于表2。可以说变化率的值越小，由于
曝光后随时间经过而导致的线宽减小越得到抑制，表示性能越稳定。
[0459]
式：图案宽度变化率(％)＝{[24小时后的图案宽度(μm)]/[3小时后的图案宽度(μm)]}
×
100
[0460]
‑
基准
‑
[0461]
小于2％：3
[0462]
小于5％、且为2％以上：2
[0463]
5％以上：1
[0464]
(铜线宽度变化率)
[0465]
在辊温度为130℃、线压为0.8mpa及线速度为3.0m/分钟的层压条件下，使所制作的各感光性转印材料与带铜层的基板贴合。
[0466]
在不剥离临时支承体并隔着线宽为6μm的线与空间图案(占空比＝1∶1)掩模，使用超高压汞灯以通过灵敏度评价求出的曝光量对感光性树脂组合物层进行曝光后，在放置3小时后、以及放置24小时后剥离临时支承体进行了显影。显影使用22℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过淋浴显影进行了40秒。得到了这样得到的线与空间图案。接着，使用铜蚀刻液(由kanto chemical co.，inc.制造的cu
‑
02)对铜层进行蚀刻，从而得到用铜(实线部sl)描绘的基板。分别求出了上述基板上的6μm图案(铜图案)的3小时后的铜线宽度和24小时后的铜线宽度。按照下式求出了24小时后的铜线宽度相对于3小时后的铜线宽度的变化率。根据所得铜线宽度的变化率，按照以下基准评价了铜线宽度变化率。将评价结果示于表2。可以说变化率的值越小，由于曝光后随时间经过而导致的线宽减小越得到抑制，表示性能越稳定。
[0467]
式：铜线宽度变化率(％)＝{[24小时后的铜线宽度(μm)]/[3小时后的铜线宽度(μm)]}
×
100
[0468]
‑
基准
‑
[0469]
小于5％：3
[0470]
小于10％、且为5％以上：2
[0471]
10％以上：1
[0472]
[显示特性(亮度)]
[0473]
作为显示特性的一个指标，对亮度进行了评价。
[0474]
在各种聚酰亚胺基材上和聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上分别通过溅射成膜氧化铟锡(ito)层(厚度为150nm)作为第2层的导电性层，接着，通过真空蒸镀法在ito层上成膜铜层(厚度为200nm)作为第1层的导电性层，从而制作了基板。
[0475]
在铜层上贴合了所制作的各感光性转印材料(线压为0.8mpa、线速度为3.0m/分钟、辊温度为130℃)。在不剥离临时支承体的情况下，使用设置有图2所示图案的光掩模进行了接触图案曝光，所述光掩模具有在一个方向上连接有导电性层焊盘的结构。
[0476]
另外，图2所示的图案中，实线部sl和灰色部分g为遮光部，虚线部dl虚拟地示出了对准框。
[0477]
之后剥离临时支承体，进行显影、水洗，从而得到图2所示的图案。接着，使用铜蚀刻液(由kanto chemical co.，inc.制造的cu
‑
02)蚀刻铜层后，使用ito蚀刻液(由kanto chemical co.，inc.制造的ito
‑
02)蚀刻ito层，从而得到铜(实线部sl)和ito(灰色部分g)均以图2所示的图案描绘的基板。
[0478]
接着，在对准的状态下，使用设置有图3所示图案的开口部的光掩模进行图案曝光，并进行了显影、水洗。
[0479]
另外，图3所示的图案中，灰色部分g为遮光部，虚线部dl虚拟地示出了对准框。
[0480]
之后，使用cu
‑
02蚀刻铜层，使用剥离液(由kanto chemical co.，inc.制造的kp
‑
301)剥离残留的感光性树脂组合物层，从而得到电路基板。
[0481]
用荧光灯(波长范围在380～780nm)从背面侧照射所得电路基板，用亮度计ls
‑
100(由minolta公司制造)测量了透射的光强度。
[0482]
相对于不夹持电路基板时的光强度a(即，从荧光灯照射的光的强度)，设为夹持电路基板时的光强度b(即，透射电路基板的光的强度)，根据下式求出了亮度维持率。根据所得亮度维持率，按照以下基准评价了显示特性。将评价结果示于表2。亮度维持率的值越大，表示在将所得电路基板设置在显示装置内的情况下，显示装置的显示特性越优异。
[0483]
式：亮度维持率(％)＝[光强度b/光强度a]
×
100
[0484]
‑
基准
‑
[0485]
60％以上：2
[0486]
60％以下：1
[0487]
[表2]
[0488][0489]
在表2中使用的以下缩写分别表示下述材料。
[0490]
＜光产酸剂＞
[0491]
·“b
‑
1”：具有下述所示结构的化合物(按照日本特开2013
‑
47765号公报的0227段中记载的方法合成。)
[0492]
[化学式4]
[0493][0494]
·“b
‑
2”：具有下述所示结构的化合物(商品名pag
‑
103，由basf公司制造)
[0495]
[化学式5]
[0496][0497]
＜表面活性剂＞
[0498]
·“c
‑
1”：具有下述所示结构的化合物
[0499]
[化学式6]
[0500][0501]
＜碱性化合物＞
[0502]
·“d
‑
1”：具有下述所示结构的化合物(cmtu)
[0503]
[化学式7]
[0504][0505]
＜基板＞
[0506]
·“聚酰亚胺1”：tormed(注册商标)typex(由i.s.t corporation制造，雾度为0.4％，总透光率为90％，厚度为50μm)
[0507]
·“聚酰亚胺2”：tormed types(由i.s.t corporation制造，雾度为3.0％，总透光率为88％，厚度为25μm)
[0508]
·“聚酰亚胺3”：kapton(注册商标)100h(由du pont
‑
toray co.，ltd.制造，总透光率为85％以下，厚度为25μm)
[0509]
·“聚对苯二甲酸乙二醇酯”：lumirror(注册商标)16qs60(由toray industries，inc.制造，雾度为0.4％，总透光率为90％，厚度为16μm)
[0510]
由表2可知，实施例1～12与比较例1～2相比，图案宽度和铜线宽度的变化率小，高温高速条件下的层压适应性优异。此外，可知使用了雾度小、总透光率高的聚酰亚胺1的实施例1～10与实施例11～12相比，显示特性优异。
[0511]
2019年2月28日申请的日本专利申请2019
‑
036429号的公开，其内容整体通过参考纳入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请以及技术标准，以与具体且个别记载了通过参考纳入个别文献、专利申请以及技术标准的情况相同程度地，通过参考纳入本说明书中。