电致变色装置的制作方法

电致变色装置
1.本技术为发明名称为“电致变色装置”、申请号为 201580032579.2、申请日为2015年5月1日的中国发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2014年5月2日提交的且名称为“electrochromic devices”的美国临时专利申请号61/988,107 (案号viewp004x4p)的优先权，所述专利申请出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
技术领域
4.本公开涉及电致变色装置、制作方法、相关联的设备等等。
5.发明背景
6.电致变色是其中材料在被置于不同电子状态中时通常通过经受电压变化而展现光学性质的可逆电化学介导变化的现象。光学性质通常是颜色、透射率、吸光度以及反射率中的一个或多个。一种众所周知的电致变色材料例如是氧化钨(wo3)。氧化钨是一种阴极电致变色材料，其中透明到蓝色的着色转变通过电化学还原而发生。
7.电致变色材料可以结合到例如窗户和镜子当中。这类窗户和镜子的颜色、透射率、吸光度和/或反射率可以通过诱导电致变色材料的变化来改变。电致变色材料的一种众所周知的应用例如是某些汽车的后视镜。在这些电致变色后视镜中，镜子的反射率在夜晚发生变化，以使得其他车辆的前灯不会使驾驶员分心。
8.虽然20世纪60年代就发现了电致变色，但是遗憾的是，电致变色装置仍然存在各种问题，并且尚未开始实现它们的全部商业潜能。需要电致变色技术、设备以及其相关制造和/或使用方法的进步。
发明概要
9.典型的电致变色装置包括电致变色(“ec”)电极层和对电极(“ce”) 层，它们由具有高离子导电性和高电子抗性的离子导电(“ic”)层隔开。换言之，离子导电层允许输送离子但是阻断电子流。如常规所理解，离子导电层因此防止电致变色层与对电极层之间的短路。离子导电层允许电致变色电极和对电极持有电荷并且由此维持其漂白或着色状态。在常规的电致变色装置中，多个部件形成堆叠，其中离子导电层夹在电致变色电极与对电极之间。这三个堆叠部件之间的边界由组成和/或微结构的突然变化限定。因此，装置具有三个不同的层与两个突变界面。
10.令人非常惊讶的是，诸位发明人已发现无需沉积离子导电电子绝缘层就可以制作高质量电致变色装置。根据某些实施方案，紧邻彼此 (常常直接接触)形成对电极和电致变色电极，而无需单独沉积离子导电层。认为各种制作工艺和/或物理或化学机制在接触的电致变色层与对电极层之间产生界面区域，并且这个界面区域在常规装置中起离子导电电子绝缘层的至少一些作用。下文将描述对于形成界面区域而言可能非常关键的某些机制。
11.界面区域典型地(但不一定)具有非均质结构，所述非均质结构包括由不同的相
和/或组成表示的至少两个离散部件。另外，界面区域可以包括这两个或更多个离散部件中的梯度。梯度可以提供例如可变组成、微结构、电阻率、掺杂浓度(例如，氧浓度)和/或化学计量。
12.除了以上发现之外，诸位发明人还观察到，为了提高装置可靠性，可以分别将电致变色装置的两个层，即电致变色(ec)层和对电极(ce) 层制作成包括限定量的锂。另外，电致变色装置的一些部件的材料和形态和/或微结构的慎重选择提供了性能和可靠性的改进。在一些实施方案中，装置的所有层整体是固体的和无机的。
13.与以上观察和发现相一致的是，诸位发明人已经发现，形成 ec
‑
ic
‑
ce堆叠不需要以常规顺序ec
→
ic
→
ce或ce
→
ic
→
ec进行，而是用作ic层的离子导电电子绝缘区域可以在形成电致变色层和对电极层之后形成。也就是说，首先形成ec
‑
ce(或ce
‑
ec)堆叠，之后在层的界面处使用ec层和ce层中一个或两者的组分来在ec层与ce层之间形成用于ic层的一些目的的界面区域。本文描述的方法不仅通过消除一个或多个工艺步骤来降低制作复杂度和费用，而且提供显示改进的性能特征的装置。
14.在各种情况下，对电极包括基底阳极变色型电致变色材料(经常被称为基底阳极变色材料)和至少一种其他添加剂。在一些情况下，添加剂可以是为阴极变色或电致变色中性材料中的组分的添加剂。基底阳极变色型电致变色材料可以包括例如氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铑、氧化钌、氧化钒以及其组合。添加剂可以包括以下各项中的一项或多项：银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、锂(li)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)、锆(zr)以及其组合。具有这种阳极变色型对电极层的电致变色装置可以被制作成使得其与阴极变色型电致变色层物理接触。
15.在公开的实施方案的一方面，提供了一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：(a)形成包括阴极变色型电致变色材料的阴极变色层；(b)形成包括阳极变色型电致变色材料和一种或多种添加剂的阳极变色层，其中阴极变色层和阳极变色层彼此接触并且形成堆叠；以及 (c)将阴极变色层和阳极变色层中的至少一个暴露于锂。
16.阳极变色型电致变色材料在各种情况下可以包括选自由以下各项组成的组的材料中的一种或多种：氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铑、氧化钌、氧化钒以及其组合。在这些或其他实施方案中，添加剂可以选自由以下各项组成的组：银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、锂(li)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钷(pm)、钋(po)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)和锆 (zr)以及其组合。
17.在一些情况下，添加剂的一种或多种可以选自上文所列的添加剂的特定子集。在一个实例中，阳极变色层中的至少一种添加剂选自由以下各项组成的组：al、as、au、b、ba、
be、bi、ca、cd、ce、 cs、cu、eu、ga、gd、ge、hf、hg、in、k、li、la、mg、mo、 na、nb、nd、os、pa、pb、pd、po、pm、pr、pt、rb、ra、re、 sb、sc、se、si、sm、sn、sr、ta、tb、tc、te、th、ti、u、w、 y、zn、zr以及其组合。在另一个实例中，至少一种添加剂选自由以下各项组成的组：ag、as、au、b、cd、cs、cu、eu、ga、gd、 ge、hg、os、pb、pd、pm、po、pt、ra、rb、tb、tc、th、tl以及其组合。在一个特定实例中，阳极变色型电致变色材料是氧化镍。在另一个实例中，至少一种添加剂选自由以下各项组成的组：ga、 gd、ge以及其组合。例如，添加剂可以包括ga。在另一种情况下，添加剂包括gd。在另一种情况下，添加剂包括ge。
18.在多个实施方案中，阴极变色层和阳极变色层中的至少一个包括超化学计量的氧部分和非超化学计量的氧部分。在一些此类情况下，阴极变色层和阳极变色层中的至少一个通过利用具有氧气浓度的溅镀气体进行溅镀来形成，其中溅镀气体中的氧气的浓度在超化学计量的氧部分的沉积期间比在非超化学计量的氧部分的沉积期间更高。在一个实例中，溅镀气体在非超化学计量的氧部分的沉积期间包括介于约40％
‑
80％之间的o2，并且溅镀气体在超化学计量的氧部分的沉积期间包括介于约70％
‑
100％之间的o2。超化学计量的氧部分和非超化学计量的氧部分可以在阴极变色层内和/或在阳极变色层内形成双层或渐变层。在这些或其他实施方案中，在沉积时，无需沉积具有电子绝缘性和离子导电性的材料就可以制作电致变色装置。
19.对电极在一些情况下可以具有特定的形态。例如，添加剂在阳极变色层中可以形成基本上非晶形的基质，并且阳极变色型电致变色材料的区域可以定位在基本上非晶形的基质中。在一些情况下，阳极变色型电致变色材料的区域可能基本上是结晶。
20.在多个实施方案中,所述方法还可以包括(d)将堆叠的至少一部分转换成包括电子绝缘、离子导电材料的离子导电区域。
21.在公开的实施方案的另一方面，提供电致变色装置或电致变色装置前体，所述装置或装置前体包括：(a)阴极变色材料层；以及(b)阳极变色材料层，所述阳极变色材料层包括阳极变色型电致变色材料和一种或多种添加剂，其中阴极变色材料层和阳极变色材料层彼此物理接触。
22.阳极变色型电致变色材料可以包括选自由以下各项组成的组的一种或多种材料：氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铑、氧化钌、氧化钒以及其混合物。添加剂可以选自由以下各项组成的组：银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、锂(li)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)、锆(zr)以及其组合。
23.在某些实施方案中，阴极变色层和阳极变色层中的至少一个可以包括在阴极变色层内和/或在阳极变色层内形成双层或渐变层的超化学计量的氧部分和非超化学计量的氧部分。
24.如上所述，在某些情况下，对电极可以具有特定的形态。在一些情况下，添加剂在阳极变色层中可以形成基本上非晶形的基质，并且阳极变色型电致变色材料的区域可以定位在基本上非晶形的基质中。
25.在多种情况下，至少一种添加剂可以选自上文所列的添加剂的特定子集。在一个实例中，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：al、as、au、b、ba、be、bi、ca、cd、ce、cs、cu、eu、ga、 gd、ge、hf、hg、in、k、li、la、mg、mo、na、nb、nd、os、 pa、pb、pd、po、pm、pr、pt、rb、ra、re、sb、sc、se、si、sm、 sn、sr、ta、tb、tc、te、th、ti、u、w、y、zn、zr以及其组合。在另一个实例中，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组： al、au、ga、gd、ge、mg、nb、si、ta、zr以及其组合。在另一实例中，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：al、au、 ge、mg、nb、si、ta、zr以及其组合。例如，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：al、mg、nb、si、ta、zr以及其组合。在另一个实施方案中，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：al、mg、ta以及其组合。在一些情况下，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：bi、in、mo、re、sn、w以及其组合。在这些或其他情况下，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：al、be、ca、mg、sb、si、ta、u、y、zn、zr以及其组合。在另一个实例中，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：cs、li、k、na、rb以及其组合。在一个特定实施方案中，阳极变色型电致变色材料可以是氧化镍。在某些实现方式中，至少一种添加剂可以选自由以下各项组成的组：ga、gd、ge以及其组合。在一个实例中，添加剂包括ga。在这些或其他情况下，添加剂可以包括gd。在其他情况下，添加剂可以包括ge。
26.29.如权利要求19
‑
28中任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极变色型电致变色材料包括选自由以下各项组成的组的金属：ir、 ru、rh以及其组合。
27.38.如权利要求19
‑
37中任一项所述的电致变色装置，其中所述添加剂包括锂和一种或多种第三材料，所述一种或多种第三材料选自由以下各项组成的组：银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜 (cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇 (os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭 (ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、铊(tl)、钛(ti)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)以及锆(zr)。
28.一种或多种第三材料可以包括选自由以下各项组成的组的材料： la、mo、ta、w、zr以及其组合。在一个实例中，第三材料包含zr 和选自由以下各项组成的组的另一种元素：la、mo、ta以及其组合。在多个实施方案中，一种或多种添加剂可以氧化物形式存在于对电极中。
29.在公开的实施方案的另一方面，提供一种用于制作电致变色装置的设备，所述设备包括：(a)整合沉积系统，所述整合沉积系统包括： (i)第一沉积站，所述第一沉积站含有第一靶，所述第一靶包括用于在衬底定位在第一沉积站中时在衬底上沉积阴极变色型电致变色材料层的第一材料；以及(ii)第二沉积站，所述第二沉积站包括第二靶，所述第二靶包括用于在衬底定位在第二沉积站中时在衬底上沉积阳极变色型对电极材料层的第二材料，其中阳极变色型对电极材料包括阳极变色型电致变色材料和一种或多种添加剂，所述阳极变色型电致变色材料选自由以下各项组成的组：氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铑、氧化钌、氧化钒以及其组合物，并且其中添加剂选自由以下各项组成的组：银(ag)、铝(al)、砷(as)、金 (au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯 (cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、锂(li)、
镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)以及锆(zr)；以及(b) 控制器，所述控制器含有程序指令，所述程序指令用于以在衬底上顺序地沉积堆叠的方式使所述衬底穿过第一沉积站和第二沉积站，所述堆叠包括与阳极变色型对电极材料层物理接触的阴极变色型电致变色材料层。
30.在一些实施方案中，阳极变色型电致变色材料和一种或多种添加剂各自提供在第二靶上。在一些实现方式中，阳极变色型电致变色材料可以提供在第二靶上，并且添加剂可以提供在第三靶上。在某些实施方案中，阳极变色型电致变色材料可以包括氧化镍，并且添加剂可以选自由以下各项组成的组：ga、gd、ge以及其组合。
31.下文将参考附图来更详细地描述这些和其他特征以及优点。
32.附图简述
33.当结合附图考虑时可以更充分理解以下具体实施方式，其中：
34.图1a是描画电致变色装置堆叠的常规形成的示意性截面图。
35.图1b是示出常规电致变色堆叠中的ec、ic和ce层的组成的曲线图。
36.图2a
‑
2f是示出用于电致变色装置的代表性部件组成的曲线图。
37.图3a和图3b是根据本文描述的实施方案的工艺流程。
38.图4a
‑
4d是描画根据本文描述的特定实施方案形成电致变色装置的示意性截面图。
39.图4e
‑
4g描画根据本文描述的实施方案的溅镀方法的溅镀靶和多个方面。
40.图4h描画电致变色元件的示意性截面图。
41.图4i
‑
4l描画根据本文描述的实施方案的溅镀方法的溅镀靶和多个方面。
42.图4m、图4n、图4o和图4p是根据本文描述的实施方案的溅镀的示意性表示。
43.图5以透视图描画整合沉积系统。
44.图6是示出根据本文描述的实施方案在电致变色堆叠的形成期间工艺参数与端点读出如何相关的曲线图。
45.图7和图8a
‑
8c是使用根据本文描述的实施方案的方法来制造电致变色装置的实际截面。
具体实施方式
46.图1a是描画常规电致变色装置堆叠100的示意性截面图。电致变色装置100包括衬底102、导电层(cl)104、电致变色(ec)层106、离子导电(ic)层108、对电极(ce)层110以及导电层(cl)112。元件 104、106、108、110和112被统称为电致变色堆叠114。典型地，cl 层由透明导电氧化物制成，并且通常被称为“tco”层。由于tco层是透明的，所以ec
‑
ic
‑
ce堆叠的着色行为可通过tco层来观察，从而例如允许将这类装置用在窗户上以用于实现可逆遮光。可操作来将电势施加在整个电致变色堆叠114上的电压源116实现了电致变色装置从例如漂白状态(即，透明状态)到着色状态的转变。层的次序相对于衬底而言可以是反向的。也就是说，所述层可以是处于以下次序：衬底、透明导电层、对电极层、离子导电层、电致变色材料层以及(另一个)透明导电层。
47.再次参考图1a，在制作电致变色堆叠的常规方法中，如图1a 左侧上的示意图所描画，以顺序格式按一个叠在另一个顶上的方式沉积单个层。也就是说，tco层104沉积在衬底102上。之后ec层 106沉积在tco 104上。然后，ic层108沉积在ec层106上，接着将ce层110沉积在ic层108上，最终将tco层112沉积在ce层 110上以形成电致变色装置100。当然，可以反转步骤的次序来制造“倒置”堆叠，但是重点在于在常规方法中，ic层有必要沉积在ec层上，之后将ce层沉积在ic层上，或者将ic层沉积在ce层上，之后将ec层沉积在ic层上。堆叠中材料层之间的转变是突然发生的。
48.以上程序的一个显著挑战是形成ic层所需的处理。在一些现有方法中，这通过溶胶
‑
凝胶工艺来形成，所述溶胶
‑
凝胶工艺难以整合到所采用的cvd或pvd工艺中来形成ec层和ce层。另外，由溶胶
‑
凝胶工艺和其他基于液体的工艺产生的ic层容易产生缺陷，所述缺陷会降低装置的质量并且可能需要通过例如划线来去除。在其他方法中，ic层通过pvd由陶瓷靶来沉积，这对于制作和使用而言可能都比较困难。
49.图1b是描画图1a的电致变色堆叠(即，为ec、ic和ce层的层106、108和110)中的材料组成％对位置的曲线图。如所提及，在常规电致变色堆叠中，堆叠中材料层之间的转变是突然发生的。例如， ec材料106作为不同的层沉积，而存在很少乃至没有组成渗出到邻近ic层上。类似地，ic材料108和ce材料110在组成上是不同的，而很少乃至不会渗出到邻近层上。因此，突变界面的材料基本上是均质的(下文描述的ce材料的某些组成除外)。常识是三个层中的每一个应作为不同的、不均匀地沉积的和光滑的层来铺放以形成堆叠。每个层之间的界面应该是“清洁的”，即在所述界面处存在很少来自每个层的材料的混合。
50.本领域普通技术人员应认识到，图1b是理想化的描画，并且在实际意义上，在层界面处不可避免地会存在一定程度的材料混合。重点在于，在常规制作方法中，任何此类混合都是无意识的和最低程度的。诸位发明人已经发现，可以形成用作ic层的以下这样的界面区域：界面区域有意包括大量一种或多种电致变色材料和/或对电极材料。这是对常规制作方法的根本背离。在某些实施方案中，和在常规的ec装置中一样不存在不同的层，也就是说，常规的ec装置由ec 元件(即，起ec装置作用的单一渐变材料层)代替。下文将更详细描述形成这些新颖构造的各种方法。
51.出于本公开的目的，ec装置是电致变色堆叠构造，即，具有超过一个层。ec元件是起ec装置作用的单层渐变组成。在其最基本的形式中，ec元件包括呈单层渐变组成形式的ec区域、ic区域和 ce区域。因此，ec元件供应有例如适当的离子并且在将场施加在上面时，所述ec元件会和ec装置一样着色或漂白。如果这种ec元件夹在两个电极层之间，那么这会统一构成ec装置。然而，如果ec 元件自身不仅包括ec、ic和ce区域，而且包括例如透明电极区域，那么它就不是ec装置，而是ec元件，因为它是起ec装置作用的单层渐变组成。本文描述的某些实施方案涉及ec装置，其中在堆叠格式中存在至少两个不同的层，而其他实施方案涉及ec元件，其中仅存在起到ec装置作用的单层渐变组成。
52.如上所述，诸位发明人已经发现，形成ec
‑
ic
‑
ce堆叠不需要以常规顺序ec
→
ic
→
ce或ce
→
ic
→
ec进行，而是用作离子导电层的界面区域可以在沉积电致变色层和对电极层之后形成。也就是说，首先形成ec
‑
ce(或ce
‑
ec)堆叠，之后在层的界面处使用所述层中一个或两者的组分(和/或在一些实施方案中为另一种电致变色材料或对电极材料)来在ec层与ce层之间形成界面区域，所述界面区域可以具有至少一些ic层的功能。在一些实施方案中，
形成包括可能包括上层的超化学计量的部分的ec或ce，之后将其暴露于锂并对其进行加热来形成离子导电的基本上电子绝缘的区域，接着形成ec和 ce的其余部分。离子导电的基本上电子绝缘的区域之后用作ec与 ce之间的界面区域。在其他实施方案中，形成包括超化学计量的部分或上层的ec或ce，之后例如通过溅镀锂来将它们暴露于锂。之后在上面形成ec和ce的其余部分。相信形成第二电极会推动锂从第一形成电极朝向第二电极回流。进而，这个锂回流会推动在ec层与ce层之间形成离子导电的基本上电子绝缘的界面区域。在其他实施方案中，制作单层渐变组成，即ec元件。ec元件包括ec区域、 ic区域(界面区域)和ce区域(也可能是或不是电致变色的离子存储区域)。界面区域起常规ic层的至少一些作用，因为所述界面区域基本上是离子导电的且基本上是电子绝缘的。然而，应注意到，如所描述的界面区域可以具有比常规接受更高的泄漏电流，但是装置却能显示良好的性能。
53.在一个实施方案中，电致变色层形成有富氧区域，所述富氧区域在沉积对电极层之后的后续处理之后被转换成用作ic层的界面区域或层。在一些实施方案中，包括富氧版本的电致变色材料的不同的层 (最终)用于在ec层与ce层之间形成用作ic层的界面层。在其他实施方案中，包括富氧版本的电致变色材料的不同的层(最终)用于在ec 层与ce层之间形成用作ic层的界面层。富氧ce层的全部或一部分被转换成界面区域。在其他实施方案中，包括富氧版本的对电极材料和富氧形式的电致变色材料的不同的层(最终)用于在ec层与ce层之间形成用作ic层的界面区域。换言之，一些或所有富氧材料用作充当ic层的界面区域的前体。本文描述的方法不仅可以减少工艺步骤，而且可以产生显示出改进的性能特征的电致变色装置。
54.如所提及，相信界面区域中的ec层和/或ce层的一些被转换成提供ic层的一个或多个功能(对离子具有显著较高的导电性且对电子具有高抵抗性)的材料。界面区域中的ic功能材料可以是例如导电阳离子的盐；例如，锂盐。
55.图2a、图2b和图2c示出电致变色装置堆叠的三个可能实例(各自含有ec层、ce层和用作ic层的界面区域)的组成曲线图，其中 ec材料是氧化钨(此处表示为wo3，但是意图包括wo
x
，其中x是介于约2.7与约3.5之间，在一个实施方案中，x是介于约2.7与约 2.9之间)，ce材料是镍钨氧化物(niwo)，并且界面区域主要包含钨酸锂(此处表示为li2wo4，在另一个实施方案中，界面区域是具有介于约0.5％与约50％(原子)li2o、介于约5％与约95％li2wo4和介于约5％与约70％wo3的纳米复合材料)以及一定量的ec和/或ce材料。在相关实施方案中，ce材料可以是包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂的ce材料。换言之，图2a
‑
2c所示的趋势可以适用于使用除了niwo之外的ce材料的电致变色装置堆叠。
56.一般而言，界面区域典型地(但不一定)具有包括由不同的相和/ 或组成表示的至少两个离散部件的非均质结构，所述离散部件的相或组成的浓度在界面区域的宽度上可发生变化。为此，用作ic层的界面区域在本文中有时被称为“梯度区域”、“非均质ic层”或“分散ic 层”。图2a、图2b和图2c中的图示虽然就特定材料进行了描述但是更普遍代表任何适合于本文描述的电致变色装置的材料的组成变化。
57.图2a描画电致变色堆叠，其中ec材料是充当ic层的界面区域的主要组分，而ce材料并不是主要组分。参考图2a，开始于原点并沿x轴从左向右移动，人们可以看到ec材料的一部分wo3(基本上全部是氧化钨)用作ec层。界面区域中存在转变，在所述界面区域中，存在逐渐变少的氧化钨和相应地逐渐变多的钨酸锂，直到界面区域的端部附近且包括其在
内，其中存在基本上全部是钨酸锂和一些微量的氧化钨的一部分。虽然从ec层到界面区域的转变以基本上全部为氧化钨和很少量的钨酸锂的组成区分，但是显而易见的是，转变并不像在常规装置中那样突然。在这个实例中，转变在以下情况下开始有效地进行：所述组成具有足量的钨酸锂以使得材料能够起ic层的至少一些作用(离子导电和电子绝缘)。当然，更接近于ce层的组成(其中组成基本上是钨酸锂)起ic层的作用，因为已知钨酸锂会展现出这些性质。但是在界面区域的其他部分中也存在一些ic层功能。诸位发明人已经发现，这类“非均质ic层”相较于具有突然转变的常规装置而言可改进电致变色装置的切换特征以及可能的热循环稳定性。ce层在这个实例中主要含有作为活性材料的镍钨氧化物，并且在界面区域的边缘处相对突然地转变为镍钨氧化物组成。如所述，还可以使用如本文所述的其他ce材料，并且其他ce材料可以遵循图 2a所示的趋势。下文将更详细地描述用于制造具有这类界面区域的堆叠的方法。
58.应注意到，例如，图2a中的镍钨氧化物ce层被描画为具有约 20％的钨酸锂。不希望受理论束缚，相信镍钨氧化物ce层作为由钨酸锂的外壳或基质包围的氧化镍核心或颗粒存在，所述钨酸锂将中等良好的离子导电性赋予ce层；并且由此协助电致变色堆叠的操作期间ce层的电致变色转变。ce层中的精确化学计量的钨酸锂在各个实施方案之间可以显著变化。在一些实施方案中，ce层中还可能存在一些氧化钨。另外，由于锂离子经由用作ic层的界面区域而在ec 层与ce层之间行进，所以ec层中可能存在大量钨酸锂，例如图2a 所描画。
59.图2b描画电致变色堆叠，其中ce材料是充当ic层的界面区域的主要组分，而ec材料并不是主要组分。参考图2b，开始于原点并沿x轴从左向右移动，人们可以看到在这种情况下，ec材料(基本上全部是氧化钨)用作ec层。界面区域中存在突然转变，在所述界面区域中，存在很少(如果有的话)氧化钨，但是存在大量钨酸锂和至少一些镍钨氧化物(或其他ce材料)。界面区域的组成沿x轴变化，其中钨酸锂逐渐变少，镍钨氧化物(或其他ce材料)相应地逐渐变多。从界面区域到ce层的转变简单地以约80％的镍钨氧化物和约20％的钨酸锂的组成区分，但是这仅仅是在渐变组成中进行转变的一个实例。界面区域可以被视作是在进一步前进穿过堆叠时不发生或很少发生组成的附加变化时结束。此外，转变在所述组成具有足量的镍钨氧化物以使得材料不再起不同的ic层将起到的至少一些作用时有效地结束。当然，如所区分的更接近于ce层的组成(其中组成是80％的镍钨氧化物)(或其他ce材料)起ce层的作用。类似地，界面区域中更接近于ec层的组成(其中钨酸锂是主要组分)用作离子导电电子绝缘材料。
60.图2c描画其中ec材料和ce材料两者是充当ic层的界面区域的主要组分的电致变色堆叠参考图2c，开始于原点并沿x轴从左向右移动，人们可以看到ec材料的一部分wo3(基本上全部是氧化钨) 用作ec层。界面区域中存在转变，在所述界面区域中，存在逐渐变少的氧化钨和相应地逐渐变多的钨酸锂。在这个实例中，在(简单地) 区分为界面区域的约三分之一的路径处，还存在数量快速增长的镍钨氧化物对电极材料(或其他ce材料)。在区分为界面区域的大约半路处，存在各自约为10％的氧化钨和镍钨氧化物以及80％的钨酸锂。在这个实例中，在ec层与ic层之间或在ic层与ce层之间不存在突然转变，而是具有ce和ec材料两者的连续的渐变组成的界面区域。事实上，不存在突变边界或不同的层，所以这个实例实际上不是材料的堆叠，而是包括ec区域和ic区域以及ce区域的单一渐变层。这是ec元件
的一个实例。在这个实例中，钨酸锂组分的峰值处于约整个界面区域的一半路径处，并且因此这个区域可能是界面区域的电子绝缘最强的部分。
61.如上文在概述章节所提及，ec层和ce层可以包括将一定电阻率赋予ec层和ce层的材料组分；图2a
‑
2c所描述的横跨所有三个区域的钨酸锂中至少有一定量是将电阻率赋予ec层和ce层的这类材料的一个实例。
62.图2a
‑
2c仅表示在本文描述的电致变色装置中用作ic层的界面区域的渐变组成的三个非限制性实例。本领域普通技术人员将了解，在不脱离本说明书的范围的情况下，许多变化是可能的。在图2a
‑
2c 中的每个实例中，存在至少一个层，在其中仅存在两种材料组分，并且其中一种组分不存在或仅以很少量的水平存在。实施方案不受这种方式的限制。因此，一个实施方案是包括电致变色层、用作ic层的界面区域和对电极层的电致变色装置，其中前文提及的两个层中的每一个和装置的一个区域的至少一种材料组分存在于电致变色层、界面区域和对电极层中的每一个中，所述至少一种材料组分的浓度为至少约25重量％，在另一个实施方案中为至少约15重量％，在另一个实施方案中为至少约10重量％，在另一个实施方案中为至少约5重量％，在另一个实施方案中为至少约2重量％。在另一个实施方案中，材料组分在三个层和区域的仅两个当中以任何这些浓度范围存在。在所描画的实施方案中，三个部件层/区域的至少两个之间的界面不是突变的，而是在ec元件的例如至少约20nm和/或至少约2％的总厚度的区域内展现出显著的组成变化。
63.界面区域中电致变色材料和/或对电极材料的量可以是显著的，在一个实施方案中多达界面区域的50重量％。然而，在许多实施方案中，离子导电电子绝缘材料典型地是主要组分，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或对电极材料。在一个实施方案中，界面区域包括介于约60重量％与约95重量％之间的离子导电电子绝缘材料，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或对电极材料。在一个实施方案中，界面区域包括介于约70重量％与约95重量％之间的离子导电电子绝缘材料，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或对电极材料。在一个实施方案中，界面区域包括介于约80重量％与约 95重量％之间的离子导电电子绝缘材料，而界面区域的其余部分是电致变色材料和/或对电极材料。
64.在一些实施方案中，本文描述的装置中的界面区域可能是相对不同的，也就是说，在例如通过显微镜检查分析时，在相邻层处存在相对可区别的边界，甚至是在界面区域含有大量电致变色材料和/或对电极材料的情况下。在这类实施方案中，可以测量界面区域的厚度。在界面区域由ec层和/或ce层的富氧(超化学计量的)区域形成的实施方案中，界面区域相较于构成其的一个或多个层的厚度比率是用于表征界面区域的一种量度。例如，电致变色层沉积有富氧上层。ec 层可以包括均质或非均质地混合在层或更多分散区域中的单一金属氧化物或两种或更多种金属氧化物。ec层的厚度为550nm，其包括富氧层(或区域)。如果约150nm的ec层被转换成界面区域，那么约 27％的ec被转换成界面区域，也就是说，150nm除以550nm。在另一个实例中，ec层包括第一金属氧化物区域(或层)和富氧的第二金属氧化物层(或区域)。如果富氧金属氧化物层的全部或一部分被转换成界面区域，那么界面区域的厚度除以第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的总厚度(在形成界面区域之前)是用于界面区域的量度。在一个实施方案中，界面区域包括用于形成其的前体区域(ec和/或ce，包括富氧部分)的约0.5％到约50％的厚度，在另一个实施方案中约1％到约30％的厚度，在另一个实施方案中约2％到约10％的厚度，并且在另一个实施方案中约3％到约
到约60％的ar；并且在电致变色层形成期间至少间歇地加热至约 150℃到约450℃。在一个实施方案中，电致变色层基本上是多晶 wo3。
71.在一个实施方案中，中间层是超化学计量的wo3的含氧形式。在一个实施方案中，超化学计量的氧化钨通过在不加热的情况下溅镀钨靶和第二溅镀气体以达到介于约10nm与约200nm之间的厚度来沉积，所述第二溅镀气体包括约70％到100％的o2以及0％的ar到约30％的ar。
72.在一个实施方案中，(c)包括将锂溅镀到中间层上，直到盲电荷被满足为止；并且(d)包括将堆叠加热至约100℃到约450℃。在另一个实施方案中，(d)包括将堆叠加热至约200℃到约350℃，持续约2分钟到约30分钟。在前两个实施方案的任一个中，(d)可以在惰性氛围和/或氧化氛围下执行。惰性氛围的实例包括氩气、氮气等等；氧化氛围包括氧气和其他氧化剂。
73.在一些实施方案中，使用单层(接近或处于化学计量的氧的一个层)，而不是ec或ce材料的两个层，其中所述层具有含超化学计量的氧的至少一部分。在一个实施方案中，使用渐变层，其中所述层具有逐渐变化的组成，所述组成具有至少一个含超化学计量的氧的上部。因此，另一个实施方案是一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括对电极材料的对电极层，其中所形成的层包括所述层的区域的上部区域中并与所述区域共延伸的超化学计量的氧部分；(b)将超化学计量的氧部分暴露于锂；以及(c)加热以将超化学计量的氧部分的至少一部分转换成一个区域，所述区域与超化学计量的氧部分的区域共延伸并且包括电子绝缘离子导电材料和超化学计量的氧部分的材料。在一个实施方案中，所述区域包括电子绝缘离子导电材料和超化学计量的氧部分的材料的非均质混合物。
74.在一个实施方案中，(a)包括通过沉积氧化钨来形成电致变色层。在一个实施方案中，沉积氧化钨包括使用钨靶和溅镀气体来溅镀，其中溅镀气体在开始溅镀电致变色层时包括约40％到约80％的o2以及约20％到约60％的ar，并且溅镀气体在结束溅镀电致变色层时包括约70％到100％的o2以及0％到约30％的ar；并且在电致变色层的至少一个最终部分的沉积期间在开始形成电致变色层但尚未进行加热时至少间歇地加热至约200℃到约350℃。
75.在一个实施方案中，(b)包括将锂溅镀或以其他方式递送到中间层上，直到盲电荷被满足为止；并且(c)包括将堆叠加热至约100℃到约 450℃。在另一个实施方案中，(c)包括将堆叠加热至约200℃到约 350℃，持续约2分钟到约30分钟。在前两个实施方案的任一个中， (c)可以在惰性氛围和/或氧化氛围下执行。惰性氛围的实例包括氩气、氮气等等；氧化氛围包括氧气和其他氧化剂。
76.在前述两种方法中的任一种中，也即是说，使用具有超化学计量的氧的中间层或含超化学计量的氧的上部区域的单层的电致变色材料，后续处理包括在所述区域上形成对电极层。在各种实施方案中，对电极层包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂。在一个实施方案中，对电极层的厚度是介于约150nm与约300nm之间。在一个实施方案中，对电极层的材料基本上是非晶形的。后续处理可以包括将锂溅镀或以其他方式递送到对电极层上直到对电极层基本上被漂白为止，并且将附加量的锂溅镀到对电极层上，所述附加量为基于漂白对电极层所需的量的约5％到约15％过量。透明导电氧化物层诸如铟
锡氧化物可以沉积在对电极层顶上。
77.在一个实施方案中，在沉积透明导电氧化物之前或之后，在约 150℃与约450℃之间的温度下，对以此方式形成的堆叠进行加热，在ar下持续约10分钟到约30分钟，之后在o2下持续加热约1分钟到约15分钟。在这个处理之后，通过以下方式来进一步处理堆叠：在空气中，在约250℃与约350℃之间的温度下，将堆叠加热约20分钟到约40分钟。还可以执行作为电致变色装置的初始激活循环的一部分的电致变色层与对电极层之间的电流流动。
78.再次参考界面区域形成机制，在第二机制中，从ec或ce中的一个扩散到另一层的锂在两个层都已形成之后和/或在锂化的第一层上形成第二层期间使得ec和/或ce中的一个的部分在其界面处转换成具有ic功能材料的界面区域。锂扩散可以在所有第二层已经形成之后或在第二层的仅一些部分已经形成之后发生。另外，锂扩散和随之发生的ic功能材料的转换在第一沉积层或第二沉积层以及在ec 层或ce层中发生。在一个实例中，首先形成ec层，之后进行锂化。由于ce层随后沉积在ec层顶上，所以一些锂从下面的ec层朝向 ce层扩散和/或扩散到其中，从而引起含有ic功能材料的界面区域的转化。在另一个实例中，首先形成ec层(任选地具有富氧上部区域)，之后形成ce层并将其锂化。随后，一些锂从ce层扩散到ec 层中，在其中所述锂形成具有ic功能材料的界面区域。在另一个实例中，根据上文描述的第一机制，首先沉积ec层，之后将其锂化以产生一些ic功能材料。之后，在形成ce层时，一些锂从下面的ec 层朝向ce层扩散以在ce层的界面区域中产生一些ic材料。以此方式，ic功能材料名义上驻留在ce层和ec层两者中接近其界面处。
79.因此，另一个实施方案是一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括对电极材料的对电极层；(b)在电致变色层或对电极层上形成中间层，其中中间层包括电致变色材料、对电极材料和附加材料中的至少一种的富氧形式，其中附加材料包括不同的电致变色材料或对电极材料，中间层基本上不是电子绝缘的；(c)将中间层暴露于锂；以及(d)将电致变色层和对电极层的其余部分沉积在中间层上，从而将中间层的至少一部分转换成一个区域，所述区域与中间层的区域共延伸并且包括电子绝缘离子导电材料和中间层材料。在一个实施方案中，所述区域包括电子绝缘离子导电材料和中间层材料的非均质混合物。
80.在一个实施方案中，首先形成电致变色层，并且所述操作包括沉积氧化钨。在一个实施方案中，沉积氧化钨包括使用钨靶和第一溅镀气体溅镀达到介于约350nm与约450nm之间的厚度，所述第一溅镀气体包括约40％到约80％的o2以及约20％的ar到约60％的ar；并且在电致变色层形成期间至少间歇地加热至约150℃到约450℃。在一个实施方案中，电致变色层基本上是多晶wo3。在这个实施方案中，中间层是超化学计量的wo3的含氧形式，例如在一个实施方案中，(b)包括通过使用钨靶和第二溅镀气体在不加热的情况下溅镀 wo3以达到介于约10nm与约200nm之间的厚度，所述第二溅镀气体包括约70％到100％的o2以及0％的ar到约30％的ar。
81.在一些实施方案中，使用单层(接近或处于化学计量的氧的一个层)，而不是ec或ce材料的两个层，其中所述层具有含超化学计量的氧的至少一部分。在一个实施方案中，使用渐变层，其中所述层具有至少一个含超化学计量的氧的上部。因此，另一个实施方案是一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括对电极材料的对电极层，其中所形成的层包括所述层的区域的上部区域中并与所述区域
共延伸的超化学计量的氧部分；(b)将超化学计量的氧部分暴露于锂；以及(c)将电致变色层和对电极层的其余部分沉积在超化学计量的氧部分上，从而将超化学计量的氧部分的至少一部分转换成一个区域，所述区域与超化学计量的氧部分的区域共延伸并且包括电子绝缘离子导电材料和超化学计量的氧部分的材料。在一个实施方案中，所述区域包括电子绝缘离子导电材料和超化学计量的氧部分的材料的非均质混合物。
82.在一个实施方案中，首先形成电致变色层。在一个这样的实施方案中，电致变色层包括沉积氧化钨。在一个实施方案中，沉积氧化钨包括使用钨靶和溅镀气体来溅镀，其中溅镀气体在开始溅镀电致变色层时包括约40％到约80％的o2以及约20％到约60％的ar，并且溅镀气体在结束溅镀电致变色层时包括约70％到100％的o2以及0％到约 30％的ar；并且在电致变色层的至少一个最终部分的沉积期间在开始形成电致变色层但尚未进行加热时至少间歇地加热至约200℃到约 350℃。这个ec层也可能基本上是多晶。
83.在前述两种方法的任一种中，也就是说，使用具有超化学计量的氧的中间层或含超化学计量的氧的上部区域的单层的电致变色材料，将中间层或超化学计量的氧部分暴露于锂可以包括将锂溅镀或以其他方式递送到前述层或部分上。沉积电致变色层和对电极层的其余部分包括在中间层或超化学计量的氧部分上形成对电极层。在一个实施方案中，对电极层包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂。对电极层的厚度可以是介于约150nm与约300nm之间。在一个实施方案中，对电极材料基本上是非晶形的。后续处理可以包括将锂溅镀或以其他方式递送到对电极层上直到对电极层基本上被漂白为止，并且将附加量的锂溅镀到对电极层上，所述附加量为基于漂白对电极层所需的量的约5％到约15％过量。透明导电氧化物层诸如铟锡氧化物可以沉积在对电极层顶上。
84.在一个实施方案中，在沉积透明导电氧化物之前或之后，在约 150℃与约450℃之间的温度下，对以此方式形成的堆叠进行加热，在ar下持续约10分钟到约30分钟，之后在o2下持续加热约1分钟到约15分钟。在这个处理之后，通过以下方式来进一步处理堆叠：在空气中，在约250℃与约350℃之间的温度下，将堆叠加热约20分钟到约40分钟。还可以执行作为电致变色装置的初始激活循环的一部分的电致变色层与对电极层之间的电流流动。
85.在第三机制中，形成ec层和ce层直到完成为止(或至少直到第二形成层部分完成的一个时间点为止)。之后，对装置结构进行加热，并且加热将界面区域中的至少一些材料转换成ic功能材料(例如，锂盐)。例如作为如本文进一步描述的多步骤热化学调节(mtcc)的部分的加热可以在沉积期间或在完成沉积之后执行。在一个实施方案中，加热是在透明导电氧化物形成在堆叠上之后执行。在另一个实施方案中，加热是在第二层部分或全部完成但是在上面施加透明导电氧化物之前应用。在一些情况下，加热直接和主要负责转化。在其他情况下，加热主要促进如第二机制中所描述产生ic功能材料区域的锂离子的扩散或回流。
86.最终，在第四机制中，ec层与ce层之间的电流流动推动电致变色材料和对电极材料中的至少一种转化为界面区域中的ic功能材料。这可能会发生是因为例如，与流动电流相关联的离子回流是如此大以至于它推动ec和/或ce材料化学转化为界面区域中的ic材料。例如，如下文所解释，穿过ec层中的氧化钨的较大锂回流可以产生用作ic材料的钨酸锂。可以在例如新形成的装置的初始激活循环期间引入锂回流。在一个实施方案中，使用初始激活循环中的电流来取代加热以推动化学转化。然而，这并不需要是这种情况，因为用于
推动高离子回流的其他机会对于实现转换而言可能是更为适当的。更一般而言，应用能量形式，例如热量和/或电流，所述能量形式推动材料转换成离子导电电子绝缘界面区域。可以使用其他能量形式，诸如振动能、辐射能、声能、机械能等等。本文描述的方法可以由本领域普通技术人员在不诉诸于以上机制中的任一个或多个的情况下执行。
87.如针对图2c所描述，ec元件在ec层与ic层之间或在ic层与 ce层之间不存在突然转变，而是单层渐变组成，所述单层渐变组成具有ec区域，所述ec区域转变为ic区域(界面区域)，所述ic区域转变为ce区域。由于ec元件是具有渐变组成的单层，所以ec 元件可以包括下文那些在内的多种方式来描述。以下描述意图说明 ec元件的某些实施方案。
88.一个实施方案是为对应地包括ec区域、ic区域和ce区域的单层渐变组成的ec元件。在一个实施方案中，ec元件全部是固态的和无机的。单一ec元件可以多种方式描述以便于理解构成其的渐变组成。在各种实施方案中，单层渐变组成ec元件在ec/ic之间或在 ic/ce之间不具有突变边界。而是，这些界面两者都是通过如本文所述的渐变组成来表征。在一些情况下，单层渐变组成ec元件在元件的全部区域上具有连续可变的组成。在其他情况下，所述元件具有含恒定组成的至少一个区域，或至少两个区域。图2d、图2e和图2f 是人们如何能够度量一种类型ec元件的组成的实例。在这些特定实例中，ec元件的ec区域包括第一过渡金属；ic区域包括碱金属，并且ce区域包括混合过渡金属氧化物。在这个特定实例中，混合过渡金属氧化物包括第一过渡金属和附加过渡金属，但是在其他实例中，混合过渡金属氧化物并不包括第一过渡金属。在一些其他实施方案中，混合过渡金属氧化物包括多于两种过渡金属(例如，包括第一过渡金属和为或包括过渡金属的两种或更多种添加剂的基底阳极变色材料)。在一些装置中，图2d
‑
2f描述了相同的ec元件，但是以不同的方式进行描述。这些方式中的每一种都显示人们可能会如何描述根据本文描述的实施方案的任何数目的ec元件。在这个实例中，曲线图中所描画的一些组分存在于整个渐变组成中，一些则不是。例如，一种过渡金属以高浓度连续存在于整个装置上，从ec区域直至 ce区域。实施方案不受这种方式的限制。在一些实施方案中，一些或所有组分至少以某一很少的量(或甚至显著的量)存在于整个ec元件中。在图2d
‑
2f的范围内的某些实例中，每种组分都至少有一些存在于ec元件的每个区域中。
89.参考图2d，就组成其的元素组分的摩尔分数将ec元件描述为随着其中存在组分的ec、ic或ce区域的变化而变化。开始于原点并在整个曲线图上从左向右移动，在ec区域中，存在摩尔分数高于第一过渡金属(tm1)的氧(o)。例如，这可以表示氧化钨中近似为3:1 的氧钨比。进一步向右移动，氧和第一过渡金属的摩尔分数在ec区域中，穿过ic区域而进入ce区域的过程中的某个地方开始下降。在ce区域中的某一点处，氧和第一过渡金属的摩尔分数趋平。例如，这可以表示ce区域中具有镍钨氧化物(或另一种ce材料)的稳定组成。在这个实例中，第二过渡金属(tm2)存在于整个ec元件中，在这个特定实例中，所述第二过渡金属在ce区域中具有高于ec元件的其他区域的摩尔分数。另外，碱金属(m
碱
)存在于ec元件中。出于本说明书的目的，“碱金属”意图涵盖中性元素碱金属及其阳离子两者，例如，它们结合在材料基质中或与基质移动地缔合，并且因此能够在装置操作期间进行插入/输送。在这个实例中，碱金属在ic区域中具有最高摩尔分数。这在一个实例中可能对应于这个区域中存在的钨酸锂中的锂。需要重视的是，图2d描画的组分的摩尔分数是固定在ec元件中的那些组分的摩尔分数，例如，碱金属组分不包括可能用于推动ec元件着色或漂白(因为这类离子是
移动的，并且它们在 ec元件中的位置会根据例如所施加的电荷而变化)移动的锂离子。这个实例说明了人们可能会如何描述ec元件的组成。
90.一个实施方案是一种ec元件，所述ec元件包括：a)第一过渡金属，所述第一过渡金属相较于ec区域中的第二过渡金属(如果有的话)在ec区域中具有更高的组成摩尔分数，b)碱金属，所述碱金属相较于ec区域和ce区域，在ic区域中具有最大的组成摩尔分数；以及c)第二过渡金属，所述第二过渡金属在ec元件的任何区域当中，在ce区域中具有其最大的组成摩尔分数。
91.参考图2e，如果人们打算考虑与如相对于图2d所描述相同的ec元件的组成，但是不考虑含氧量，那么存在另一种方式来描述本文描述的实施方案。例如，在这个曲线图中，y轴不是摩尔分数，而是金属浓度；也就是说，渐变组成的每个区域中的每种金属tm1、m 碱
和tm2的浓度。在这个实例中，第一过渡金属和碱金属中的每一种就其相对于其他两种金属的浓度进行了描述。第二过渡金属就其绝对浓度进行了描述。参考图2e，在ec区域中，第一过渡金属相对于其他金属具有其最大浓度。在ic区域中，碱金属相对于其他金属具有其最大浓度。第二过渡金属在ce区域中具有其最大(绝对)浓度。在这个实例中，tm1和tm2在ce区域中具有基本上相同的浓度，例如，这可以代表niwo或如本文所述的另一种ce材料。
92.一个实施方案是一种ec元件，所述ec元件包括：a)第一过渡金属，所述第一过渡金属相对于ec元件中的其他金属在ec区域中具有最大浓度，b)碱金属，所述碱金属相对于ec元件中的其他金属在ic区域中具有最大浓度，以及c)第二过渡金属，所述第二过渡金属在ec元件的ce区域中具有其绝对最大浓度。
93.图2f描述与如相对于图2d和图2e所描述相同的ec元件的组成，但是关注构成每个区域的实际组成，例如化合物。例如，在这个曲线图中，y轴是渐变组成的每个区域中的每种化合物，即第一过渡金属氧化物(tm1‑
氧化物)、包括碱金属连同第一过渡金属和第二过渡金属的氧化物混合物(m
碱
‑
tm1‑
tm2氧化物混合物)以及混合过渡金属氧化物(tm1‑
tm2氧化物)的组成％。如所提及，混合过渡金属氧化物不需要包括第一过渡金属(例如，所述混合过渡金属氧化物可以包括第二过渡金属和第三过渡金属)，但是第一过渡金属确实存在于这个实例中。图2f中的曲线图表示包括由相对于图2c描述的特定实例表示的那些的装置。在这个实例中，tm1‑
氧化物在ec区域中含量最高，并且它是ec区域的主要成分。m
碱
‑
tm1‑
tm2氧化物混合物是ic 区域的主要成分，并且tm1‑
tm2氧化物是ce区域的主要成分。应注意到，m
碱
‑
tm1‑
tm2氧化物混合物可以包括材料基质中的超过一种化合物，例如，这在一个实施方案中可以表示钨酸锂、氧化钨和镍钨氧化物的渐变混合物，或者其中使用其他ec和/或ce材料的材料的相似的渐变混合物。ec元件的形态在整个层上可以发生变化，即，渐变区域在任一个或多个区域中可以具有非晶形部分、结晶部分和/ 或混合非晶形结晶部分。在一些实施方案中，ce区域基本上是非晶形的。
94.一个实施方案是一种ec元件，所述ec元件包括：a)第一过渡金属氧化物，所述第一过渡金属氧化物是ec区域的主要成分，b)混合过渡金属氧化物，所述混合过渡金属氧化物是ce区域的主要成分，以及c)混合物，所述混合物包括第一过渡金属和混合过渡金属氧化物，所述混合物是ic区域的主要成分。一个实施方案是一种ec元件，所述ec元件包括：a)第一过渡金属氧化物，所述第一过渡金属氧化物是ec区域的主要成分，b)混合过渡金属氧化物，所述混合过渡金属氧化物是ce区域的主要成分，以及c)混合物，所述混合物包括碱金属
化合物、第一过渡金属和混合过渡金属氧化物，所述混合物是ic区域的主要成分。在一个实施方案中，混合过渡金属氧化物包括第一过渡金属和第二过渡金属，所述第二过渡金属选自由以下各项组成的组：镍、钽、钛、钒、铬、铈、钴、铜、铱、铁、锰、钼、铌、钯、镨、铑以及钌。第二过渡金属还可以选自本文中作为可能的添加剂列出的任何过渡金属。在一个实施方案中，混合过渡金属氧化物不包括第一过渡金属。在一个实施方案中，碱金属是在ec元件的操作期间作为可输送离子的锂阳离子，所述锂阳离子与化合物缔合或与材料基质缔合。
95.一个实施方案是一种如本文所述的ec元件，其中第一过渡金属是钨，并且碱金属是锂。在一个实施方案中，ec区域是阴极变色的，并且ce区域是阳极变色的。在一个实施方案中，第二过渡金属是镍。在某些实施方案中，ec元件包括ec、ic和ce区域中的每一个中的氧。在一个实施方案中，本文描述的ec元件被配置来通过以下方式操作：在将电势施加在整个ec元件上时，将锂离子从ce区域输送穿过ic区域而进入到ec区域中，或者从ec区域穿过ic区域而进入到ce区域中。在一个实施方案中，第一过渡金属氧化物是氧化钨，并且混合过渡金属氧化物是镍钨氧化物(或如本文所述的另一种ce 材料)。
96.一个实施方案是一种ec装置，所述ec装置包括：a)第一透明电极，b)第二透明电极，以及c)如本文所述夹在其间的ec元件。在一个实施方案中，第一透明电极和第二透明电极包括基于氧化锡的材料。ec装置可以在如本文所述的衬底上制作；在一个实施方案中，所述衬底是玻璃。在一个实施方案中，玻璃包括钠扩散阻挡层。
97.一个实施方案是一种为单层渐变组成的ec元件，所述ec元件包括：a)ec区域，所述ec区域主要包括氧化钨，b)ce区域，所述 ce区域主要包括镍钨氧化物(或如本文所述的另一种ce材料，例如包括基底阳极变色材料和一种或多种添加剂)；以及位于其间的c)ic 区域，所述ic区域包括钨酸锂、氧化钨和镍钨氧化物(或其他ce材料)的混合物。一个实施方案是一种ec装置，所述ec装置包括前述 ec元件。在一个实施方案中，ec装置包括夹在两个透明导电电极之间的ec元件。
98.一个实施方案是一种为单层渐变组成的ec元件，所述ec元件包括：a)ec区域，所述ec区域包括富含氧化钨的基质，所述基质转变为钨酸锂逐渐变多的基质，所述ec区域转变为；b)ic区域，所述ic区域包括钨酸锂、氧化钨和镍钨氧化物(或如本文所述的另一种 ce材料)的混合物，ic区域随着离开ec区域而发生转变，i.从较多的氧化钨转变为较少的氧化钨；ii.从较少的镍钨氧化物转变为较多的镍钨氧化物(或如本文所述的另一种ce材料)；以及iii.在ic区域的中心部分附近具有富含钨酸锂的基质；以及c)ce区域，所述ce区域随着离开ic区域而从较多的钨酸锂转变为较少的钨酸锂直到变成富含镍钨氧化物的基质(或如本文所述的另一种ce材料中所富含的基质)。一个实施方案是一种ec装置，所述ec装置包括前述ec元件。在一个实施方案中，ec装置包括夹在两个透明导电电极之间的ec元件。
99.一个实施方案是一种如本文所述的ec元件，所述ec元件还包括与ec元件的ec或ce面之一邻接的反射涂层、热致变色涂层、光生伏打涂层或光致变色涂层。一个实施方案是一种ec装置，所述 ec装置包括前述ec元件。在一个实施方案中，ec装置包括夹在两个透明导电电极之间的ec元件。在一个实施方案中，ec装置包括仅具有与ec元件的ce面邻接的反射涂层的ec元件，所述ec元件
ꢀ‑
反射涂层双层结构夹在两个透明导电电极之间。在一个实施方案中，反射涂层是阳极时变得可反射而在阴极时变得透明的ec涂层。分别于2008年9月30日和于2008年10月1日提交的美国专利7,646,526 和8,031,389描述了可以用于这个目的
的反射涂层的实例，所述专利以引用的方式整体并入本文。在一个实施方案中，前述ec装置被配置来通过以下方式操作：在将电势施加在整个ec元件上时，将锂离子从ce区域迁移穿过ic区域而进入到ec区域中，或者从ec区域穿过ic区域而进入到ce区域中。
100.附加的ec功能不需要将离散层加入到ec元件的一个或两个面上(与之邻接)。一个实施方案是一种如本文所述的ec元件，所述ec 元件还包括选自由以下各项组成的组的至少一个附加区域：反射区域、热致变色区域和光致变色区域。在一个实施方案中，反射区域、热致变色区域或光致变色区域中的至少一个位于以ec区域
‑
ic区域
ꢀ‑
ce区域为核心的渐变构造的任一侧上。在一个实施方案中，阳极变色型反射区域在ec元件中包括在ic区域与ce区域之间或以与ic 区域相对的方式渐变到ce区域中。举例来说，但不带限制性，上文描述了用于这个区域的阳极变色型反射材料。在一个实施方案中，ec 元件还包括介于反射区域与相邻区域之间的至少一个离子输送区域，所述至少一个离子输送区域例如在反射材料与ic区域和/或ce区域略微不相容时作为缓冲区域。
101.下文将更详细地描述制作ec装置和ec元件的方法。
102.图3a是根据本文描述的方法的工艺流程300。确切地说，将ec 层沉积(在cl，例如tco)上，参见305。之后，沉积ce层，参见 310。在沉积ec层和ce层之后，接着在其间形成用作ic层的界面区域，参见315。一个实施方案是一种相似方法(未描画)，在所述方法中，将步骤305和310反转。所述方法的要点是充当ic层的界面区域是在ec层和ce层之后形成，在一些实施方案中使用ec层和 ce层之一的至少一部分来制成界面区域。为此原因，以此方式形成的界面区域有时被称为“固有的”ic层。在其他实施方案中，例如使用ec材料或ce材料的氧富集版本来在ec层与ce层之间形成不同的层，在此情况下，所述层全部或部分转换成界面区域，但是再次是在形成ec层和ce层之后进行转换。下文将描述用于在形成ec
‑
ce堆叠之后形成界面区域的各种方法。
103.因此，如所提及，一种实施方案是一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：形成包括电致变色材料的电致变色层；形成与电致变色层接触的对电极层，而没有首先在电致变色层与对电极层之间提供离子导电电子绝缘层，其中对电极层包括如本文所述的对电极材料；以及在电致变色层与对电极层之间形成界面区域，其中界面区域基本上是离子导电的并且基本上是电子绝缘的。界面区域可以含有ec层、 ce层或两者的组分材料。如下文更详细所描述，界面区域可以多种方式形成。
104.图3b是工艺流程320，其示出根据相对于图3a描述的方法的工艺流程，具体而言为用于沉积ec层，之后沉积ce层并最终在其间形成充当ic层的界面区域的工艺流程。甚至更具体而言，在这个实施方案中，ec层包括具有各种量的氧，具体而言是组成和构型的 wo3；ce层包括niwo或如本文所述的另一种ce材料，界面区域包括li2wo4，并且使用tco材料，诸如铟锡氧化物和氟化的氧化锡。应注意到，下文将就固态材料来描述电致变色装置的多个层。因为可靠性、一致特征以及工艺参数和装置性能，固态材料是合乎需要的。以下专利申请描述了示例固态电致变色装置、其制造方法和设备以及制造具有这类装置的电致变色窗户的方法：授予kozlowski等人的名称为“fabrication of low defectivity electrochromic devices”的美国非临时专利申请序列号12/645,111；以及授予wang等人的名称为“electrochromic devices”的美国非临时专利申请序列号12/645,159，所述专利申请两者出于所有目的均以引用的方式并入本文。在特定实施方案中，本文描述的电致变色装置是
全固态的并且在允许在受控周围环境中沉积堆叠的一个或多个层的设备中制成。也就是说，电致变色装置在以下这样的设备中制成：在其中沉积多个层而不离开设备，同时例如不破坏沉积步骤之间的真空，从而减少污染物并最终提高装置性能。在一个特定实施方案中，用于形成电致变色装置的设备不需要如在常规设备中所需的用于沉积ic层的单独的靶。如本领域普通技术人员将了解，实施方案并不限于这些材料和方法。然而，在某些实施方案中，构成电致变色堆叠和前体堆叠(如下所述)的所有材料是无机的、固体的(即，呈固态)或者既是无机的又是固体的。
105.将贯穿本技术进一步描述附图中所呈现的图3b。在一个特定实施方案中，图3b描述的方法涉及沉积具有除了niwo之外的组成的对电极层。在许多情况下，对电极层将由包括基底阳极变色材料和一种或多种添加剂的材料制成。在这些情况下，操作335将包括沉积对电极层以实现所需组成，并且操作340将包括锂化对电极层。下文将描述对电极材料的实例。如图3b所示以及如本技术的其余部分所描述，无需在电致变色层与对电极层之间沉积离子导体层就可以执行所述方法，以使得电致变色层和对电极层彼此接触。
106.由于有机材料往往会随时间(例如在暴露于与窗户应用相关联的紫外线和热量的情况下)而降解，所以无机材料提供了能够在一段较长时间内起作用的可靠的电致变色堆叠的优点。呈固态的材料还提供了不会像呈液态的材料那样经常出现封堵和泄漏问题的优点。应理解，堆叠中的任一个或多个层可以含有一定量的有机材料，但是在许多实现方式中，一个或多个层含有很少乃至不含有机物质。这同样可以适用于液体，所述液体可以少量地存在于一个或多个层中。还应理解，可以沉积或另外通过采用液体组分的工艺，诸如采用溶胶
‑
凝胶或化学气相沉积的某些工艺来形成固态材料。
107.再次参考图3b，首先沉积含wo3的ec层，参见325。图4a
‑
4c 是描画根据本文描述的特定方法和设备以及确切地说根据工艺流程 320形成电致变色装置的示意性截面图。确切地说，图4a
‑
4c用于示出包括wo3的ec层如何能够形成为堆叠的一部分的三个非限制性实例，在所述堆叠中，用作ic层的界面区域是在沉积堆叠的其他层之后形成。在图4a
‑
4c的每一个中，衬底402、第一tco层404、 ce层410和第二tco层412基本上是相同的。另外，在三个实施方案的每一个中，形成不具有ic层的堆叠，以使得ec层和ce层在沉积时彼此直接物理接触。在沉积之后，对堆叠进行进一步处理以便于形成堆叠内用作介于ec层与ce层之间的ic层的界面区域。即使形成了界面区域，所述界面区域也可能是对电极层和/或电致变色层的一部分，以至于所述层保持物理接触。
108.参考图4a
‑
4c的每一个，分别描画了层状结构400、403和409。这些层状结构中的每一个包括例如为玻璃的衬底402。具有合适的光、电、热和机械性质的任何材料都可以用作衬底402。这类衬底包括例如玻璃、塑料以及镜面材料。合适的塑料衬底包括例如丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、san(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4
‑
甲基
‑1‑
戊烯)、聚酯、聚酰胺等，并且有益的是，塑料能够承受高温处理条件。如果使用塑料衬底，那么它可能使用例如金刚石样保护涂层、二氧化硅/硅酮抗磨损涂层、或诸如有机玻璃领域众所周知的类似物的硬涂层来实现阻挡层保护和磨损保护。合适的玻璃包括透明的或变色的钠钙玻璃，包括钠钙浮法玻璃。玻璃可以是回火的或未回火的。在一些实施方案中，诸如玻璃衬底等市售衬底含有透明导电层涂层。这类玻璃的实例包括pilkington of toledo，ohio以商标 tec glass
tm
售出的导电层涂布玻璃，以及ppg industries ofpittsburgh，
pennsylvania以商标sungate
tm
300和sungate
tm
500 售出的导电层涂布玻璃。tec glass
tm
是一种涂布有氟化的氧化锡导电层的玻璃。
109.在一些实施方案中，衬底402的光透射率(即，穿透辐射或光谱与入射辐射或光谱的比率)为约90％至95％，例如约90％
‑
92％。衬底可以具有任何厚度，只要它具有适于支撑电致变色装置的机械性质即可。虽然衬底402可以具有任何尺寸，但是在一些实施方案中，所述衬底402为约0.01mm至10mm厚。在某些实施方案中，衬底是介于约3mm与约9mm厚。在一个实施方案中，衬底是介于约0.01mm 与约1mm厚。在另一个实施方案中，衬底是介于约0.05mm与约0.5 mm厚。在后两个实施方案中，衬底可以是退火玻璃，例如，由corning， inc.of corning，new york制造的玻璃。
110.在一些实施方案中，衬底是建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃典型地用在商业建筑物中，但是也可以用在居住建筑物中，并且典型地(但不一定)将室内环境与室外环境分隔开来。在某些实施方案中，建筑玻璃是至少20英寸乘以20英寸，并且可以是更大的，例如，大到约72英寸乘以120英寸。建筑玻璃典型地是至少约2mm厚。小于约3.2mm厚的建筑玻璃无法回火。在使用建筑玻璃作为衬底的一些实施方案中，衬底甚至在已经在衬底上制作好电致变色堆叠之后仍然可以回火。在使用建筑玻璃作为衬底的一些实施方案中，衬底是来自锡浮法玻璃生产线的钠钙玻璃。对于中性衬底来说，建筑玻璃衬底对可见光谱的透光百分率(即，可见光谱的积分透射)一般超过80％，但是对于着色衬底来说，所述透光百分率会更低。在一些情况下，衬底对可见光谱的透光百分率为至少约90％(例如，约90％
‑
92％)。可见光谱是典型人眼起反应的光谱，一般为约380 nm(紫色)至约780nm(红色)。在一些情况下，玻璃的表面粗糙度是介于约10nm与约30nm之间。在一个实施方案中，衬底402是具有用于防止钠离子扩散到电致变色装置中的钠扩散阻挡层(未示出)的钠玻璃。出于本说明书的目的，这种布置被称为“衬底402”。
111.再次参考层状结构400、403和409，在衬底402顶上沉积尤其具有导电性和透明性的第一tco层404，所述第一tco层404例如由氟化的氧化锡或其他合适的材料制成。透明导电氧化物包括金属氧化物和掺杂一种或多种金属的金属氧化物。这类金属氧化物和掺杂金属氧化物的实例包括氧化铟、铟锡氧化物、掺杂氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、锌铝氧化物、掺杂氧化锌、氧化钌、掺杂氧化钌等等。
112.在许多实施方案中，对电极包括阳极变色型电致变色材料与一种或多种添加剂的组合。阳极变色型电致变色材料在一些情况下可以被称为基底材料或基底阳极变色材料，并且往往被提供为氧化物。在许多但不一定是所有情况下，添加剂可以低于基底阳极变色材料(排除存在的任何氧原子)中的金属的原子百分率提供。也就是说，对电极含有基底材料“b”(往往提供为氧化物)和添加剂“a”，其中阳极变色材料(排除氧原子)中的b:a的比率由1
‑
x:x表示，也就是说b1‑
x
a
x
，其中 x<0.5。例如，虽然基底材料是阳极变色的，但是添加剂可以是阴极变色的或中性电致变色的。阳极变色“添加剂”可以被视为是基底材料的一部分。基底材料与添加剂之间的平衡应维持在总体上保持阳极变色材料的一定范围内。这个范围对于不同的基底材料和添加剂来说是不同的，但是本领域普通技术人员可以容易地确定可接受的组成的界限。在某些实施方案中，添加剂可以超过50原子％(a/o)，只要所得对电极材料为阳极变色的即可。例如，对电极可以由氧化镍与钨的组合制成。这可能意味着，以氧化镍形式提供的镍基底材料含有一些添加剂钨原子，典型地为小于约50原子％(a/o)。
应理解，niwo仅在镍钨(原子)比率(ni:w)处于某些范围内才是阳极变色的。这类范围进一步在以下文献中进行论述：electrochromic nickel
‑
tungsten oxides: optical,electrochemical and structural characterization ofsputter
‑
deposited thin films in the whole composition range，作者 sara green，acta universitatis upsaliensis，digital comprehensivesummaries of uppsala dissertations from the faculty of science andtechnology 963，uppsala，所述文献以引用的方式整体并入本文。在一些情况下，掺钨氧化镍也可以被称为镍钨氧化物(niwo)，并且类似的命名规范同样可以用于其他材料。在一些情况下，基底材料和添加剂在形成阳极变色材料时分别提供成氧化物的形式(例如，ni2o
3 (含有基底材料)和wo3(含有添加剂)的混合物)。
113.在一个实施方案中，第二tco层的厚度是介于约20nm与约1200 nm之间，在另一个实施方案中厚度是介于约100nm与约600nm之间，在另一个实施方案中厚度为约350nm。由于层跨越相对较大的面积，所以tco层应具有适当的薄层电阻(r
s
)。在一些实施方案中， tco层的薄层电阻是介于约5与约30欧姆/平方之间。在一些实施方案中，tco层的薄层电阻为约15欧姆/平方。一般而言，希望两个导电层中的每一个的薄层电阻是大致相同的。在一个实施方案中，两个层例如404和412各自具有约10
‑
15欧姆/平方的薄层电阻。在另一个实施方案中，两个tco层中的每一个具有小于10欧姆/平方的薄层电阻。
114.层状结构400、403和409中的每一个分别包括堆叠414a、414b 和414c，其中每一个包括位于衬底402顶上的第一tco层404、ce 层410和第二tco层412。层状结构400、403和409中每一个的差异在于如何形成ec层，这进而会影响每种情况下所得界面区域的形态。
115.与图3b的工艺流程325相一致，堆叠414a、414b和414c中的每一个包括沉积在第一tco层404顶上的电致变色层。电致变色层可以含有包括金属氧化物在内的许多不同电致变色材料中的任一种或多种。这类金属氧化物包括氧化钨(wo3)、氧化钼(moo3)、氧化铌 (nb2o5)、氧化钛(tio2)、氧化铜(cuo)、氧化铱(ir2o3)、氧化铬(cr2o3)、氧化猛(mn2o3)、氧化钒(v2o5)、氧化镍(ni2o3)、氧化钴(co2o3)等等。在一些实施方案中，金属氧化物掺杂有一种或多种掺杂剂，诸如锂、钠、钾、钼、铌、钒、钛和/或其他合适的金属或含有金属的化合物。混合氧化物(例如，w
‑
mo氧化物、w
‑
v氧化物)也用在某些实施方案中，也就是说，电致变色层包括两种或更多种前述金属氧化物。包括金属氧化物的电致变色层能够接收从对电极层转移来的离子。
116.在一些实施方案中，氧化钨或掺杂氧化钨用于电致变色层。在一个实施方案中，电致变色层基本上由wo
x
制成，其中“x”指代电致变色层中氧与钨的原子比，并且x是介于约2.7与3.5之间。已提出，仅仅低于化学计量的氧化钨展现出电致变色；即，化学计量的氧化钨 wo3并未展现出电致变色。在一个更特定的实施方案中，x小于3.0 且至少为约2.7的wo
x
用于电致变色层。在另一个实施方案中，电致变色层是x是介于约2.7与约2.9之间的wox。诸如卢瑟福背散射光谱学(rbs)等技术可以识别氧原子的总数，所述氧原子包括键合于钨的氧原子和未键合于钨的氧原子。在一些情况下，x为3或3以上的氧化钨层展现出电致变色，可能归因于未结合的过剩氧以及低于化学计量的氧化钨。在另一个实施方案中，氧化钨层具有化学计量或更大的氧，其中x是3.0至约3.5。在一些实施方案中，ec层的至少一部分具有过量的氧。ec层的这个高度氧化的区域用作形成用作ic层的离子导电电子绝缘区域的前体。在其他实施方案中，含高度氧化的 ec材料的不同的层形成在ec层与ce层之间以用于最
终至少部分转换成离子导电电子绝缘的界面区域。
117.在某些实施方案中，氧化钨是结晶、纳米结晶或非晶形的。在一些实施方案中，如透射电子显微术(tem)所表征，氧化钨基本上是纳米结晶，其中粒度平均为约5nm至50nm(或约5nm至20nm)。氧化钨形态或微结构还可以使用x射线衍射(xrd)和/或电子衍射诸如选区电子衍射(saed)来表征为纳米结晶。例如，纳米结晶电致变色氧化钨可以通过以下xrd特征来表征：晶体尺寸为约10至100nm (例如，约55nm)。此外，纳米结晶氧化钨可以展现出有限的长程有序，例如约为若干(约5至20)个氧化钨晶胞。
118.因此，为方便起见，将相对于由图4a表示的第一实施方案(包括形成ec层406)进一步描述图3b中的工艺流程320的其余部分。之后，将描述分别由图4b和图4c表示的第二实施方案和第三实施方案，其中特别要强调的是其对应的ec层的形成以及形态和/或微结构。
119.如参考图3b所提及，沉积ec层，参见325。在第一实施方案(由图4a表示)中，将基本上均质的包括wo3的ec层406形成为堆叠 414a的一部分，其中ec层与ce层410直接接触。在一个实施方案中，ec层如上所述包括wo3。在一个实施方案中，在沉积wo3的至少一部分期间施加热量。在一个特定实施方案中，多次经过溅镀靶，其中每一次沉积一部分wo3，并且在每一次沉积之后将热量施加至例如衬底402，以调节wo3，之后沉积层406中下一个部分的wo3。在其他实施方案中，在沉积期间可以连续对wo3层加热，并且可以连续的方式而非几次经过溅镀靶来进行沉积。在一个实施方案中，ec 层的厚度是介于约300nm与约600nm之间。如所提及，ec层的厚度取决于形成ic层的所需结果和方法。
120.在相对于图4a描述的实施方案中，ec层是wo3，厚度介于约 500nm与约600nm之间，所述ec层使用钨靶和溅镀气体来溅镀，所述溅镀气体包括约40％到约80％的o2以及约20％的ar到约60％的ar，并且其中在形成ec层期间至少间歇地将上面沉积了wo3的衬底加热至约150℃到约450℃。在一个特定实施方案中，ec层是 wo3，厚度为约550nm，所述ec层使用钨靶来溅镀，其中溅镀气体包括约50％至约60％的o2以及约40％至约50％的ar，并且在形成电致变色层期间至少间歇地将上面沉积了wo3的衬底加热至约250℃到约350℃。在这些实施方案中，wo3层基本上是均质的。在一个实施方案中，wo3基本上是多晶。相信在沉积期间至少间歇地对wo3加热有助于形成多晶形式的wo3。
121.如所提及，有多种材料适合于ec层。一般而言，在电致变色材料中，电致变色材料的着色(或例如吸光度、反射率和透射率等任何光学性质的变化)由可逆地离子插入到材料中(例如，嵌入)且相应注入电荷平衡电子所引起。典型地，一部分负责光学转变的离子不可逆地结合到电致变色材料中。如本文所述，一些或所有不可逆结合的离子用于补偿材料中的“盲电荷”。在大部分电致变色材料中，合适的离子包括锂离子(li

)和氢离子(h

)(即，质子)。然而，在一些情况下，其他离子也是合适的。这些离子包括例如氘离子(d

)、钠离子(na

)、钾离子(k

)、钙离子(ca

)、钡离子(ba

)、锶离子(sr

)以及镁离子 (mg

)。在本文描述的各种实施方案中，锂离子用于产生电致变色现象。锂离子嵌入氧化钨((wo3‑
y
(0<y≤约0.3))中引起氧化钨从透明(漂白状态)变成蓝色(着色状态)。在其中ec层包括或为氧化钨的典型工艺中，锂例如通过溅镀而沉积在ec层406上以满足盲电荷(如下文将参考图6和图7更详细地所论述)，参见图3b中的工艺流程330。在一个实施方案中，在整合沉积系统中执行锂化，在所述整合沉积系统中，在沉积步骤之间并不破坏真空。应注意到，在一些实施方案中，在这个阶段并不加入锂，而是可以在沉积对电极层之后加入锂或者在其他实施方案中，
在沉积tco之后加入锂。
122.再次参考图4a，接着将ce层410沉积在ec层406上。在一些实施方案中，对电极层410是无机的和/或固体的。对电极层可以包括许多能够在电致变色装置处于漂白状态时用作离子储集器的不同材料中的一种或多种。在由例如施加适当电势引起的电致变色转变期间，对电极层将一些或所有其所存放的离子转移到电致变色层，从而使电致变色层变成着色状态。同时，对电极层随着离子损失而着色。
123.在一些实施方案中，“电致变色”材料是阴极变色材料，并且“对电极”材料是阳极变色材料或光学惰性材料。由于对电极层410含有用于在电致变色材料处于漂白状态时使电致变色材料中产生电致变色现象的离子，所以对电极在其存放大量这些离子时可以具有高透射率和中和色。
124.对电极形态可以包括微结晶、纳米结晶和/或非晶相。例如，对电极可以是例如非晶形基质整体分布有纳米晶体的材料。在某些实施方案中，纳米晶体构成约50％或更少的对电极材料、约40％或更少的对电极材料、约30％或更少的对电极材料、约20％或更少的对电极材料或约10％或更少的对电极材料(取决于实施方案，按重量计或按体积计)。在某些实施方案中，纳米晶体的最大直径小于约50nm、在一些情况下小于约25nm、小于约10nm、或小于约5nm。在一些情况下，纳米晶体的平均直径为约50nm或更小、或约10nm或更小、或约5nm或更小(例如，约1
‑
10nm)。在某些实施方案中，希望具有以下纳米晶体粒度分布：至少约50％的纳米晶体具有处于平均纳米晶体直径的1个标准偏差内的直径，例如，至少约75％的纳米晶体具有处于平均纳米晶体直径的1个标准偏差内的直径，或者至少约90％的纳米晶体具有处于平均纳米晶体直径的1个标准偏差内的直径。已经发现，具有非晶形基质的对电极相较于为相对更佳的结晶的对电极操作起来往往更为有效。在某些实施方案中，添加剂可以形成主体基质，在其中可以发现基底阳极变色材料的区域。在各种情况下，主体基质基本上是非晶形的。在某些实施方案中，仅对电极中的结晶结构由呈例如氧化物形式的基底阳极变色型电致变色材料形成。如所提及，添加剂可以为形成非晶形主体基质作出贡献，所述主体基质基本上不是结晶但是结合了基底阳极变色型电致变色材料的区域(例如，在一些情况下为纳米晶体)。在其他实施方案中，添加剂和阳极变色型基底材料一起利用共价和/或离子键合来形成化合物。化合物可以是结晶、非晶形或其任何组合。在其他实施方案中，阳极变色型基底材料形成主体基质，在其中存在作为离散相或袋状物的添加剂的区域。
125.用于对电极的合适的材料的具体非限制性实例包括各种氧化镍 (nio和ni2o3)以及含有其他金属的氧化镍；例如，镍钨氧化物 (niwo)、镍钒氧化物、镍铬氧化物、镍铝氧化物、镍锰氧化物以及镍镁氧化物。用于对电极的其他合适的材料包括氧化铬(cr2o3)、氧化锰(mno2)、电子导电聚合物(例如，聚苯胺等)、普鲁士蓝、铈钛氧化物(ceo2‑
tio2)、铈锆氧化物(ceo2‑
zro2)以及氧化钒(v2o5)。如所述，在许多情况下，对电极材料会包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂。本文论述的任何对电极材料还可以包括氢。虽然在本文描述的许多对电极实例中，氧是唯一的非金属元素，但是它可以补充有或代替为(全部或部分)一种或多种阴电性元素，诸如氟和/ 或氮。在某些实施方案中，电致变色装置不包括有机材料，例如，全固态和无机电致变色装置。
126.一般而言，可以使用许多不同的对电极材料。这些材料可以具有不同的光学性质，诸如在漂白状态下具有不同的透射率值和/或在漂白状态下具有不同的颜色(吸收光谱)。
在需要互补着色(阳极)对电极的实施方案中，一般可以将一种或多种基底阳极变色型金属氧化物材料与一种或多种添加剂组合。一种或多种添加剂可以是非阳极变色材料(在单独情况下或在提供成氧化物的情况下)，例如非电致变色材料或阴极变色材料。例如，阳极变色型过渡金属例如铬、锰、钴、镍、铁、铑、钌、铱、钒及其混合物(往往提供成氧化物的形式)可以用作阳极变色型基底材料。
127.这些基底材料可以与一种或多种其他材料/添加剂组合，所述添加剂例如为阴极变色的或非电致变色(中和色)的金属或金属氧化物。例如，niwo可以被视作是结合了氧化钨(阴极变色材料)的氧化镍(阳极变色型基底材料)。对基底材料与添加剂材料的比率进行配制以使得对电极材料整体上是阳极变色的。例如，在niwo的情况下，如果钨的量相对于基底镍材料而言过高的话，所述材料就是阴极变色的并且因此不适合于用作对电极材料。因此，对电极中的ni:w比率应维持在高于某一阈值(例如，如上所述高于约2.33:1)。在某些实施方案中，对电极材料可以是金属和/或金属氧化物的二元、三元或四元混合物，其中金属氧化物中的至少一种是基底阳极变色材料，并且其中对电极材料整体上是阳极变色的。应注意到，对电极材料可以包括层之间的电子转移中涉及的附加材料(例如，金属)。在许多情况下，这种附加材料是锂，但是如本文所述也可以使用其他材料。例如，niwo 对电极当中也可以具有锂，其中锂的浓度取决于电致变色装置的光学状态。一定量的锂可能会不可逆地结合在对电极材料中。如本文所使用，术语“二元”、“三元”、“四元”等应理解成是指代与用于离子转移的材料不相关的相关材料。换言之，niwo可以被视作是具有金属/ 金属氧化物的二元混合物的材料，但是锂或另一种载流子可以被结合到niwo中。
128.在许多情况下，对电极是氧化镍和/或另一种阳极变色型金属氧化物基底材料(例如，氧化铱、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化铑以及其任何混合物)，其中掺杂有或以其他方式结合有添加剂，诸如第二金属或第二金属的氧化物。在某些实施方案中，基底材料是氧化镍、氧化钒、氧化锰、氧化铱、氧化铁以及其中掺杂有或以其他方式结合有添加剂，诸如第二金属或第二金属的氧化物的任何混合物。第二金属可以是例如银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、锂(li)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)、锆(zr)或其任何组合。
129.例如，一种或多种阳极变色型过渡金属氧化物(例如，铬、锰、钴、镍、铁、铑、钌、铱、钒的氧化物及其混合物)用作阳极变色型“基底”材料，所述基底材料与上文所列元素中的一种或多种结合以形成阳极变色型对电极材料。任何阳极变色型基底材料都可以与本文描述的添加剂/第二金属的子集中的任一种结合。特定实例包括作为基底材料的镍/铱、镍/钴、镍/锰混合物，所述混合物进一步与例如化合物呈氧化物形式的锂结合。例如，对电极材料可以包括呈氧化物形式的锂镍钴、锂镍铱和/或锂镍锰。
130.在一些情况下，添加剂选自由以下各项组成的组：al、as、 au、b、ba、be、bi、ca、cd、ce、cs、cu、eu、ga、gd、ge、hf、hg、in、k、li、la、mg、mo、na、nb、nd、os、pa、pb、 pd、po、pm、pr、pt、rb、ra、re、sb、sc、se、si、sm、sn、 sr、ta、tb、tc、te、th、ti、tl、u、w、y、zn、zr以及其任何
组合。在其他情况下，添加剂选自由以下各项组成的组：al、au、 ge、mg、nb、si、ta、zr以及其任何组合。在某些实施方案中，添加剂选自由以下各项组成的组：al、mg、nb、si、ta、zr、ge以及其任何组合。在一些实施方案中，添加剂选自由以下各项组成的组： al、mg、ta、ge以及其任何混合物。在其他实施方案中，添加剂可以选自由以下各项组成的组：ag、as、au、b、cd、cs、cu、eu、 ga、gd、ge、hg、os、pb、pd、pm、po、pt、ra、rb、tb、tc、 th、tl以及其组合。在其他实施方案中，添加剂选自具有以下各项的组：gd、ga、ge以及其组合。
131.在某些情况下，添加剂可以选自由以下各项组成的组：bi、in、 mo、re、sn以及w。这些金属可以具有为阴极变色的氧化物。然而，这些金属和氧化物在氧化镍(或其他基底材料)在正常操作电势下经历色变时保持无色，并且因此在有源系统在漂白状态下起作用时不会降低光透射率。添加剂还可以选自由以下各项组成的组：al、be、ca、 mg、sb、si、ta、u、y、zn以及zr。添加剂还可以选自由以下各项组成的组：cs、li、k、na以及rb。这些金属可以具有可以用于提高对电极材料的稳定性的氧化物。某些金属诸如li、na、k可以用作用于光学切换的目的和/或为对电极的固定相的一部分的嵌入离子。换言之，虽然应理解这类金属可以随着电荷的转移(根据需要进入和离开对电极)而行进至装置的不同部分，但是对电极可以包括永久最低浓度的这类金属。在循环期间的任何时间点，这些金属(li、 na、k)的组成都不会下降到永久最低浓度之下。在一些情况下，一定量的li/na/k可以不可逆地结合在对电极中。如本文所使用，在 li/na/k被描述为“添加剂”或“第二金属”的情况下，应理解，这类元素是以确保li/na/k的浓度不会下降到永久最低浓度之下的量提供的。
132.在某些实施方案中，对电极包括第一金属和第二添加剂金属，其中第一金属是镍、钒、铱、锰、钴或其混合物，并且第二添加剂金属是锗或硅。一个实施方案是一种电致变色装置，所述电致变色装置包括对电极，所述对电极包括以下各项中的至少一项：锂化镍锗氧化物、锂化钒锗氧化物、锂化铱锗氧化物、锂化锰锗氧化物以及锂化钴锗氧化物。一个实施方案是一种电致变色装置，所述电致变色装置包括对电极，所述对电极包括以下各项中的至少一项：锂化钒硅氧化物、锂化铱硅氧化物、锂化锰硅氧化物以及锂化钴硅氧化物。对电极材料或对电极自身可以锂化形式、未锂化形式或锂化的某一中间状态制作。
133.对电极在一些情况下可以具有某些组成和结构。例如，对电极可以包括具有如本文所述的晶粒(例如，平均或最大晶体直径小于约50 nm、小于约25nm、小于约10nm、小于约5nm；平均晶体直径介于约1
‑
10nm之间、或介于约2
‑
5nm之间；或者处在上文论述的晶体尺寸分布内)的非晶形阳极变色型电致变色材料氧化物(例如，氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化铑、氧化钌、氧化铱、氧化钒以及其混合物)，阳极变色型电致变色材料氧化物与添加剂材料掺杂在一起、合金化或以其他方式结合在一起。添加剂材料可以选自由以下各项组成的组：银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、锂(li)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)、锆(zr)或其任何组合。在其他情况下，添加剂材料可以选自由以下各项组成的组：ag、as、au、b、cd、cs、 cu、eu、ga、gd、ge、hg、os、pb、pd、pm、po、pt、ra、rb、 tb、tc、th、tl以及其组合。对电极可以形成装配在载体衬底上的功能层的堆叠中的层(或两
个或更多个子层)，并且能够可逆地和同时地插入离子和电子。
134.在一些情况下，对电极包括与上文所列元素中的一种或多种掺杂在一起、合金化或以其他方式结合在一起的锂镍氧化物。在这些或其他情况下，镍可以多种氧化状态存在(例如，既可以存在ni(ii)，又可以存在ni(iii))。既使用锂又使用镍的对电极材料的实例包括但不限于：liniwo、linizro、linizrlao、linizrmoo、linizrtao、linizrvo 和linigeo的混合物。应理解，在装置的正常操作期间，在未着色状态下，锂以高浓度存在于对电极材料中。为阴极漂白材料(即，阳极变色材料)的对电极材料在漂白操作期间接受和插入正离子(例如，锂)。锂离子的插入可以推动镍从氧化状态iii变为氧化状态ii。其他基底阳极变色材料中的金属同样可能会发生类似的氧化状态变化。
135.在某些情况下，三元或更高阶金属组合可以用于构造对电极。在一个实施方案中，对电极包括具有下式的材料：li1‑
10
a
α
b
β
c
γ
d
δ
o1‑
10
，其中a是镍、铱、钒、锰或铁；b是铬、钴、铑或钌；c是银(ag)、铝(al)、砷(as)、金(au)、硼(b)、钡(ba)、铍(be)、铋(bi)、钙(ca)、镉(cd)、铈(ce)、铯(cs)、铜(cu)、铕(eu)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铪(hf)、汞(hg)、铟(in)、钾(k)、镧(la)、镁(mg)、钼(mo)、钠(na)、铌(nb)、钕(nd)、锇(os)、镤(pa)、铅(pb)、钯(pd)、钋(po)、钷(pm)、镨(pr)、铂(pt)、镭(ra)、铷(rb)、铼(re)、锑(sb)、钪(sc)、硒(se)、硅(si)、钐(sm)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、铽(tb)、锝(tc)、碲(te)、钍(th)、钛(ti)、铊(tl)、铀(u)、钨(w)、钇(y)、锌(zn)或锆(zr)；d 是氯、溴或氟；α是1
‑
y；β≠0；γ≠0；δ可以是0；并且，其中y＝β γ δ，，其小于0.5。
136.在一个实施方案中，对电极包括具有下式的材料： li1‑
10
a
α
b
β
c
γ
d
δ
o1‑
10
，其中a是镍、铱、钒或锰；b是铬、钴、铑或钌；c是铝(al)、硼(b)、铍(be)、铈(ce)、镓(ga)、钆(gd)、锗(ge)、铟(in)、镁(mg)、钼(mo)、铌(nb)、钕(nd)、镨(pr)、铷(rb)、铼(re)、硒(se)、硅(si)、锡(sn)、锶(sr)、钽(ta)、钛(ti)、钨(w)、锌(zn)或锆(zr)；d是氯、溴或氟；α是1
‑
y；β≠0；γ≠0；δ可以是0；并且，其中y＝β γ δ，，其小于0.5。
137.在一个实施方案中，对电极包括具有下式的材料： li1‑
10
a
α
b
β
c
γ
d
δ
o1‑
10
，其中a是镍、铱或钒；b是铬或钴；c是铝(al)、铈(ce)、镓(ga)、锗(ge)、铟(in)、镁(mg)、钼(mo)、铌(nb)、硅(si)、锡(sn)、钽(ta)、钛(ti)、钨(w)或锆(zr)；d是氯、溴或氟；α是1
‑
y；β≠0；γ≠0；δ可以是0；并且，其中y＝β γ δ，，其小于0.5。
138.在特定实施方案中，对电极可以包括镍和钨与选自由以下各项组成的组的一种或多种添加剂的组合：ag、al、as、au、b、cd、cs、 cu、eu、ga、gd、ge、hf、hg、mg、os、pb、pd、pm、po、pt、 ra、rb、si、ta、tb、tc、th、tl、y、zr以及其任何组合。在特定实施方案中，对电极可以包括镍和钨与选自由以下各项组成的组的一种或多种添加剂的组合：ag、as、au、b、cd、cs、cu、eu、ga、 gd、ge、hg、os、pb、pd、pm、po、pt、ra、rb、tb、tc、th、 tl以及其任何组合。在某些其他实施方案中，对电极可以包括镍和钨与选自由以下各项组成的组的一种或多种添加剂的组合：al、ga、 gd、ge、nb、hf、mg、si、ta、y、zr以及其任何组合。在一些其他情况下，对电极可以包括镍和钨与选自由以下各项组成的组的一种或多种添加剂的组合：al、hf、mg、si、ta、y、zr以及其任何组合。在其他实施方案中，对电极可以包括镍和钨与选自由以下各项组成的组的一种或多种添加剂的组合：ga、gd、ge以及其任何组合。在以上对电极组成的一些当中，镍作为氧化镍存在，并且钨以元素或准元素状态存在。
139.在对电极层是镍钨氧化物(具有或不具有如本文所述的附加添加剂)的一些实施
方案中，对电极材料是非晶形的或基本上是非晶形的。已经发现基本上非晶形的镍钨氧化物对电极在一些条件下比其结晶对应物表现更好。镍钨氧化物的非晶形状态可以通过使用下文描述的某些处理条件来获得，这也可以适用于本文描述的其他对电极材料。虽然不希望受任何理论或机制束缚，但是相信通过溅镀工艺中相对较高能量的原子可产生非晶形镍钨氧化物。例如在具有较高目标功率、较低腔室压力(即，较高真空)和较小源点对衬底距离的溅镀工艺中获得较高能量的原子。在所描述的工艺条件下，产生在暴露于紫外线/ 热下稳定性更佳的高密度膜。然而，在各种实施方案中，对电极材料是结晶。
140.在某些实施方案中，镍钨氧化物(具有或不具有如本文所述的附加添加剂)中存在的镍的量可以高达镍钨氧化物的约90重量％。在一个特定实施方案中，镍钨氧化物中镍与钨的质量比是介于约4:6与6:4 之间(在一个实例中为约1:1)。在一个实施方案中，niwo含介于约 15％(原子)ni与约60％ni之间的ni以及介于约10％w与约40％w 之间的w；任选地具备另一种添加剂。在另一个实施方案中，niwo 含介于约30％(原子)ni与约45％ni之间的ni以及介于约15％w与约35％w之间的w；任选地具备另一种添加剂。在另一个实施方案中，niwo含介于约30％(原子)ni与约45％ni之间的ni以及介于约20％w与约30％w之间的w；任选地具备另一种添加剂。在一个实施方案中，niwo含约42％(原子)的ni以及约14％的w；任选地具备另一种添加剂。
141.在各种实施方案中，ce层410包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂。在一个实施方案中，ce层410是如上文所述的niwo，参见图3b的335。在一个实施方案中，ce层的厚度是介于约150nm与约300nm之间，在另一个实施方案中厚度是介于约200nm与约250nm之间，在另一个实施方案中厚度为约230nm。
142.在典型工艺中，还将锂施加至ce层直到ce层被漂白为止。应理解，对着色状态与漂白状态之间的转变的提及是非限制性的并且仅表示可以实现的电致变色转变的许多实例当中的一个实例。除非本文另外指明，否则无论何时提及漂白
‑
着色转变，相应装置或工艺涵盖其他光学状态转变，诸如非反射性
‑
反射性、透明
‑
模糊等。另外，术语“漂白”指代光学中性状态，例如，未着色、透明或半透明。另外，除非本文另外指明，否则术语电致变色转变的“颜色”不限于任何特定波长或波长范围。如本领域技术人员所理解，适当的电致变色材料和对电极材料的选择决定了相关光学转变。
143.在一个特定实施方案中，例如通过溅镀将锂加入到ce层，参见图3b的340。在一个特定实施方案中，在已经引入足够的锂来使ce 材料完全漂白之后加入附加量的锂，参见图3b的345(这项工艺是任选的，并且在一个实施方案中，在工艺中的这个阶段并不加入过量的锂)。在一个实施方案中，这个附加量是基于漂白对电极层所需的量的约5％到约15％过量。在另一个实施方案中，加入到ce层的过量锂是基于漂白对电极层所需的量的约10％过量。在沉积、用锂漂白 ce层410并且加入附加锂之后，将第二tco层412沉积在对电极层顶上，参见图3b的350。在一个实施方案中，透明导电氧化物包括铟锡氧化物，在另一个实施方案中，tco层是铟锡氧化物。在一个实施方案中，这个第二tco层的厚度是介于约20nm与约1200nm 之间，在另一个实施方案中厚度是介于约100nm与约600nm之间，在另一个实施方案中厚度为约350nm。
144.再次参考图4a，一旦完成层状结构400，就对其进行热化学调节，这会将堆叠414a的至少一部分转换成ic层(如果尚未进行转换，那么这归因于锂扩散或其他机制)。堆叠
414a是前体，而非电致变色装置，因为所述堆叠414a在ec层406与ce层410之间尚未具有离子导电/电子绝缘层(或区域)。在这个特定实施方案中，在两步骤工艺中，将ec层406的一部分转换成ic层408以制得功能电致变色装置401。参考图3b，对层状结构400进行mtcc，参见355。在一个实施方案中，首先在惰性氛围(例如，氩气)下，在约150℃与约450℃之间的温度下，对堆叠进行加热，持续约10分钟到约30分钟，之后在o2下持续加热约1分钟到约15分钟。在另一个实施方案中，在惰性氛围下，在250℃下，对堆叠进行加热，持续约15分钟，之后在 o2下加热约5分钟。接着，在空气中对层状结构400进行加热。在一个实施方案中，在空气中，在约250℃与约350℃之间的温度下，将堆叠加热约20分钟到约40分钟；在另一个实施方案中，在空气中，在约300℃下，将堆叠加热约30分钟。实现mtcc所需的能量不需要是辐射热能。例如，在一个实施方案中，紫外线辐射用于实现 mtcc。在不脱离本说明书的范围的情况下，还可以使用其他能量来源。
145.在完成多步骤热化学调节(工艺流程320)之后，产生功能电致变色装置。如所提及，以及虽然不希望受理论束缚，但是相信堆叠414a 中的锂连同ec层406和/或ce层410的一部分一起组合来形成用作的ic层的界面区域408。界面区域408被认为主要是钨酸锂li2wo4，已知相对于传统的ic层材料而言，钨酸锂具有良好的离子导电和电子绝缘的性质。如上所述，尚未精确得知这种现象是如何发生的。在多步骤热化学调节期间一定会有化学反应发生以在ec层与ce层之间形成离子导电电子绝缘区域408，而且认为行进穿过堆叠的初始锂回流(例如，通过如上所述将过量锂加入ce层而提供)在形成ic层 408的过程中起到了一定作用。离子导电电子绝缘区域的厚度可能会根据所采用的材料和用于形成层的工艺条件而变化。在一些实施方案中，界面区域408的厚度为约10nm至约150nm，在另一个实施方案中厚度为约20nm至约100nm，并且在其他实施方案中厚度介于约30nm至约50nm之间。
146.虽然界面区域(有时被称为中间层)在完成的ec装置中位于装置中充当ec层和ce层的多个部分之间，但是界面区域仍然可以被视作是ec层和/或ce层的一部分。例如，界面区域可以被视作是ec 层和/或ce层内的子区域。在ec层/ce层相同的时间、通过相同的工艺以及用相同的材料来沉积最终包括界面区域的材料。相比之下，常规ec装置要求不能被视作是ec层/ce层的一部分的不同的离子导电层，因为ic层是在与ec层/ce层不同的时间(例如，在形成第一ec层或ce层之后，并且在形成第二ce层或ec层之前)，在不同的工艺(例如，不使用ec或ce溅镀靶的不同的溅镀工艺)中，用不同的材料(例如，具有不同的ic材料的溅镀靶)来沉积。根据这种理解，可以看出，在所公开的实施方案中，ec层和ce层无论是在形成界面区域之前还是之后彼此都直接物理接触。虽然界面区域可以占据ce层和/或ec层的一部分，但是这个区域被视作是这些层的一部分。
147.如上所述，存在适合于制造ec层的多种材料。因此，在上文描述的方法中使用例如锂或其他合适的离子，人们可以制造开始从富氧 ec材料充当ic层的其他界面区域。用于这个目的的合适的ec材料包括但不限于sio2、nb2o5、ta2o5、tio2、zro2和ceo2。在使用锂离子的特定实施方案中，离子导电材料诸如但不限于硅酸锂、锂铝硅酸盐、锂铝硼酸盐、锂铝氟化物、硼酸锂、一氮化三锂、锂锆硅酸盐、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂以及其他这类基于锂的陶瓷材料、二氧化硅或硅氧化物(包括锂硅氧化物)可以制造为充当ic层的界面区域。
148.如所提及，在一个实施方案中，离子导电区域的前体是富氧(超化学计量的)层，所述富氧层通过如本文所述的锂化和mtcc而转化为离子导电/电子绝缘区域。虽然不希望受
理论束缚，但是相信在锂化之后，过量氧会形成锂氧化物，所述氧化锂进一步形成锂盐，也就是说，锂电解质，诸如钨酸锂(li2wo4)、钼酸锂(li2moo4)、铌酸锂 (linbo3)、钽酸锂(litao3)、钛酸锂(li2tio3)、锆酸锂(li2zro3)等等。在一个实施方案中，界面区域包括以下各项中的至少一项：氧化钨 (wo
3 x
，0≤x≤1.5)、氧化钼(moo
3 x
，0≤x≤1.5)、氧化铌(nb2o
5 x
， 0≤x≤2)、氧化钛(tio
2 x
，0≤x≤1.5)、氧化钽(ta2o
5 x
，0≤x≤2)、氧化锆(zro
2 x
，0≤x≤1.5)以及氧化铈(ceo
2 x
，0≤x≤1.5)。
149.然而，任何材料都可以用于离子导电界面区域，只要它们经过制作能够具有低缺陷率并且允许离子在对电极层410与电致变色层406 之间通过，同时实质上防止电子通过即可。材料可以被表征为基本上对离子具有导电性而基本上对电子具有抵抗性。在一个实施方案中，离子导体材料的离子电导率是介于约10
‑
10
西门子/cm(或ohm
‑1cm
‑1) 与约10
‑3西门子/cm之间，并且电子电阻率大于105ohms
‑
cm。在另一个实施方案中，离子导体材料的离子电导率是介于约10
‑8西门子/cm 与约10
‑3西门子/cm之间，并且电子电阻率大于10
10
ohms
‑
cm。虽然离子导电层通常应当会抵抗泄漏电流(例如，提供不大于约15μa/cm2的泄漏电流)，但是已经发现，按照本文描述制作的一些装置具有出人意料地高的泄漏电流，例如，介于约40μa/cm与约150μa/cm之间的泄漏电流，还会提供整个装置上的良好的色变，同时还能高效地操作。
150.如上所述，在形成堆叠之后，存在至少两种其他方式来产生介于 ec层与ce层之间的离子导电电子绝缘区域。下文将参考其中氧化钨用于ec层的特定实例来描述这些附加实施方案。另外，如上所述，具有ic性质的界面区域可以在堆叠制作期间在例如锂扩散或热量将 ec层和/或ce层的一些转换成界面区域时原位形成。
151.一般而言，在工艺后期产生离子导电区域存在某些益处。首先，离子导电材料可以被保护免于受到在ec层和ce层的沉积和锂化期间出现的一些苛刻处理的影响。例如，通过等离子体工艺沉积这些层经常会伴随堆叠附近出现的较大压降，往往大约为15
‑
20伏特。这类较大电压会损坏或破坏敏感的离子导电材料。通过将ic材料形成推到工艺后期，材料不会被暴露于潜在有害的极限电压。第二，通过在工艺后期形成ic材料，人们可以更好地控制在ec层和ce层两者完成之前不可能的一些工艺条件。这些条件包括锂扩散和电极之间的电流。在工艺后期控制这些和其他条件为针对特定应用定制ic材料的物理和化学性质提供了额外的灵活性。因此，并不是本文描述的所有益处都归功于充当ic层的唯一的界面区域，也就是说，同样存在制造益处和其他益处。
152.已经观察到，根据本文描述的一些实施方案形成的离子导电材料在与使用用于形成ic层的常规技术(例如，对ic材料靶进行pvd) 制作的装置相比较时具有优异的性能。已经发现，例如装置切换速度是非常快的，实现约80％的最终状态需要例如不到10分钟，在一个实例中为约8分钟，而传统装置需要20
‑
25分钟或更多时间。在一些情况下，本文描述的装置具有优于常规装置几个数量级的切换速度。这可能可以归因于界面区域中存放的大量可容易地转移的锂和/或例如介于ec与界面区域之间和/或介于ce与界面区域之间的渐变界面。这类锂可以是呈与界面区域中存在的ic相混合的ec和/或ce 相。还有可能归因于界面区域中存在的ic材料的相对较薄的层或网状物。为了支持这个观点，已经观察到，根据本文的教义制作的一些装置具有高泄漏电流，还出乎意料地展现出良好的色变和良好的效率。在一些情况下，已经发现稳固执行的装置的泄漏电流密度为至少约100μa/cm。在一些实施
方案中，ec装置和ec元件可以具有低至 10μa/cm或更小的泄漏电流。在其他实施方案中，使用本文的方法， ec装置和ec元件可以具有低至1μa/cm2的泄漏电流。
153.现参考图4b，在第二实施方案中，堆叠414b中初始铺放的ec 材料实际上是两层：第一wo3层406，其类似于图4a中的层406，但是厚度介于约350nm与约450nm之间，所述第一wo3层406使用钨靶和第一溅镀气体来溅镀，所述溅镀气体包括约40％到约80％的o2以及约20％的ar到约60％的ar；以及第二wo3层405，厚度介于约100nm与约200nm之间，所述第二wo3层405使用钨靶和第二溅镀气体来溅镀，所述第二溅镀气体包括约70％到100％的o2以及0％的ar到约30％的ar。在这个实施方案中，在沉积第一wo3层406期间，例如通过加热衬底402来施加热量，至少间歇地加热至约150℃到约450℃，但是在沉积第二wo3层405期间不加热或基本上不加热。在一个更特定的实施方案中，层406的厚度为约400nm，并且第一溅镀气体包括约50％到约60％的o2以及约40％到约50％的 ar；第二wo3层405的厚度为约150nm，并且第二溅镀气体基本上是纯o2。在这个实施方案中，在形成第一wo3层406期间，施加热量，至少间歇地加热至约200℃到约350℃，但是在形成第二wo3层 405期间不加热或基本上不加热。以此方式，第一wo3层基本上是多晶，而第二wo3层不必是如此。
154.再次参考图4b，如上文相对于图3b和图4a所描述，堆叠通过以下方式来完成：将ec层406和405锂化以近似或基本上满足盲电荷，沉积ce层410，锂化ce层以达到漂白状态，加入附加锂并且沉积第二tco层412来完成层状堆叠403。对层状堆叠403执行类似的热化学调节以提供层状堆叠407，即包括离子导电电子绝缘区域 408a的功能电致变色装置。虽然不希望受理论束缚，但是在这个实例中，相信富氧wo3层405主要用作用于形成界面区域408a的前体材料的来源。在这个实例中，整个富氧wo3层被描绘为转换成界面区域408a，然而，已经发现，情况不总是这样。在一些实施方案中，仅一部分富氧层被转换来形成起ic层的作用的界面区域。
155.现参考图4c，在第三实施方案中，层状堆叠409包括ec层406a，所述ec层406a具有wo3的渐变组成并且形成为堆叠414c的一部分，在所述ec层406a中，渐变组成包括不同含量的氧。在一个非限制性实例中，在ec层406a中在ec
‑
ce层(410)界面处存在浓度高于例如tco层404与ec层406a的界面处的氧。
156.在一个实施方案中,ec层406a是渐变组成wo3层，厚度介于约 500nm与约600nm之间，所述渐变组成wo3层使用钨靶和溅镀气体来溅镀，其中溅镀气体在开始溅镀电致变色层时包括约40％到约 80％的o2以及约20％的ar到约60％的ar，并且溅镀气体在结束溅镀电致变色层时包括约70％到100％的o2以及0％的ar到约30％的 ar，并且其中在开始形成ec层406a时将热量施加至例如衬底402，至少间歇地加热至约150℃到约450℃，但是在沉积ec层406a的至少一个最终部分期间不施加热量或基本上不施加热量。在一个更特定的实施方案中，渐变组成wo3层为约550nm厚；溅镀气体在开始溅镀电致变色层时包括约50％到约60％的o2以及约40％到约50％的 ar，并且溅镀气体在结束溅镀电致变色层时基本上是纯o2；并且其中在开始形成电致变色层时，将热量施加至例如衬底402，至少间歇地加热至约200℃到约350℃，但是在沉积电致变色层的至少一个最终部分期间不施加热量或基本上不施加热量。在一个实施方案中，在开始沉积时，以所描述的温度范围施加热量，并且在已沉积大约一半的ec层的一个时间点逐渐减少热量直至不施加热量，同时在沉积ec 层期间，按照基本上呈线性的速率，将溅镀气体组成从约50％到约 60％的o2以及约40％到约50％的
ar调节为基本上为纯的o2。
157.更一般而言，界面区域典型地(但不一定)具有非均质结构，所述非均质结构包括由不同的相和/或组成表示的至少两个离散部件。另外，界面区域可以包括这两个或更多个离散部件，诸如离子导电材料和电致变色材料(例如，钨酸锂和氧化钨的混合物)中的梯度。梯度可以提供例如可变组成、微结构、电阻率、掺杂浓度(例如，氧浓度)、化学计量、密度和/或粒度状况。梯度可以具有许多不同的转变形式，包括线性转变、s形转变、高斯转变等。在一个实例中，电致变色层包括转变为超化学计量的氧化钨区域的氧化钨区域。部分或所有超化学计量的氧化物区域被转换成界面区域。在最终结构中，氧化钨区域基本上是多晶，并且微结构在界面区域处转变成基本上非晶形物质。在另一个实例中，电致变色层包括转变为(超化学计量的)氧化铌区域的氧化钨区域。部分或所有氧化铌区域被转换成界面区域。在最终结构中，氧化钨区域基本上是多晶，并且微结构在界面区域处转变成基本上非晶形物质。
158.再次参考图4c，如上文相对于图3b和图4a所描述，堆叠通过以下方式来完成：将ec层406a锂化以近似或基本上满足盲电荷，沉积ce层410，锂化ce层以达到漂白状态，加入附加锂并且沉积第二tco层412来完成层状堆叠409。对层状堆叠409执行类似的多步骤热化学调节，以提供层状堆叠411，即包括离子导电电子绝缘区域408b和原始渐变ec层406a中用作功能电致变色装置411中的 ec层的至少一部分的功能电致变色装置。虽然不希望受理论束缚，但是在这个实例中，相信渐变wo3层的最上部富氧部分主要形成渐变界面区域408b。虽然不希望受理论束缚，但是界面区域的形成可能是自我限制的并且取决于堆叠中的氧、锂、电致变色材料和/或对电极材料的相对量。
159.在本文描述的各种实施方案中，电致变色堆叠被描述为在某些处理阶段期间不加热或基本上不加热。在一个实施方案中，在加热步骤之后，主动地或被动地(例如，使用散热器)冷却所述堆叠。本文描述的设备包括主动和被动冷却部件，例如，主动冷却可以包括通过流体循环冷却的台板、通过暴露于冷却(例如，通过膨胀)气体冷却、制冷单元等等。被动冷却部件可以包括散热器，诸如金属块等等，或者简单地将衬底从热暴露中移走。
160.另一个实施方案是一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：(a)形成包括电致变色材料的电致变色层或包括对电极材料的对电极层；(b)在电致变色层或对电极层上形成中间层，其中中间层包括电致变色材料、对电极材料和附加材料中的至少一种的富氧形式，其中附加材料包括不同的电致变色材料或对电极材料，其中中间层基本上不是电子绝缘的；(c)形成电致变色层和对电极层的其余部分；以及(d) 允许中间层的至少一部分变得基本上是电子绝缘的。
161.在一个实施方案中，电致变色材料是wo3。在另一个实施方案中，(a)包括使用钨靶和第一溅镀气体来溅镀wo3以达到介于约350 nm与约450nm之间的厚度，所述第一溅镀气体包括约40％到约80％的o2以及约20％的ar到约60％的ar；并且在电致变色层形成期间至少间歇地加热至约150℃到约450℃。在另一个实施方案中，(b)包括在不加热的情况下使用钨靶和第二溅镀气体来溅镀wo3以达到介于约100nm与约200nm之间的厚度，所述第二溅镀气体包括约70％到100％的o2以及0％的ar到约30％的ar。
162.在另一个实施方案中，所述方法还包括将锂溅镀到中间层上直到盲电荷被近似或基本上满足为止。在一个实施方案中，对电极层包括 niwo或如本文所述的另一种对电极材
料，所述对电极层的厚度介于约150nm与约300nm之间。在另一个实施方案中，将锂溅镀到对电极层上直到对电极层被漂白为止。在另一个实施方案中，将附加量(基于漂白对电极层所需的量的约5％到约15％过量)的锂溅镀到对电极层上。在另一个实施方案中，将透明导电氧化物层沉积在对电极层顶上。在一个实施方案中，透明导电氧化物包括铟锡氧化物，在另一个实施方案中，透明导电氧化物是铟锡氧化物。在另一个实施方案中，在约150℃与约450℃之间的温度下，对由以上实施方案形成的堆叠进行加热，在ar下持续约10分钟到约30分钟，之后在o2下持续加热约1分钟到约15分钟，然后在空气中，在约250℃与约350℃之间的温度下，持续加热约20分钟到约40分钟。
163.在另一个实施方案中，(a)包括溅镀含式mo
x
的第一电致变色材料，其中m是金属或类金属元素，且x指示化学计量的氧与m的比率，并且(b)包括将含式no
y
的第二电致变色材料溅镀为中间层，其中n是相同或不同的金属或者类金属元素，且y指示超化学计量的量的氧与n的比率。在一个实施方案中，m是钨，并且n是钨。在另一个实施方案中，m是钨，并且n选自由以下各项组成的组：铌、硅、钽、钛、锆以及铈。
164.另一个实施方案是一种电致变色装置，所述电致变色装置包括： (a)电致变色层，所述电致变色层包括电致变色材料；(b)对电极层，所述对电极层包括对电极材料；以及(c)界面区域，所述界面区域介于电致变色层与对电极层之间，其中界面区域包括电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、对电极材料和附加材料中的至少一种，其中附加材料包括不同的电致变色材料或对电极材料。
165.在一个实施方案中，电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、对电极材料和附加材料中的至少一种基本上均匀地分布在界面区域内。在另一个实施方案中，电子绝缘离子导电材料以及电致变色材料、对电极材料和附加材料中的至少一种包括处于垂直于层的方向上的组成梯度。在另一个实施方案中，与前述两个实施方案中的任一个相一致，电子绝缘离子导电材料包括钨酸锂，电致变色材料包括氧化钨并且对电极材料包括镍钨氧化物(具有或不具有如本文所述的附加添加剂)。在一个相关实施方案中，可以使用不同的对电极材料，包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂。在前述实施方案的一个特定实现方式中，不存在附加材料。在一个实施方案中，电致变色层的厚度是介于约300nm与约500nm之间，界面区域的厚度是介于约10nm与约150nm之间，并且对电极层的厚度是介于约150 nm与约300nm之间。在另一个实施方案中，电致变色层的厚度是介于约400nm与约500nm之间；界面区域的厚度是介于约20nm与约 100nm之间，并且对电极层的厚度是介于约150与约250nm之间。在另一个实施方案中，电致变色层的厚度是介于约400nm与约450 nm之间；界面区域的厚度是介于约30nm与约50nm之间，并且对电极层的厚度是介于约200nm与约250nm之间。
166.另一个实施方案是一种制作电致变色装置的方法，所述方法包括：通过用溅镀气体溅镀钨靶以产生厚度介于约500nm与约600nm 之间的wo3来沉积电致变色层，所述溅镀气体包括约40％到约80％的o2以及约20％的ar到约60％的ar，其中在电致变色层形成期间，对上面沉积了wo3的衬底进行加热，至少间歇地加热至约150℃到约 450℃；将锂溅镀到电致变色层上直到盲电荷被满足为止；在电致变色层上沉积对电极层，而没有首先在电致变色层与对电极层之间提供离子导电电子绝缘层，其中对电极层包括niwo(具有或不具有如本文所述的附加添加剂，或者在其他实施方案中，这可以是如本文所述的另一种对电极材
料)；将锂溅镀到对电极层上直到对电极层基本上被漂白为止；以及在电致变色层与对电极层之间形成界面区域，其中界面区域基本上是离子导电的并且基本上是电子绝缘的。在一个实施方案中，形成界面区域包括对堆叠单独或连同衬底、导电层和/或封装层一起进行mtcc。
167.相对于图4a
‑
4c的描述涉及ec装置，也就是说，系就存在于装置架构中的至少两个不同的层而论。如所描述，某些实施方案包括ec元件，其中仅存在起ec装置或堆叠的作用的单层渐变材料。图 4d描画为ec装置413的一部分的一个这样的ec元件421。ec元件421是单层渐变组成，所述单层渐变组成具有阴极变色型ec区域 417，所述ec区域417转变为ic区域418(如本文所述的界面区域)，所述ic区域418转变为阳极变色型ce区域419。ec元件421夹在两个透明导电氧化物(tco)电极404与412之间。装置制作在这个实例中包括将tco 404沉积在衬底402上，将ec元件421沉积在tco404上，接着将tco 412沉积在ec元件421上。因此，ec装置413 仅具有三个层，ec元件421夹在tco 404与412之间。下文将更详细地描述ec元件的制作。
168.从广义来说，ec元件是与不同的层相反具有连续功能区域的单层ec装置堆叠，在所述单层ec装置堆叠中，层之间存在突然材料变化并且连续层之间存在很少量的材料混合。相反，ec元件具有连续功能区域，其中每个连续功能区域之间存在不止一点的材料混合。在某些实施方案中，例如，如相对于用于形成用作ic层的界面区域的可能的机制所描述，ec元件的制作可以包括材料的合理选择，其中在常规意义上将材料铺放成多个层，但是其中材料选择和/或后续处理会促进材料混合和/或化学变化和/或形态变化，这会将连续层之间的界面转化成渐变区域，并且因此开始作为层堆叠的材料被转化成 ec元件。
169.在其他实施方案中，ec元件的制作包括沉积例如溅镀呈蒸气相的材料以沉积ec元件中的连续功能区域，其中在沉积工艺期间，在连续功能区域之间存在不止一点的材料混合，也就是说，在蒸气相中，例如，至少在溅镀第一材料与溅镀第二材料之间的一段时间内共同溅镀用于连续功能区域的材料。在所有溅镀式沉积的材料的实例中，这个结果可以通过例如使用溅镀靶来实现，所述溅镀靶具有适当组成和构型，以使得材料混合不限于每个连续功能区域的某一部分。也就是说，功能区域主要由某一种材料(其自身可以是渐变组成)构成，并且这种材料被沉积来形成大部分功能区域。例如，在从溅镀第一材料(其包含于第一功能区域)转变为溅镀第二材料(其包含于下一个连续功能区域)的过程中发生材料混合。在两种材料之间发生这种转变期间，存在一些混合(共同溅镀)，这会在某一时间点停止，之后将第二材料溅镀一段时间，接着发生连同第三材料一起溅镀第二材料的转变。从第二功能区域到第三功能区域的转变包括第二材料和第三材料的共同溅镀。将第三材料单独溅镀一段时间，接着如果存在第四材料，则会发生下一个转变等等。在某些实施方案中，在材料被沉积之前，在蒸气相中发生材料混合(但是在沉积之后，可能存在后续混合和/或形态变化)。下文将描述用于实现用以产生ec元件的溅镀轮廓的特定实施方案。
170.一个实施方案是一种在溅镀系统中在衬底上制作单层渐变组成 ec元件的方法，所述方法包括：a)将包括第一过渡金属和第一氧浓度的ec材料的涂层溅镀到衬底上；b)在a)期间，将第一氧浓度增大至高于第一氧浓度的第二氧浓度；c)将锂引入到溅镀系统中；以及d) 溅镀包括至少一种第二过渡金属和氧的ce材料的涂层；其中所述制作是基本上连续的工艺，并且第一过渡金属的浓度从a)下降至d)，并且第二过渡金属的浓度从a)增大至d)。
在一个实施方案中，第一过渡金属是钨或如本文所述的另一种添加剂。在一个实施方案中，第二过渡金属是镍或如本文所述的基底阳极变色材料中的另一种金属。在一个实施方案中，将锂引入到溅镀系统中包括溅镀包含锂化合物的靶。在一个实施方案中，锂化合物是钨酸锂。
171.制作本文描述的ec元件的方法可以例如使用有能力在等离子体溅镀期间引入靶和/或靶材料的溅镀系统来执行。用于实现这些方法的另一种方式是以基本上连续的方式布置一系列靶，其中靶的组成反映了所需的渐变ec元件的组成，并且在溅镀期间使衬底经过靶(和/ 或在溅镀期间使靶经过衬底)。执行这些方法的另一种方式是从单一靶溅镀，所述单一靶的组成反映了所需的渐变ec元件的组成。下文将更详细地描述这些实施方案。
172.一个实施方案是一种在溅镀系统中在衬底上制作单层渐变组成 ec元件的方法，所述方法包括：从多个紧密相关联的溅镀靶溅镀涂层材料，以使得在两个靶彼此接近的区域中存在从每个靶溅镀的材料的混合；其中单层ec元件在衬底和多个紧密相关联的溅镀靶单次经过彼此时制作。
173.图4e描画可以用于制作如本文所述的ec元件的靶组件421。靶组件421包括背板420，所述背板420上附连了三个靶段：ec靶段 425、ic靶段430和ce靶段435。在一些实施方案中，省略了ic靶段430。每个靶段包括反映它们所对应的沉积区域的主要成分的材料。如由加粗虚线箭头所描画，将衬底431平移经过靶组件421。本领域普通技术人员将了解，例如各自具有其自身的电源和背板的三个单独的靶同样会起作用，只要所述靶在溅镀沉积期间是相邻的，以使得连续靶边缘附近的区域中存在来自溅镀等离子体的一些材料的混合即可。出于本说明书的目的，术语“紧密相关联的溅镀靶”意图包括这些可能性。另外，虽然图4e描画了彼此接近和平行的靶段的线性边缘，但是并不需要如此。例如，靶的邻接(或相邻)边缘可以是弯曲的、之字形或其他互补(或非互补)的形状以增强等离子体以及因此沉积层中的材料混合。另外，虽然在这个实例中存在三个靶段，但是并不需要如此。例如，可能存在许多靶段，所述靶段反映了沿溅镀沉积路径的渐变组成，例如，反映了变化的宽度、形状和组成，这取决于所需结果。靶的宽度、衬底和/或靶平移经过彼此的速度、溅镀功率等将决定所沉积的单一膜渐变组成的特征。多个紧密相关联的溅镀靶不需要是平面靶，而是可以是旋转靶或平面、旋转和其他适于实现渐变组成的所需结果的靶类型和/或形状的组合。
174.再次参考图4e，如由加粗虚线箭头所指示，衬底431和靶组件在溅镀沉积期间相对于彼此平移，例如，所述衬底沿靶组件并在其前部传递。随着衬底沿靶移动，将充当ec装置的单层渐变组成沉积在衬底上。在一个实施方案中，多个紧密相关联的溅镀靶包括：包括 ec材料的靶、包括ic材料的靶以及包括ce材料的靶。在一个实施方案中，ec材料包括氧化钨。在一个实施方案中，ic材料包括钨酸锂。在一个实施方案中，ce材料包括镍钨氧化物(任选地具有如本文所述的另一种添加剂)。在另一个实施方案中，ec材料包括氧化钨或另一种金属氧化物，并且ce材料包括基底阳极变色材料，诸如氧化镍(或如上文所述的其他基底阳极变色材料)，所述基底阳极变色材料与如上文所述的添加剂/第二金属掺杂在一起、合金化或以其他方式组合。可以省略ic材料，以使得ec材料和ce材料以彼此接触的方式沉积，而没有ic层介于其中。在形成之后，可以对装置进行热处理或其他类型的处理，以将ec层与ce层之间的界面区域的一部分转换成充当ic层的区域。
175.图4e所示的溅镀靶可以是金属、金属合金、金属氧化物或金属合金的氧化物。一个
或多个溅镀靶可以用于沉积材料层。例如，为了形成由第一金属和第二金属的氧化物制成的对电极，可以使用一个或两个溅镀靶。在使用一个溅镀靶的情况下，所述靶应包括呈均质或非均质组合的第一金属和第二金属。均质组合物的一个实例是两种或更多种金属的合金。非均质组合的实例包括两种或更多种金属的镶嵌物。镶嵌图案可以是任何适当的几何形状，包括饼状、矩形网格形状等。溅镀靶还可以包括氧，但是在各种情况下，溅镀靶仅包括金属，并且在存在氧的情况下，在适当的温度和分压下进行溅镀，从而形成所需氧化物材料的对电极。在同时使用两个溅镀靶的情况下，第一靶应包括第一金属，并且第二靶应包括第二金属。每个靶可以包括或不包括例如呈金属氧化物形式的氧。在一些情况下，可以在存在氧(或其他阴电性元素)的情况下从两个靶进行溅镀以形成所需金属氧化物的对电极材料。
176.在一个特定实例中，装置包括对电极层，所述对电极层包括镍钽氧化物(在一些情况下为掺钽氧化镍)。在使用单一溅镀靶来沉积这个层的情况下，溅镀靶可以包括镍、钽的混合物或合金、或镍钽氧化物、或者镍和钽或其氧化物的拼接物。在使用两个溅镀靶来沉积这个层的情况下，第一溅镀靶可以包括镍或氧化镍，并且第二溅镀靶可以包括钽或氧化钽。靶中的一个或两者可以含有两种或更多种金属，诸如一个靶中的对电极金属中的两种之间存在一些重叠的情况。典型地，靶会具有不同的组成。
177.在某些实施方案中，存在于对电极中的基底阳极变色金属的量可以高达约对电极材料的90重量％。在一个特定实施方案中，阳极变色材料中的基底金属与第二金属(在本文中往往被称为添加剂)的质量比是介于约4:6与6:4之间，在一个实例中为约1:1。在一个实施方案中，阳极变色材料含约15％
‑
60％(原子)的基底金属，并且含约 10％
‑
40％的第二金属。在另一个实施方案中，阳极变色材料含约 30％
‑
45％(原子)的基底金属，并且含约15％
‑
35％的第二金属。在另一个实施方案中，阳极变色材料含约30％
‑
45％(原子)的基底金属，并且含约20％
‑
30％的第二金属。在一个实施方案中，阳极变色材料为约 42％(原子)的基底金属以及约14％的第二金属。
178.在某些实施方案中，存在于镍
‑
金属氧化物对电极(例如，其中第二金属是钽或上文所列的另一种添加剂材料)中的镍的量可以高达约镍
‑
金属氧化物的90重量％。在一个特定实施方案中，镍
‑
金属氧化物中镍与第二金属的质量比是介于约4:6与6:4之间，在一个实例中为约1:1。在一个实施方案中，镍
‑
金属氧化物含约15％
‑
60％(原子)的 ni，并且含约10％
‑
40％的第二金属。在另一个实施方案中，镍
‑
金属氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约15％
‑
35％的第二金属。在另一个实施方案中，镍
‑
金属氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约20％
‑
30％的第二金属。在一个实施方案中，镍
‑
金属氧化物为约42％(原子)的ni以及约14％的第二金属。
179.在这些或其他实施方案中，电致变色层可以由任何合适的材料制成，并且在一个实例中为氧化钨。电致变色层的厚度可以是介于约 300
‑
600nm之间，并且对电极的厚度可以是介于约150
‑
300nm之间。可以在如图4e
‑
4g、图4i
‑
4p和图5所示的设备(具有或不具有用于ic 层的单独的靶)上制作电致变色装置。
180.在另一个特定实例中，装置包括对电极层，所述对电极层包括镍锗氧化物。在使用单一溅镀靶来沉积这个层的情况下，溅镀靶可以包括镍、锗的混合物或合金、或镍锗氧化物、或者镍和锗或其氧化物的拼接物。在使用两个溅镀靶来沉积这个层的情况下，第一溅镀靶可以包括镍或氧化镍，并且第二溅镀靶可以包括锗或氧化锗。靶中的一个或两者可以含
有两种或更多种金属，诸如一个靶中的对电极金属中的两种之间存在一些重叠的情况。典型地，靶会具有不同的组成。
181.在某些实施方案中，存在于镍锗氧化物对电极(其中第二金属是锗)中的镍的量可以高达约镍
‑
锗氧化物的90重量％。在一个特定实施方案中，镍
‑
金属氧化物中镍与锗的质量比是介于约4:6与6:4之间，在一个实例中为约1:1。在一个实施方案中，镍
‑
锗氧化物含约 15％
‑
60％(原子)的ni，并且含约10％
‑
40％的锗。在另一个实施方案中，镍
‑
锗氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约15％
‑
35％的锗。在另一个实施方案中，镍
‑
锗氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约20％
‑
30％的锗。在一个实施方案中，镍
‑
锗氧化物为约42％(原子)的ni以及约14％的锗。在这些或其他实施方案中，电致变色层可以由任何合适的材料制成，并且在一个实例中为氧化钨。电致变色层的厚度可以是介于约300
‑
600nm之间，并且对电极的厚度可以是介于约150
‑
300nm之间。可以在如图4e
‑
4g、图4i
‑
4p和图5所示的设备(具有或不具有用于ic层的单独的靶)上制作电致变色装置。
182.在另一实例中，装置包括对电极层，所述对电极层包括镍镓氧化物。在使用单一溅镀靶来沉积这个层的情况下，溅镀靶可以包括镍、镓的混合物或合金、或镍镓氧化物、或者镍和镓或其氧化物的拼接物。在使用两个溅镀靶来沉积这个层的情况下，第一溅镀靶可以包括镍或氧化镍，并且第二溅镀靶可以包括镓或氧化镓。靶中的一个或两者可以含有两种或更多种金属，诸如一个靶中的对电极金属中的两种之间存在一些重叠的情况。典型地，靶会具有不同的组成。
183.在某些实施方案中，存在于镍镓氧化物对电极(其中第二金属是镓)中的镍的量可以高达约镍镓氧化物的90重量％。在一个特定实施方案中，镍镓氧化物中镍与镓的质量比是介于约4:6与6:4之间，在一个实例中为约1:1。在一个实施方案中，镍镓氧化物含约15％
‑
60％ (原子)的ni，并且含约10％
‑
40％的镓。在另一个实施方案中，镍镓氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约15％
‑
35％的镓。在另一个实施方案中，镍镓氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约 20％
‑
30％的镓。在一个实施方案中，镍镓氧化物为约42％(原子)的 ni以及约14％的镓。在这些或其他实施方案中，电致变色层可以由任何合适的材料制成，并且在一个实例中为氧化钨。电致变色层的厚度可以是介于约300
‑
600nm之间，并且对电极的厚度可以是介于约 150
‑
300nm之间。可以在如图4e
‑
4g、图4i
‑
4p和图5所示的设备(具有或不具有用于ic层的单独的靶)上制作电致变色装置。
184.在另一个实例中，装置包括对电极层，所述对电极层包括镍钆氧化物。在使用单一溅镀靶来沉积这个层的情况下，溅镀靶可以包括镍、钆的混合物或合金、或镍钆氧化物、或者镍和钆或其氧化物的拼接物。在使用两个溅镀靶来沉积这个层的情况下，第一溅镀靶可以包括镍或氧化镍，并且第二溅镀靶可以包括钆或氧化钆。靶中的一个或两者可以含有两种或更多种金属，诸如一个靶中的对电极金属中的两种之间存在一些重叠的情况。典型地，靶会具有不同的组成。
185.在某些实施方案中，存在于镍钆氧化物对电极(其中第二金属是钆)中的镍的量可以高达约镍钆氧化物的90重量％。在一个特定实施方案中，镍钆氧化物中镍与钆的质量比是介于约4:6与6:4之间，在一个实例中为约1:1。在一个实施方案中，镍钆氧化物含约15％
‑
60％ (原子)的ni，并且含约10％
‑
40％的钆。在另一个实施方案中，镍钆氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约15％
‑
35％的钆。在另一个实施方案中，镍钆氧化物含约30％
‑
45％(原子)的ni，并且含约 20％
‑
30％的钆。在一个实施方案中，镍钆氧化物为约42％(原子)的 ni以及约14％的钆。在这些或其他实施方案中，电致变色层可以由任何合适的材料制成，并且在一个实例中为氧化钨。电致变色层的厚度可以是介于约300
‑
600nm之间，并且对电极的厚度可以是介于约 150
‑
300nm之间。可以在如图4e
‑
4g、图4i
‑
4p和图5所示的设备(具有或不具有用于ic层的单独的靶)上制作电致变色装置。当然，本领域普通技术人员将理解，任何公开的对电极材料可以使用一个或多个靶以类似的方式形成，所述一个或多个靶含有呈金属和/或氧化物形式的基底阳极变色材料和添加剂材料。
186.如上所述，另一个实施方案是一种在溅镀系统中在衬底上制作单层渐变组成ec元件的方法，所述方法包括：从单一溅镀靶溅镀涂层材料，所述溅镀靶包括基本上反映了单层ec元件的组成；其中单层 ec元件在衬底和单一溅镀靶单次经过彼此时制作。这示出于图4f。靶组件422包括背板420，所述背板420上附连了溅镀靶440。溅镀靶440具有反映了有待沉积的所需ec元件的组成。在溅镀期间，将衬底单次平移经过溅镀靶440，在此期间，沉积ec元件。单一靶可以例如通过将用于ec元件的每个对应区域的材料烧结在一起来制造。在一个实施方案中，将靶子段烧结在一起；也就是说，将较小的预先形成的靶段一起烧结和/或熔合为单一靶。烧结为单一靶的单个靶段在烧结在一起之前可以具有直的边缘，例如相对于图4e所描画的靶段。在其他实施方案中，单独靶子段在烧结之前在邻接边缘处交织，例如图4f中描画为线421。也就是说，靶子段可以例如像邮票一样配合在一起，从而具有交织边缘。在某些实施方案中，交织提供用于使材料能够在ec元件中的两种材料之间的转变处更好地混合 (因此，在一个实施方案中，交织避免了将部段烧结为单一靶的需求)。交织可以具有任何形状，例如，所提出的像线421一样弯曲、或之字形、矩形互锁等等。另外，交织可能是整体的，具有较大的交织特征结构和/或极细或极小的交织特征结构，例如，棱柱形地交织的表面被邻接，并且靶子段被烧结在一起。
187.在一个实施方案中，单一溅镀靶包括ec材料区域，所述ec材料区域渐变为ic材料区域，所述ic材料区域渐变为ce材料区域。在一个实施方案中，ec材料区域包括氧化钨。在一个实施方案中，ic材料区域包括钨酸锂。在一个实施方案中，ce材料区域包括基底阳极变色材料和一种或多种添加剂。在一个特定实施方案中，ce材料区域包括镍钨氧化物。
188.在上文描述中，ec元件经常就具有ec区域、ic区域和ce区域的单层渐变组成来描述。在某些实施方案中，这个ec元件被描述为夹在两个透明导电氧化物(tco)电极之间以便于形成ec装置。图4g示出可以用于制作这种ec装置的靶布置423。在这个布置中，如相对于图4f所描述的靶组件422位于两个单独的靶450与460之间，所述靶450具有背板445；所述靶460具有背板455。假设在溅镀期间，在靶450、440与460之间不存在材料的混合，夹在两个tco层电极之间的ec元件将在单次溅镀沉积中形成。然而，如果靶450和 460接近靶440，以使得在溅镀期间经设计存在材料混合，那么形成诸如相对于图4h所描述的ec元件。
189.图4h是ec元件442的示意性截面图。ec元件442是单层渐变组成，所述单层渐变组成具有第一tco区域404a、阴极变色型ec 区域417a、ic区域418a、阳极变色型ce区域419a以及第二tco 区域412a。一旦被适当锂化(在或不在形成ec元件442期间)，那么如所描画，可以将电势施加在整个ec元件442上并且它将充当常规 ec装置。然而，ec元件442是单次沉积在衬底上的单层渐变组成。这是对常规制作方法和ec结构的根本背离。使用本文描述的方法，人们可以在衬底上涂布单层材料，其中所述材料能像常规ec装置那样表现。这节省了相
当多的处理步骤并且结果是高度希望的
–
单层膜可切换涂层，例如，包括互补着色功能区域的单层膜可切换涂层。这种构造的一个优点是避免了因材料层之间的粘附问题所致的剥离。当然，如上所述，存在可以实现这些方法的各种靶布置。
190.如相对于图4g所描述，如果靶段适当地间隔开，那么人们可以制作诸如相对于图4h所描述的ec元件。可替代地，可以使用如图 4i所描画的靶组件424。靶组件424包括单一背板465，所述背板465 上安装了多个靶段470
‑
490，所述靶段470
‑
490的组成对应于溅镀后衬底上的所需的ec元件的区域。在这个实例中，相邻的靶段彼此邻接或彼此紧密靠近。邻接或紧密相邻的边缘可能不是如所描画的直的，但是可以包括如相对于图4f所描述的交织的。一个实施方案是一种制作ec元件的方法，所述ec元件包括五个连续功能区域：第一透明导体区域、阴极变色型电致变色区域、离子导电区域、阳极变色型电致变色区域以及第二透明导体区域；所述方法包括在形成五个连续功能区域期间基本上连续地溅镀。
191.图4j示出另一个替代方案，溅镀靶组件426，所述靶组件426 是例如各自具有其自身的背板以及相关联的电源和磁源的多个紧密相关联的溅镀靶491
‑
495，所述溅镀靶491
‑
495的组成对应于溅镀后衬底上的所需ec元件的区域。靶491
‑
495被配置成使得在靶之间的区域中经设计存在用于每个靶的等离子体的材料混合。常规观念是完全隔离和控制溅镀等离子体的几何形状，以使得衬底能够经过溅镀靶并且沉积反映靶和溅镀气体组成的含高度均匀的组成的膜。在本文描述的实施方案中，沉积在衬底上的邻近等离子体和/或材料的材料混合是经设计的，以使得能产生单层渐变组成。本领域普通技术人员将了解，在不脱离本说明书的范围的情况下，各种靶布置和材料都是可能的。例如，如果衬底是例如已经沉积了tco(例如，氟化的氧化锡热解涂层)的浮法玻璃，那么可以避免第一tco靶段，而不是如图4i 所描画的五个靶段(在这个实例中，结果会是ec装置，因为存在两个层，即tco和具有四个区域的ec元件)。在另一个实例中，人们可以选择使用例如宽度较小但具有总的基本上相同的联合宽度的十个靶，以便在沉积过程中以及因此沉积的单层渐变组成中存在更多的材料混合，而不是如图4j所描画的五个溅镀靶。锂溅镀靶(未描画)也可以被包括在靶布置中的各个位置处。在另一个实例中，反射区域、热致变色区域、光致变色区域和/或光生伏打区域可能是希望的。在这个实例中，靶被配置和/或布置成使得相应的反射区域、热致变色区域、光致变色区域和/或光生伏打区域被结合在ec元件中。
192.图4k示出另一个替代方案，溅镀靶组件427，所述靶组件427 是例如各自具有其自身的相关联的电源和磁源的多个紧密相关联的旋转溅镀靶472、473、474、476和478，所述溅镀靶的组成对应于溅镀后衬底431上的所需ec元件的区域。旋转靶被配置成使得在靶之间的区域中经设计存在用于每个靶的等离子体的材料混合。在这个实例中，在每个旋转靶之间存在挡板471。挡板471可能是可移动的，以便于减弱或加强相邻的旋转靶之间的区域中的材料混合。挡板可以垂直于衬底、朝向或远离衬底和/或沿平行于衬底的轴线在两个旋转靶之间移动，以使得能够控制任一侧上的挡板与任两个靶之间的间隔。通过能够以此方式移动挡板，可以针对所需结果控制和设计相邻的靶之间的区域中的材料混合。挡板可能不具有如所描画的直的边缘，即，它们可能具有以下边缘：弯曲的边缘、锯齿状边缘、矩形切口等以便于介导靶之间的区域中的材料混合。除了挡板之外，或在其替代方案中，溅镀靶(平面或旋转)可以被配置来在溅镀沉积期间朝向和远离彼此移动和/或朝向和远离衬底移动。图4k中的旋转靶被描画成在同一个方向上旋转，但是这仅仅是一个实施方案。在其他实施
方案中，旋转靶可以在交替方向上或以任何组合转动，例如两次顺时针、一次逆时针、两次顺时针等。
193.图4l示出另一个替代方案，溅镀靶组件428，所述靶组件428 是例如各自具有其自身的相关联的电源和磁源的多个紧密相关联的溅镀靶482、483、484、485和486，所述溅镀靶的组成对应于溅镀后衬底上的所需ec元件的区域。这个实例示出平面溅镀靶和旋转靶的组合。在这个实例中，旋转靶483和485彼此相反地旋转。相邻靶可能具有或不具有如上所述的挡板。旋转靶和平面靶的次序和数目可以变化，这取决于所需的溅镀结果。例如，可能存在两个平面靶和三个旋转靶或者四个平面靶和一个旋转靶。组合的旋转靶和平面靶允许工艺设计和控制具有更大的灵活性。下文将更详细地描述ec元件的与溅镀沉积相关的参数。
194.本文描述的某些实施方案包括使用紧密靠拢地布置的多个单独的溅镀靶，以便于产生不同材料等离子体的重叠区，从而允许制作 ec元件。图4m描画在其涉及与紧密靠近的两个平面溅镀靶和平移经过靶的衬底相关的工艺参数时的各种几何形状。溅镀靶之间的距离α是影响溅镀等离子体的材料混合的一个因素。溅镀靶之间的距离会是等离子体密度(如通过从每个靶辐射的弯曲的虚线来描画)的重叠的量的因子。另外，来自每个靶的等离子体的形状和密度会受到磁场形状和强度(黑色矩形表示阴极磁铁)以及用于产生等离子体的压力和功率密度的影响。溅镀靶与衬底之间的距离β是影响接近程度如何的溅镀等离子体会混合的另一个参数。靶与衬底之间的距离将决定将会撞击在衬底上的等离子体的稠密程度。距离β可以例如通过以下方式来改变以增大或减小撞击在衬底上的等离子体的密度：朝向衬底移动靶或将所述靶移动离开所述衬底；朝向靶移动衬底或将所述衬底移动离开所述靶，或者两者。
195.在某些实施方案中，对距离α与β之间的关系进行选择以影响等离子体的密度和形状以及所需的沉积轮廓。在一个实施方案中，对于在两个靶之间使用混合等离子体的沉积而言，β与α之比是介于约1与约 10之间，在另一个实施方案中是介于约1.5与约5之间，并且在另一个实施方案中是介于约2与约5之间。图4m所描画的等离子体浓度仅是代表性的。在这个实例中，等离子体浓度在形状上被绘制成是对称的和等效的。这不是必需的。例如，如所描述，等离子体具有不同材料(如由靶组成所反映)并且因此产生和维持等离子体可能要求不同的能量、压力等。同样，阴极磁铁可以各种方式来配置以使等离子体成型并且产生变化的对于所需ec元件的特定沉积轮廓而言适当的密度。如图4m所描画，这种配置产生三个区。区1是材料沉积区，所述材料沉积区基本上包含构成靶1的材料。区3是材料沉积区，所述材料沉积区基本上包含构成靶2的材料。区2是材料沉积区，所述材料沉积区基本上是两种靶材料的混合物。来自靶1的等离子体和来自靶2的等离子体在区2中的相对浓度通常沿区2的长度(平行于衬底的平移)成梯度。梯度可以通过例如配置等离子体密度和两个连续靶的形状来操纵。等离子体密度、材料性质、电磁线圈等等都是允许这些区被建立并维持在稳定状态以使得变化的组成可以随着衬底平移经过靶而沉积在所述衬底上的因素。
196.影响沉积的另一个参数是衬底和靶组件经过彼此的速度。例如，衬底平移经过靶的速度将会是有多少材料沉积在衬底上的因素。在一个实施方案中，衬底经过靶的平移速度是恒定的，在另一个实施方案中，所述平移速度发生变化。在一个实施方案中，衬底经过靶的平移速度是介于约0.1米/秒与约1米/秒之间，在另一个实施方案中是介于约0.1米/秒与约0.5米/秒之间，并且在另一个实施方案中是介于约 0.2米/秒与约0.5米/秒之间。衬底
的速度将决定行进距离，也就是说，衬底上的特定点必须在每个沉积区中或笼统地在产生ec元件的整个靶组件上横越多远距离。ec元件以及每个沉积区中沉积的每种材料或材料混合物的厚度将直接取决于如上所述的平移速度、行进距离以及等离子体密度、形状等。
197.图4n和图4o描画分别具有两个旋转靶以及一个平面靶和一个旋转靶的布置。对于这些配置，距离α和β如上文相对于图4m所描述。参考图4n，旋转靶1和2被描画成具有其内部磁铁(描画为每个靶的内部中的暗色弯曲结构)，所述内部磁铁被配置来相对于结构表面以不同角度产生等离子体。这是为了产生材料沉积区1
‑
3可以如何操纵等离子体密度和形状的另一个实例。靶的旋转可以是处在或不处在同一个方向上。参考图4o，平面靶1和旋转靶2接近彼此。这种布置会在三个区上产生另一种独特的等离子体沉积轮廓。图4m、图4n 和图4o描画两个接近的平面靶和/或旋转靶的三个可能的组合。如本文所述，连续的平面靶和旋转靶的各种组合是可能的。考虑到用于沉积ec元件的组件中的任意三个连续靶，平面靶可以侧接两个平面靶、两个旋转靶或者一个平面靶和一个旋转靶。类似地，旋转靶可以侧接两个平面靶、两个旋转靶或者一个平面靶和一个旋转靶。如上所述，还可以将挡板用在靶(平面靶或旋转靶)之间，以进一步使两个靶之间的等离子体混合成型并对其进行控制。
198.如本文相对于ec元件的制作所描述，多个靶可以彼此接近地布置，并且使衬底经过从所述靶发出的溅镀等离子体(包括连续靶之间的混合)，以便于在衬底上沉积ec元件。本领域普通技术人员将了解，每个靶的材料的特征越不相同，在配置特定系统来沉积ec元件，尤其是从每个靶产生连续等离子体时要考虑的变量就越多。这是真实的，因为每种靶材料需要不同的功率要求、压力、温度等等。在某些实施方案中，对靶材料进行选择，以使得用于从每种靶材料产生等离子体的条件是相似的。在一个实施方案中，每个溅镀靶组件包括金属氧化物。在一个实施方案中，每个溅镀靶组件包括过渡金属氧化物。每个靶还可以包括含有过渡金属和碱金属例如钨酸锂的化合物。通过使用各自具有金属氧化物的靶，用于溅镀每个连续靶的工艺条件是更为紧密匹配的。这有助于溅镀ec元件，因为例如压力、温度、功率等在整个靶上将是更为标准化的。这使得容纳靶的溅镀腔室的配置的复杂性降低，例如，更少的挡板或者适应连续靶区中的压力、温度或功率密度差异的其他措施。例如，在一个实施方案中，沉积区上的温度变化不超过约150℃，在另一个实施方案中，沉积区上的温度变化不超过约100℃，在另一个实施方案中，沉积区上的温度变化不超过约50℃。在另一个实例中，沉积区上的压力变化不超过约10毫托，在另一个实施方案中，沉积区上的压力变化不超过约5毫托，在另一个实施方案中，沉积区上的压力变化不超过约2毫托。在一个实施方案中，ec元件使用钨靶、钨酸锂靶和镍钨靶来制作。ec元件使用氩气或其他惰性溅镀气体连同如本文所述的氧气来制作。在一个实施方案中，ec元件使用位于用于制作ec元件的靶组件下游的锂金属靶通过锂溅镀来锂化。
199.在某些实施方案中，如上所述，人们可以使用在整个靶上具有变化的组成的单一靶(例如，参见图4f和/或图4g以及相关联的描述) 或者单一背板上的多个邻接靶(例如，参见图4e和/或图4i以及相关联的描述)来制作ec元件，而不是使用紧密靠拢地布置的多个单独的溅镀靶来产生不同材料等离子体的重叠区。例如，以图4i为例，靶组件424，其中五个靶段470、475、480、485和490附连至背板465，图4p描画五个靶上的单一等离子体几何形状。在这个实例中，溅镀靶段邻接在一起或非常靠近，因此α是非常小的或不存在的。靶的相对宽度仅是代表性的，它们实际上可以比彼此更宽或更窄，这取决于等离子体密度、沉积中所需
的材料的量、区域的厚度等。示出了衬底经过靶组件时的距离β，所述距离再次因为等离子体密度等而变得十分重要。整个靶段上的等离子体的形状和密度会受到磁场形状和强度 (黑色矩形表示阴极磁铁)以及用于产生等离子体的压力和功率密度的影响。在这个实例中，靶段具有不同的宽度，并且阴极磁铁不对称地布置，这取决于所需的等离子体密度特征。
200.在这个实例中，由于存在五个靶段，在溅镀期间建立了九个沉积区。随着衬底的前缘进入区1，沉积tco材料。继续这个沉积直到到达区2，在其中沉积tco和电致变色材料的渐变混合物。到达区3，在其中沉积电致变色材料，接着到达区4，在其中沉积电致变色材料和离子导电材料的混合物。接着，在区5中，铺放离子导电材料，接着是区6，在其中沉积离子导电材料和对电极材料的混合物。在区7 中，沉积对电极材料，接着是区8，在其中沉积对电极材料和第二tco 材料的混合物。最终，在区9中，铺放第二tco材料。
201.在衬底离开区9时，单层材料已经沉积在衬底上，所述单层材料包括五个功能区域，分别为第一透明导电区域、电致变色区域、离子导电区域、对电极区域以及第二透明导电区域。功能区域可以包括本文针对其对应的功能描述的任何材料。在一个实施方案中，第一透明导电区域和第二透明导电区域包括ito，电致变色区域包括氧化钨，对电极区域包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂，并且离子导电区域包括以下各项中的至少一项：钨酸锂、硅
‑
铝
‑ꢀ
氧化物硅酸锂、硅酸锂铝、硼酸锂铝、锂铝氟化物、硼酸锂、一氮化三锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂以及锂磷氮氧化物。
202.本文描述的ec装置和ec元件分别可以包括一个或多个附加层或区域，诸如一个或多个钝化层或区域，例如用于改进某些光学性质，提供耐湿性或耐划性，气密地密封电致变色装置等等。典型地(但不一定)，在ec堆叠或ec元件上沉积顶盖层。在一些实施方案中，顶盖层是sialo。在一些实施方案中，顶盖层通过溅镀来沉积。在一个实施方案中，顶盖层的厚度是介于约30nm与约100nm之间。
203.根据上文论述，应了解，本文描述的ec装置和ec元件可以在单腔室设备，例如，具有例如钨靶、镍靶和锂靶连同氧气和氩气溅镀气体的溅镀工具中制造。如所提及，由于形成来用于常规的不同的ic 层的目的的界面区域的本质，用于溅镀ic层的单独的靶是不需要的。例如，在某些实施方案中，以彼此接触的方式沉积ec层和ce层，并且在此之后形成用作ic层的界面区域。在其他实施方案中，单层渐变组成由组成基本上反映了渐变层的组成的靶制成。诸位发明人特别感兴趣的是，例如以高通量方式制作本文描述的电致变色装置和/ 或ec元件，因此，希望具有在衬底经过整合沉积系统时可以顺序地制作ec装置和/或ec元件的设备。例如，诸位发明人特别感兴趣的是，在窗户尤其是建筑玻璃级别窗户(同上)上制作电致变色装置。
204.因此，另一个实施方案是一种用于制作电致变色装置的设备，所述设备包括：整合沉积系统，所述整合沉积系统包括：(i)第一沉积站，所述第一沉积站含有材料来源，所述第一沉积站被配置来沉积包括电致变色材料的电致变色层；以及(ii)第二沉积站，所述第二沉积站被配置来沉积包括对电极材料的对电极层；以及控制器，所述控制器含有程序指令，所述程序指令用于以在衬底上顺序地沉积堆叠的方式使所述衬底穿过第一沉积站和第二沉积站，所述堆叠具有夹在电致变色层与对电极层之间的中间层；其中第一沉积站和第二沉积站中的任一个或两者还被配置来在电致变色层或对电极层上沉积中间层，并且其中中
间层包括电致变色材料或对电极材料的富氧形式，并且其中第一沉积站和第二沉积站串联地互连且可操作来使衬底从一个站台传递到下一个站台，而不会将所述衬底暴露于外部环境。在一个实施方案中，本文描述的设备可操作来将衬底从一个站台传递到下一个站台而不会破坏真空，并且可以包括一个或多个锂站，所述一个或多个锂站可操作来将锂从含锂材料来源沉积在电致变色装置的一个或多个层上。在一个实施方案中，本文描述的设备可操作来在建筑玻璃衬底上沉积电致变色堆叠。
205.在一个实施方案中，所述设备可操作来将衬底从一个站台传递到下一个站台而不会破坏真空。在另一个实施方案中，整合沉积系统还包括一个或多个锂站，所述一个或多个锂站可操作来将锂从含锂材料来源沉积在电致变色层、中间层和对电极层中的至少一个上。在某些实施方案中，锂化可以通过涉及持续式自镀覆的特定方法来进行。于 2014年4月24日提交的且名称为“sustained self
‑
sputteringof lithium for lithium physical vapor deposition”的 p.c.t.专利申请号pct/us14/35358中进一步描述了这类方法，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。
206.在另一个实施方案中，整合沉积系统可操作来在建筑玻璃衬底上沉积堆叠。在一个实施方案中，设备可操作来使衬底经过多个紧密相关联的溅镀靶，以使得单次就将单层渐变组成ec元件沉积在衬底上。在另一个实施方案中，整合沉积系统还包括可操作来在穿过整合沉积系统时以垂直取向固持建筑玻璃衬底的衬底固持器和输送机构。在另一个实施方案中，设备还包括用于使衬底在外部环境与整合沉积系统之间穿过的一个或多个装载锁定室。在另一个实施方案中，设备还包括至少一个狭缝阀，所述至少一个狭缝阀允许将一个或多个锂沉积站与第一沉积站和第二沉积站中的至少一个隔离开来。在一个实施方案中，整合沉积系统包括被配置来加热衬底的一个或多个加热器。
207.图5以透视图并以包括内部的剖视图的更多细节描画整合沉积系统500的简化表示。在这个实例中，系统500是模块化的，其中入口装载锁定室502和出口装载锁定室504连接至沉积模块506。在用于加载例如建筑玻璃衬底525的入口端口510(装载锁定室504具有相应的出口端口)。衬底525由托板520支撑，所述托板520沿轨道515行进。在这个实例中，托板520由轨道515通过悬挂来支撑，但是托板520也可以支撑在位于设备500底部附近的轨道顶上或者例如位于设备500的顶部与底部之间的中间位置处的轨道顶上。托板520 可以向前和/或向后平移(如由双头箭头所指示)穿过系统500。例如，在锂沉积期间，衬底可以在锂靶530的前侧前后移动，来回多次以便于实现所需锂化。然而，这个功能并不限于锂靶，例如，钨靶可以多次经过衬底，或者衬底可以经过钨靶前侧的向前/向后运动路径以沉积例如电致变色层。托板520和衬底525处在基本上垂直的取向上。基本上垂直的取向并无限制性，但是它可以有助于防止缺陷，因为可能例如由溅镀原子凝聚所产生的微粒物质往往会屈服于重力，因此不会沉积在衬底525上。此外，由于建筑玻璃衬底往往较大，所以当衬底横穿过整合沉积系统的站台时，所述衬底的垂直取向能够实现较薄玻璃衬底涂布，因为不用太担忧在较厚热玻璃下发生的下垂问题。于 2014年6月9日提交的且名称为“glass pallet forsputtering systems”的p.c.t.专利申请号pct/us14/41569中论述了有关沉积系统和用于在沉积期间支撑衬底的机构的另外的细节，所述专利申请以引用的方式整体并入本文。
208.靶530(在这种情况下为圆柱形靶)定向成基本上平行于发生沉积的衬底表面并且位于所述衬底表面前侧(为方便起见，此处未描画其他溅镀手段)。衬底525在沉积期间可以
平移经过靶530和/或靶530 可以在衬底525的前侧移动。靶530的移动路径并不限于沿衬底525 的路径平移。靶530可以沿轴线在其整个长度上旋转、沿衬底的路径平移(向前和/或向后)、沿垂直于衬底的路径的路径平移、在平行于衬底525的平面中沿圆形路径移动等。靶530不需要是圆柱形的，它可以是平面的或用于沉积具有所需性质的所需层所需的任何形状。另外，每个沉积站中可能存在超过一个靶和/或靶可以在站台之间移动，这取决于所需工艺。本文描述的整合沉积系统的各个站台可以是模块化的，但是一旦连接，就会形成连续系统，其中建立和维持受控周围环境以便于在系统内的各个站台处理衬底。
209.上文的美国非临时专利申请号12/645,111和12/645,159中描述了如何使用整合沉积系统500沉积电致变色材料的更为详细的方面。
210.整合沉积系统500还具有各种真空泵、进气口、压力传感器以及建立和维持系统内的受控周围环境的类似物。这些部件并未示出，而是本领域普通技术人员应当了解的。系统500例如通过图5中以lcd 和键盘535表示的计算机系统或其他控制器来控制。本领域普通技术人员将了解，本文描述的实施方案可以采用涉及存储于一个或多个计算机系统或通过它们传输的数据的各种工艺。本文描述的实施方案还涉及用于执行这些操作的设备、这类计算机和微控制器。这些设备和工艺可以被采用来沉积本文描述的方法和设计来实现这些方法的设备的电致变色材料。出于需要的目的，可以特别构造本文描述的控制设备，或者所述控制设备可以是通过存储在计算机中的计算机程序和 /或数据结构选择性地激活或重配置的通用计算机。本文呈现的工艺并不固有地涉及任何特定计算机或其他设备。具体而言，各种通用机器可以与根据本文中的教义书写的程序一起使用，或可能更宜构造更专门的设备来进行和/或控制所需方法和工艺。
211.描述单层渐变组成ec元件的制作的实施方案可以在与相对于图 5所描述类似的设备中制造，所述设备具有适当配置的靶组件等等。一个实施方案是一种用于制作电致变色窗户的整合沉积系统，所述系统包括：多个紧密相关联的溅镀靶，所述多个紧密相关联的溅镀靶可操作来将衬底从一个溅镀靶传递到下一个溅镀靶，而不会将所述衬底暴露于外部环境，其中多个紧密相关联的溅镀靶包括(i)第一溅镀靶，所述第一溅镀靶含有用于沉积电致变色材料的材料来源；(ii)任选的第二溅镀靶，所述第二溅镀靶含有用于沉积离子导电材料的材料来源；以及(iii)第三溅镀靶，所述第三溅镀靶含有用于沉积对电极材料 (例如，基底阳极变色材料和/或如本文所述的添加剂，任一者或两者任选地呈氧化物的形式)的材料来源；以及控制器，所述控制器含有程序指令，所述程序指令用于使衬底以在衬底上沉积单层渐变组成的方式穿过多个紧密相关联的溅镀靶，所述单层渐变组成包括：(i)电致变色区域，(ii)任选的离子导电区域，以及(iii)对电极区域。在一个实施方案中，所述系统可操作来使衬底经过多个紧密相关联的溅镀靶而不会破坏真空。在一个实施方案中，所述系统被配置来在至少六英尺乘以十英尺的建筑玻璃衬底上沉积单层渐变组成。在另一个实施方案中，所述系统还包括可操作来在处于系统中时以基本上垂直的取向固持建筑玻璃衬底的衬底固持器和输送机构。所述系统还可以包括用于使衬底在外部环境与整合沉积系统之间穿过的一个或多个装载锁定室。在一个实施方案中，所述系统还包括一个或多个锂沉积站，每个锂沉积站包括含锂材料来源。这些站台可以用于锂化ec元件，如果希望这样的话。在一个实施方案中，所述系统包括至少两个锂沉积站。所述系统因此可以包括至少一个狭缝阀，所述至少一个狭缝阀可操作来允许将锂沉积站与多个紧密相关联的溅镀靶间隔开
来。在一个实施方案中，所述系统可以被配置来容纳组成基本上反映了有待沉积的 ec元件的组成的靶。预期这类靶在一些情况下会比传统的溅镀靶更宽，这取决于所需的单层渐变组成膜的厚度以及所需的切换特征。
212.根据上文描述，尤其是图3a
‑
3b，可以看到，根据本文描述的方法，人们不仅可以制造电致变色装置，而且可以预先制作层状堆叠，例如400、403和409，所述层状堆叠在一些情况下可以通过例如本文所述的后续处理而转换成电致变色装置。虽然鉴于ec层与ce层之间不具有离子导电和电子绝缘的区域而不为功能电致变色装置，但是这类“电致变色装置前体”可以特别有价值。这在以下情况下尤其如此：装置前体在高纯度的如本文所述的整合处理设备中制造，其中材料层全部在其中例如真空从不会被破坏的受控周围环境下沉积。以此方式，高纯度、低缺陷的材料被堆叠，并且例如在离开整合系统之前必要地通过最终的tco层和/或顶盖层来“密封”。
213.类似于上文描述的电致变色装置，电致变色装置前体还可以包括一个或多个附加层(未示出)，诸如一个或多个钝化层，例如用于改进某些光学性质，提供耐湿性或耐划性，气密地密封装置前体等等。在一个实施方案中，将顶盖层沉积在前体堆叠的tco层上。在一些实施方案中，顶盖层是sialo。在一些实施方案中，顶盖层通过溅镀来沉积。在一个实施方案中，顶盖层的厚度是介于约30nm与约100nm 之间。使顶盖层处于适当位置的后续处理形成不会污染环境的，也就是说，具有顶盖层的附加保护的ic层。
214.在一些实施方案中，顶盖层包括组成与对电极材料类似的材料。例如，顶盖层可以包括相较于ce层而言处于不同相对浓度的相同元素。在一个特定实施方案中，ce层可以沉积为具有略微不同的组成的两个子层，其中第二子层(更为远离ec层的子层)充当顶盖层。部分制作的装置可以在沉积两个ce子层之间进行锂化。在一个实现方式中，将对电极材料(例如，niwo或如本文所述的另一种ce材料) 的第一子层沉积在ic材料或阴极变色型ec材料上。在沉积第一子层之后，将部分制作的装置锂化。接着，将对电极材料(例如，niwo 或如本文所述的另一种ce材料)的第二子层沉积在第一子层上。第二子层与第一子层相比可能具有更大的电子绝缘性。第二子层可以具有或不具有颜色切换性质，或者可以展现出比第一子层程度更低的这类性质。第一子层和第二子层可以具有不同的组成，但是它们可以由相同的元素集合制成。
215.如果需要的话，可以在整合系统外部进行ec装置前体到功能电致变色装置的转换，因为内部堆叠结构被保护免于外部环境的影响，并且最后的调节步骤需要稍微不那么严苛的纯度条件来将前体堆叠转换成功能装置。这类堆叠的电致变色装置前体可以具有多个优点，例如，较长的使用期限，这归因于只有在需要时才转换成电致变色装置；灵活性，这归因于具有例如单一前体堆叠，所述单一前体堆叠可以存储起来并且在转换参数得到改进时使用，或者进给至不同的转换腔室和/或客户场地以供转换之用，这取决于对最终产品的需求以及必须满足的质量标准。另外，这类前体堆叠可用于测试目的，例如质量控制或研究工作。
216.因此，一个实施方案是一种电致变色装置前体，所述电致变色装置前体包括：(a)衬底；(b)第一透明导电氧化物层，所述第一透明导电氧化物层位于衬底上；(c)堆叠，所述堆叠位于第一透明导电氧化物层，所述堆叠包括：(i)电致变色层，所述电致变色层包括电致变色材料，以及(ii)对电极层，所述对电极层包括对电极材料；其中堆叠不包括介于电致
变色层与对电极层之间的离子导电和电子绝缘的区域；以及(d)第二透明导电氧化物层，所述第二透明导电氧化物层位于堆叠顶部。在一个实施方案中，电致变色层包括氧化钨，并且对电极层包括镍钨氧化物或如本文所述的另一种对电极材料(例如，包括基底阳极变色材料和一种或多种添加剂的材料)。在一个实施方案中，堆叠和电致变色层中的至少一个含有锂。在另一个实施方案中，电致变色层是至少在与对电极层的界面处具有超化学计量的含氧量的氧化钨。在另一个实施方案中，堆叠包括介于对电极层与电致变色层之间的ic 前体层，所述ic前体层包括含氧量高于电致变色层的氧化钨。在一个实施方案中，在ec层与ce层之间不存在ic前体层的情况下，电致变色层的厚度是介于约500nm与约600nm之间，并且对电极层的厚度是介于约150nm与约300nm之间。在另一个实施方案中，在 ec层与ce层之间存在ic前体层的情况下，电致变色层的厚度是介于约350nm与约400nm之间，并且ic前体层的厚度是介于约20nm 与约100nm之间，并且对电极层的厚度是介于约150nm与约300nm 之间。在一个实施方案中，将本文描述的前体装置暴露于加热以将其转换成功能电致变色装置。在一个实施方案中，加热是mtcc的一部分。
217.另一个实施方案是一种电致变色装置，所述电致变色装置包括： (a)电致变色层，所述电致变色层包括电致变色材料，以及(b)对电极层，所述对电极层包括对电极材料，其中所述装置并不含有介于电致变色层与对电极层之间的组成上均质的电子绝缘离子导电材料层。在一个实施方案中，电致变色材料是氧化钨，对电极材料是镍钨氧化物 (或包括基底阳极变色材料和如本文所述的一种或多种添加剂的另一种对电极材料)，并且介于电致变色层与对电极层之间的是界面区域，所述界面区域包括钨酸锂与氧化钨和镍钨氧化物(或另一种对电极材料)中的至少一种的混合物。在另一个实施方案中，电致变色层的厚度是介于约300nm与约500nm之间；界面区域的厚度是介于约10 nm与约150nm之间，并且对电极层的厚度是介于约150nm与约300 nm之间。
218.实施例
219.图6是用作用于制作电致变色装置的方案的工艺流程的曲线图。 y轴单元是光学密度，并且x轴单元是时间/工艺流程。在这个实例中，电致变色装置以类似于相对于图4a所描述的方式来制作，其中衬底是使用氟化的氧化锡作为第一tco的玻璃，ec层是基质中氧过量的 wo3(例如，使用钨靶来溅镀，其中溅镀气体为约60％的o2以及约 40％的ar)，ce层形成在ec层顶上且由niwo制成，并且第二tco 是铟锡氧化物(ito)。锂用作用于电致变色转变的离子来源。在一个类似的实施方案中，电致变色装置可以被制作成包括如本文所述的不同的对电极材料，并且可以具有或不具有不同的电致变色材料。
220.光学密度用于确定电致变色装置制作期间的端点。开始于曲线图的原点，随着ec层wo3沉积在衬底(玻璃 tco)上而测量光学密度。玻璃衬底的光学密度具有约0.07(吸光度单位)的基线值光学密度。随着ec层的堆积，光学密度从所述点开始增加，因为氧化钨尽管基本上是透明的，但会吸收一些可见光。对于氧化钨层的约550nm厚的所需厚度，如上所述，光学密度上升至约0.2。在沉积氧化钨ec层之后，如由标记为“li”的第一时间段所指示，将锂溅镀到ec层上。在这个时段期间，光学密度沿曲线进一步增加至约0.4，从而指示氧化钨的盲电荷已经被满足，因为氧化钨随着锂的加入而着色。标记为“niwo”的时间段指示对电极层的沉积，在这个时间段期间，光学密度出现增加，因为对电极材料(例如，图6中的niwo，但是也可以使用其他材料)被着色。光学密度在对电极材料沉积期间因约230nm 厚的niwo
层的加入而进一步从约0.4增加至约0.9。应注意到，在沉积对电极时，一些锂可以从ec层扩散至ce层。这用于在对电极沉积期间或至少在初始沉积阶段期间将光学密度维持在相对较低的值上。
221.标记为“li”的第二时间段指示将锂加入到对电极层。在这个阶段期间，光学密度从约0.9下降至约0.4，因为对电极材料的锂化漂白了对电极材料。执行锂化，直到对电极材料被漂白为止，包括处于约 0.4光学密度的局部最小值。光学密度在约0.4处降至最低点，因为 wo3层一直在锂化并且占用了光学密度。接着，如“额外的li”时间段所指示，将附加锂溅镀到对电极层上，在这个实例中为相较于加入到对电极以使其漂白的附加锂的约10％的附加锂。在这个阶段期间，光学密度出现略微增加。接着，如曲线图中的“ito”所指示，加入铟锡氧化物tco。再次，在形成铟锡氧化物层期间，光学密度继续略微上升至约0.6。接着，如由标记为“mstcc”的时间段所指示，将装置加热至约250℃，在ar下持续约15分钟，之后在o2下持续约5分钟。之后，在空气中，在约300℃下，使装置退火，持续约30分钟。在这个时间期间，光学密度下降至约0.4。因此，光学密度是用于制作装置的有用的工具，例如用于基于所沉积的材料和形态而确定层厚度，以及尤其是用于将锂滴定到各个层上以用于满足盲电荷和/或达到漂白状态。
222.图7示出与相对于图6所描述的方案相一致使用本文描述的方法制作的电致变色装置700的tem截面。装置700具有上面形成了电致变色堆叠714的玻璃衬底702。衬底702具有用作第一tco的ito 层704。氧化钨ec层706沉积在tco 704上。层706以约550nm 的厚度形成，也就是说，wo3通过如上文相对于图6所描述在存在氧气和氩气的情况下溅镀钨来形成。将锂加入到ec层。之后，加入含 niwo的厚度为约230nm的ce层710，接着加入锂以进行漂白，然后加入约10％过量的锂。最终，沉积铟锡氧化物层712，并且如上文相对于图4a所描述对堆叠进行多步骤热化学调节。在mstcc之后，拍摄这个tem。正如所见，形成了为离子导电电子绝缘的新区域708。
223.图7还示出了各个层的五个选定区域的电子衍射(saed)图案。首先，704a指示ito层是高度结晶。图案706a示出ec层是多晶。图案708a示出ic层基本上是非晶形的。图案710a示出ce层是多晶。最终，图案712a示出铟锡氧化物tco层是高度结晶。
224.图8a是通过扫描透射电子显微术(stem)分析的装置800的截面。在这个实例中，与如相对于图4b所描述的方案相一致，使用本文描述的方法制作装置800。装置800是形成在玻璃衬底(未标记)上的电致变色堆叠。处在玻璃衬底上的是氟化的氧化锡层804，所述氟化的氧化锡层804用作第一tco(有时被称为“tec”层，即“透明电子导体”)。氧化钨ec层806沉积在tco 804上。在这个实例中，层806 以约400nm的厚度形成，也就是说，wo3通过如上文相对于图6所描述在存在氧气和氩气的情况下溅镀钨来形成；之后将富氧前体层 805沉积至约150nm的厚度。将锂加入到层805。之后，加入含niwo 的厚度为约230nm的ce层810，接着加入锂以进行漂白，然后加入约10％过量的锂。最终，沉积铟锡氧化物层812，并且如上文相对于图4b所描述对堆叠进行多步骤热化学调节。在mstcc之后，拍摄这个stem。正如所见，形成了为离子导电电子绝缘的新区域808。这个实例与相对于图4b描述的实施方案之间的区别在于：不同于图 4b中的相似层405，此处的富氧层805仅部分转换成界面区域808。在这种情况下，150nm当中仅约40nm的富氧前体层405被转换成用作离子导电层的区域。
225.图8b和图8c示出如通过stem所分析的装置800(图8c)以及在多步骤热化学调节之
前的装置前体(图8b)的“前后”比较。在这个实例中，仅描画层804
‑
810，即ec到ce。所述层以与图8a相同的方式编号，只有一些除外。图8b中的虚线用于近似地标记ec层806 与富氧层805的界面(这在图8c中更为明显)。再次参考图8b，如由 808a所指示，看起来似乎至少有锂聚集在富氧层805与ce层810的界面处(大约10
‑
15nm厚的区域)。在mtcc之后，即图8c，显然已经形成界面区域808。
226.虽然为了便于理解已经以一些细节描述了前述发明，但是所描述的实施方案应被视为是说明性的而非限制性的。对于本领域普通技术人员而言将显而易见的是，可以在随附权利要求书的范围内实施某些改变和修改。