一种用于大长径比金属筒（或管）内壁沉积类金刚石薄膜的设备的制作方法

一种用于大长径比金属筒(或管)内壁沉积类金刚石薄膜的设备
技术领域
1.本发明涉及一种在金属筒(或管)内壁表面沉积dlc类金刚石薄膜材料的设备，特别是涉及大长径比缸体或管内壁沉积类金刚石薄膜材料的设备。


背景技术：

2.类金刚石薄膜(diamond
‑
like carbon coatings，简称dlc薄膜)是一种具有近似于纯金刚石的硬度及耐磨损性能，同时又具有极低的摩擦系数(0.1～0.3)的固体润滑薄膜材料，它具有良好的光学、电学及力学性能，广泛地用于机械、电子、化学、生体医学以及航空航天、军事工业等领域，具有广阔的应用前景。特别是在减磨、低摩擦方面，大大改善机械零部件的运动状态，延长零部件的使用寿命，提高机器设备的运行可靠性，达到节能降耗，资源节约的目的。
3.目前，制备dlc类金刚石薄膜材料的方法有物理气相沉积法(pvd)和化学气相沉积法(cvd)，由此衍生出了离子束沉积、阴极电弧沉积、磁控溅射沉积、激光沉积、等离子体增强化学气相沉积和热丝等离子化学气相沉积等，虽然沉积方法有很多，但是真正能够实现产业化制造的技术并不多，国外已实现了半产业化的水平，而我国仍处于研发阶段，并未实现大规模的工业化生产和市场应用，对于工业化生产还存在很多需要解决的技术难题。
4.目前，在金属筒(或管)内壁沉积dlc薄膜非常困难，特别是对于大的长径比(l/d)的筒状或管状零部件内壁沉积dlc薄膜未能获得良好的解决办法，主要问题是：在狭长的阴阳极板间，流通面积狭窄，反应气体运输困难，使温度场分布和电场强度分布不均，等离子体形成困难等，导致薄膜难以在大长径比筒内壁表面生长。筒内壁或管内壁沉积dlc类金刚石薄膜材料可用于各种缸体类零部件的耐磨强化，例如发动机缸体、液压活塞缸、往复式压缩缸等，同时可解决管道内壁的耐磨损问题，例如泥浆输送管、油气输送管、物料输送管等，具有摩擦磨损的管内表面的耐磨损强化；其结果是大大提高发动机等设备的运行稳定性，同时延长相关的零部件和管路的使用寿命。
5.关于dlc类金刚石薄膜材料制备方面的专利文献报道也有不少，例如：1、申请号为201910322314.6、发明名称为“一种在金属微孔内沉积类金刚石薄膜的装置和方法”的发明专利，该发明专利特征是涉及一种在金属微孔内沉积类金刚石薄膜的装置和方法，所提供的技术方案是：一种在金属微孔内沉积类金刚石薄膜的装置，包括真空室、微波源、等离子体源和基座，基座上设置有样品台，样品台上设置有固定座，固定座一侧设置有安装板，安装板上固定有喷嘴装置。沉积方法为：将带有金属微孔的样品放入固定座内，金属微孔与喷嘴装置的金属喷头同轴设置，在金属喷头施加负偏压，样品与电源正极相连通，在给定的工艺参数条件下，采用微波激励的高密度等离子体辅助气相沉积。2、申请号为201010132916.4、发明名称为“一种金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法”的发明专利，该发明专利特征是所述方法将离子束刻蚀、离子束辅助沉积、离子束沉积、磁控溅射、离子硫化结合起来，制备多种金属硫化物dlc复合薄膜，该方法依次包括以下步骤：(1)首先利
用超声波清洗技术去除基体表面污染层；(2)利用离子源产生的惰性气体离子束对基体表面进行离子束刻蚀清洗；(3)在高工件负偏压下利用阴极电弧源产生的金属离子对基体表面进行金属离子刻蚀清洗；(4)利用离子束增强磁控溅射制备梯度过渡层；(5)在制备的梯度过渡层上利用离子束沉积 磁控溅射合成掺杂钨、钼或铁的dlc膜。(6)在制备的掺杂钨、钼或铁的dlc薄膜上利用离子硫化制备金属硫化物/dlc复合膜。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种在大长径比金属筒(或管)内壁表面沉积dlc类金刚石薄膜的设备。通过本发明能够解决大长径比金属筒(或管)内碳氢化合物气体流通困难以及气体分布不均而导致无法在金属筒(或管)内壁沉积dlc类金刚石薄膜的问题。利用本发明技术方案能够显著增加反应气体的流通面积，同时反应气体能够均匀分布于金属筒(或管)内壁。通过控制丝网阳极温度对筒(或管)内壁进行加热，使其满足dlc类金刚石薄膜材料的沉积条件，从而制备出具有高界面结合强度的连续表面类金刚石薄膜材料。
7.为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
8.本发明提供了一种用于大长径比金属筒(或管)内壁沉积金刚石薄膜的设备，含有真空沉积室，与沉积室连通有原料进气管和抽真空装置，在沉积室内底部设有与等离子发生源负极连接的阴极板，阴极板上连接了一个导电环，构成了阴极载物台，被镀金属筒(或管)置于导电环上，在被镀金属筒(或管)的外围设置了阳极筒。沉积室内部的阴极板周围设置了阳极罩，阳极罩与阳极筒连通，共同构成阳极屏蔽。在阴极板下设置了电绝缘陶瓷板，隔离阴极板与沉积室内壁。其中阳极罩与沉积室内壁电连接，沉积室与地线连接，在被镀金属筒(或管)内设置了丝网阳极筒，丝网阳极筒与阳极罩电连接，形成丝网阳极；在丝网阳极上安装了热电偶，热电偶与沉积室外的温度显示器连通；等离子发生源的阳极接地，发生源的阴极与真空电极连接，真空电极与阴极载物台连接。
9.所述丝网阳极由具有光滑表面的金属丝线构成，常用的为304不锈钢或316不锈钢丝线，或者在300℃左右时仍能保持良好的刚度和强度的金属丝线，例如钨丝、钼丝、铝丝、钢丝等。
10.所述的丝网阳极由金属丝线编制成一定形状的网格结构，网格形状可以是任意形状，例如圆形、方形、矩形、三角形、菱形等，网格构成反应气体的流通通道，网格密度及丝线线径根据不同口径以及长径比的金属筒(或管)内壁沉积dlc类金刚石薄膜的工艺要求确定。
11.所述的丝网阳极形状与金属筒(或管)的内壁形状相匹配，金属筒(或管)的内表面与丝网阳极外表面的间距为10～20mm，并在金属筒内表面上任何位置处的间距保持一致。
12.所述的丝网阳极作为沉积dlc类金刚石薄膜时的电场阳极，同时也作为薄膜沉积的加热元件，设置于被镀金属筒(或管)内，其上端高出金属筒(或管)30mm以上，其下端低于金属筒下端面30mm以上(以导电环与阳极罩的间距为准)。
13.所述的丝网阳极的上部安装热电偶与温度显示器连接。双芯真空电极作为热电偶与温度显示器连接媒介，隔绝大气且与沉积室电绝缘。
14.所述的阳极筒为sus304不锈钢，或者sus316不锈钢，或者为铝等真空用金属材料，
其形状与被镀金属筒(或管)的外表面形状相匹配，阳极筒的内表面与被镀金属筒(或管)的外表面间隔2～5mm，并在被镀金属筒(或管)的外表面上任何位置处的间距保持一致。
15.所述的阳极筒的上端略高于被镀金属筒(或管)，下端面低于被镀金属筒(或管)的下端面30mm以上(以导电环与阳极罩的间距为准)。在阳极筒的下部开有若干圆孔状通道，圆孔直径大于20mm，但圆孔处于导电环的下方位置。
18.所述的阳极筒、被镀金属筒(或管)以及丝网阳极的形状及尺寸不受限制，例如圆筒形、方筒形、矩形筒、多边形筒、椭圆形筒等其他能够满足上述要求的任意形状金属筒(或管)。
16.所述的导电环为金属环，其形状尺寸与被镀金属筒(或管)的形状尺寸相匹配，并与被镀金属筒(或管)吻合安装，实现电连接。
17.所述等离子发生源为dc直流偏压电源，或者为dc脉冲偏压电源，或者为rf射频电源，或者为高频微波电源，或者其他高电压、低电流电源。
18.抽真空采用两级或三级真空系统，主真空泵采用分子泵或扩散泵，次级泵采用罗茨泵、旋片泵，或者其他机械真空泵。
19.本发明通过对具有大长径比的金属筒(或管)内壁上沉积dlc类金刚石薄膜材料的难题进行了技术分析和实验研究，在大长径比金属筒(或管)内设置阳极筒(或杆)时，由于阴阳极间的距离比较小(一般应小于50mm)，使薄膜沉积的反应气体流道狭长，气体的流通面积受到限制，从而使反应气体流动困难，特别是在整个流道中气体的分布极其不均匀，导致等离子电场强度分布不均，甚至难以形成有效的等离子体分布，在大长径比的金属筒(或管)内壁很难形成均匀的dlc类金刚石薄膜。特别是在较小直径的金属筒(或管)内沉积dlc类金刚石薄膜，必须采用更小的阴阳极间距，进一步加剧了dlc类金刚石薄膜材料在小直径金属筒(或管)内壁上沉积的难度。本发明针对以上问题，采用丝网阳极代替传统的阳极筒(或杆)，解决了反应气体流通通道面积狭小的问题，丝网阳极的网格均匀分布于整个阳极表面，成为反应气体的流通通道，解决了气体在沉积电场中分布不均的问题；采用高电压、低电流偏压电源，能够大幅提高电离原子(或离子)的能量，可进一步减小阴阳极间距，使更小直径和更大长径比的金属筒(或管)内壁沉积dlc类金刚石薄膜材料成为可能。
20.本发明采用金属丝网作为薄膜沉积的电场阳极，该阳极具有金属细丝所编制的网格状结构，与金属筒(或杆)状阳极相比几乎不占用金属筒(或管)的口径断面面积，大大扩展了反应气体的流通面积。
21.本发明所设置的丝网阳极把薄膜沉积气体分为两个区域，在丝网阳极的中心区域成为反应气体的流通通道，在丝网阳极与被镀金属筒(或管)内壁之间形成了气体电离区域，将气体输送和气体电离在不同的区域中进行，大大减小了气体的流动阻力。
22.本发明中构成丝网阳极的金属细丝有较大的比表面面积，同时阴阳极间距变的较小(10～20mm)，使阴阳极对应的电极面积差异很小，在一定的气压下，减少了原子(或离子)在电离电场中的碰撞几率，增大了电离原子(或离子)的自由程，使原子(或离子)具有更大的能量，有利于提高类金刚石薄膜材料中的sp3金刚石结构含量，从而获得高耐磨强度的类金刚石薄膜。
23.本发明采用较小的阴阳极间距，能够在更小直径金属筒(或管)内壁沉积薄膜，同时在电离电场中使γ
‑
热电子具有更大的能量，从而对丝网阳极产生强烈的轰击作用，γ
‑
电
子被丝网阳极所吸收而形成阳极电流，使丝网阳极的温度快速升高，从而使丝网阳极产生热灯丝效应，热灯丝的辐射加热，满足了dlc类金刚石薄膜材料形成所需要的温度条件。
24.本发明所采用的丝网阳极所具备的均匀的网格结构，使气体能够通过网格而均匀地分布在整个金属筒(或管)内壁表面，从而使整个金属筒(或管)内壁上形成均匀的电场强度和气流密度。
25.本发明的关键技术是采用丝网阳极结构，解决了大长径比金属筒(或管)内壁表面的薄膜沉积不均，甚至难以形成等离子电场而造成无法在金属筒(或管)内壁沉积dlc类金刚石薄膜材料的问题。
附图说明
26.图1用于大长径比金属筒(或管)内壁沉积类金刚石薄膜的设备结构示意图。
27.图2丝网阳极筒的结构示意图及实物丝网阳极筒照片(局部)。
28.图3内径200mm，长800mm的20号碳钢金属圆筒内壁沉积类金刚石薄膜的实物照片。
29.图4内径200mm，长800mm的20号碳钢金属圆筒内壁沉积类金刚石薄膜的sem扫描电镜照片。
30.图5内径200mm，长800mm的20号碳钢金属圆筒内壁沉积类金刚石薄膜材料的拉曼光谱图。
31.图6内径80mm，长100mm的sus304不锈钢圆筒的外形照片。
32.图7内径80mm，长100mm的sus304不锈钢圆筒内壁沉积类金刚石薄膜的实物照片。
33.图8内径80mm，长100mm的sus304不锈钢圆筒内壁沉积类金刚石薄膜材料的拉曼光谱图。
34.图9内径150mm，长600mm的球墨铸铁气缸筒的外形照片。
35.图10内径150mm，长600mm的球墨铸铁气缸筒内壁沉积类金刚石薄膜的实物照片。
36.图11内径150mm，长600mm的球墨铸铁气缸筒内壁沉积类金刚石薄膜材料的拉曼光谱图。
37.图中标号1、丝网阳极(1
‑
1丝网阳极下端固定法兰)，2、被镀金属圆筒，3、阳极筒，4、真空沉积室，5、阳极罩，6、阴极板，7、绝缘陶瓷板，8、真空电极，9、抽真空系统，10、等离子发生源，11、导电环，12、原料气源系统，13、双芯真空电极，14、温度显示器，15、热电偶。
具体实施方式
38.以下实施方式仅为了进一步详细说明本发明，并不限制本发明的内容。
39.实施例一：
40.一种用于大长径比金属筒(或管)内壁沉积类金刚石薄膜的设备：
41.参见图1，本发明用于大长径比金属筒(或管)内壁沉积类金刚石薄膜的设备含有真空沉积室4，与沉积室连通有气源进气管系统12和抽真空装置9，在沉积室内底部设有与等离子发生源负极连接的阴极板6，阴极板上连接了一个导电环11，构成了阴极载物台。被镀金属筒(或管)2置于导电环11上，在被镀金属筒(或管)2的外围设置了阳极筒3。沉积室内部的阴极板6周围设置了阳极罩5，阳极罩5与阳极筒3连通，共同构成阳极屏蔽。在阴极板6下设置了电绝缘陶瓷板7，隔离阴极板6与沉积室4，形成阴极电绝缘。其中阳极罩5与沉积室
4电连接，沉积室4与地线连接，在被镀金属筒(或管)2内设置了丝网阳极筒1，丝网阳极筒1与阳极罩5电连接，形成丝网阳极；在丝网阳极1上安装了热电偶15，热电偶15通过和双芯真空电极13连接，双芯真空电极13隔绝大气，从而使热电偶15与沉积室4外的温度显示器14连通，温度显示器14可测量并显示丝网阳极1的温度；等离子发生源10的阳极接地，发生源10的阴极与真空电极8连接，并隔绝大气，真空电极8与阴极载物台连接。
42.参见图2，本发明采用sus304不锈钢金属丝编织了丝网阳极1，该实施例中的丝网阳极1被卷绕成圆柱筒状，丝网网格采用了正方形结构，在丝网阳极的底端焊接了一个圆形法兰片1
‑
1，用于与阳极罩5的固定连接。丝网阳极1的直径(或尺寸形状)与被镀金属筒(或管)2的内壁形状相匹配，并与金属筒(或管)2的内壁表面间隔10～20mm，确定丝网阳极1的直径(或尺寸)。
43.本例中，阳极罩5与导电环11之间的间隔距离为30mm，被镀金属圆筒2的上顶端到阳极罩5的距离为840mm，因此所制作的丝网阳极筒1的总长为870mm。被镀金属圆筒2的内壁直径为φ200mm，被镀金属圆筒2的内壁与丝网阳极筒1的外周间隔15mm，因此丝网阳极筒1为外径φ170mm的中空丝网圆柱筒，丝网阳极筒1的中空筒内区域为反应气体的流通通道，丝网阳极筒1的外周与被镀金属圆筒2内壁之间的区域为电离电场区。而丝网阳极圆柱筒1上的正方形网格则成为向电离电场输送反应气体的通道，并使反应气体在整个被镀金属圆筒2的内壁表面均匀分布，形成均匀的等离子电场强度，为在被镀金属圆筒1的内壁上沉积均匀的dlc类金刚石薄膜奠定了基础。
44.本例中，可以清楚地看到，等离子体发生源10的负极与真空电极8连接，而真空电极8与阴极板6连接，中间由陶瓷绝缘板7隔离，阴极板6通过导电杆与导电环11连接，而被镀金属圆筒2固定放置在导电环11上，共同构成了阴极部。阳极罩5包围了阴极板6和绝缘陶瓷板7，并与沉积室4连接，阳极罩5与阴极板6之间间隔2～5mm而不接触，阳极筒3被固定连接在阳极罩5上，阳极筒3与被镀金属筒2之间间隔2～5mm而不接触，阳极罩5和阳极筒2共同包围了阴极部，构成了阳极部，起到电气屏蔽的作用。
45.在沉积室4内通入反应气体后，反应气体进入到被镀金属筒2和丝网阳极筒1内，打开等离子体发生源10，在被镀金属筒2的内壁和丝网阳极筒1的外壁之间形成等离子电场，反应气体发生电离反应，并在被镀金属筒2的内壁上沉积薄膜，而消耗的反应气体通过丝网阳极筒1上的网孔均匀补充，丝网阳极筒1作为阳极部，将受到电离电场中热电子e
‑
的轰击，并被丝网阳极筒1吸收，形成阳极电流，丝网阳极筒1的温度升高，热辐射于被镀金属筒2的内表面，起到加热灯丝的作用，有利于提高薄膜的界面结合强度和形成类金刚石薄膜。
46.制作丝网阳极筒1的金属丝线线径一般小于1mm(根据长径比以及筒径尺寸，满足在300℃下的刚度和强度要求，线径越小越好)，所设置的丝网阳极筒1几乎不占据反应气体的流动空间，特别是占据被镀金属圆筒1的内径断面面积非常小，因此大大减少了反应气体在被镀金属圆筒1内的流动阻力。
47.在整个薄膜沉积过程中，丝网阳极筒1的温度控制在300℃左右，绝大多数金属的软化温度远低于该温度，因此绝大多数的金属丝线都可以制作丝网阳极1，丝网阳极1的材料选择范围很宽。
48.在反应气体气源进气管系统12中，包含了h2、ar、c2h2、和si(ch3)4气体控制阀，在薄膜的制作过程中，根据薄膜沉积各阶段的工艺要求，可以调节相应的气体流量。
49.抽真空装置9采用两级或三级真空系统，主真空泵采用分子泵或扩散泵，次级泵采用罗茨泵、旋片泵或者其他机械真空泵，确保系统的极限真空度达到5
×
10
‑3pa以上。
50.使用本实施例提供的所述用于大长径比金属筒(或管)内壁沉积类金刚石薄膜的设备，具体使用方法步骤如下：
51.a、首先将被镀金属筒(或管)2内壁进行表面抛光，使其表面粗糙度达到ra0.8，然后放入超声波清洗槽中，用丙酮清洗10min，取出后用洁净干空气吹干；
52.b、将丝网阳极筒1固定在阳极罩5上，将被镀金属筒(或管)2置于导电环11上，在被镀金属筒(或管)2和导电环11的外围安装阳极筒3，并把阳极筒3固定在阳极罩5上，把热电偶15连接在丝网阳极筒1的上端，并把热电偶15与温度显示器14连接的真空电极13连接；关闭沉积室4上端的顶盖，利用与沉积室4连通的抽真空装置9将沉积室4内的真空压力抽至5x10
‑3pa；
53.c、首先打开温度显示器14，然后打开与沉积室4连通的ar气进气阀门，通入高纯ar气。调节ar气进气阀的开度，使沉积室4内的压力达到5～8pa，并保持ar气流量不变。打开等离子发生源10，使丝网阳极筒1与被镀金属筒(或管)2的内壁之间产生等离子体，调节dc直流等离子发生源10的输出电压，当丝网阳极筒1的温度稳定在300℃左右时，dc直流等离子发生源10的输出电压为4000v，电流为0.6a，输出功率为2.4kw。被镀金属筒(或管)2的内壁进行20～30min的ar气等离子轰击，清除金属筒(或管)2的内壁表面上的污染物；
54.d、a
‑
si:h:c中间键合层的沉积过程：关闭ar气进气阀和等离子发生源10，然后打开四甲基硅烷si(ch3)4气体和h2气的进气阀，通入四甲基硅烷si(ch3)4气体和h2气，按照si(ch3)4：h2＝1:5的比例调整四甲基硅烷和氢气的进气阀，使沉积室4内压力保持在8～10pa；然后打开等离子发生源10，使丝网阳极筒1与被镀金属筒(或管)2的内壁之间产生等离子体，调节dc直流等离子发生源10的输出电压，当丝网阳极筒1的温度稳定在300℃左右时，dc直流等离子发生源10的输出电压为3600v，电流为0.8a，输出功率为2.88kw。沉积a
‑
si:h:c中间键合层10～15min；
55.e、dlc类金刚石薄膜材料的沉积过程：关闭四甲基硅烷si(ch3)4气体和氢气的进气阀以及等离子发生源10。然后打开ar气、c2h2气和h2气的进气阀，调整ar气流量至10sccm；调整c2h2气体流量至5sccm；调整h2气流量至25sccm，并维持该流量比例不变。然后打开等离子发生源10，使丝网阳极筒1与被镀金属筒(或管)2的内壁之间产生等离子体，调节dc直流等离子发生源10的输出电压，当丝网阳极筒1的温度稳定在300℃左右时，dc直流等离子发生源10的输出电压为2500v，电流为0.6a，输出功率为1.5kw。沉积dlc类金刚石薄膜60～70min。dlc类金刚石薄膜沉积完成后，首先关闭等离子体发生源10，然后分别关闭ar气、c2h2气体和h2气的进气阀，并且关闭温度显示器开关，真空冷却30min，最后在被镀金属筒(或管)内壁得到高界面强度的连续表面类金刚石薄膜。
56.所得产品在附图3中，内径200mm，长800mm的20号碳钢金属圆筒内壁，薄膜沉积呈黑色，表面光滑、致密。从附图4的sem扫描电镜的结果可知，薄膜厚度为14μm，而a
‑
si:h:c键合层厚度大约1.5μm。在附图5的拉曼光谱中，在波数1580cm
‑1附近有单个肩峰，为石墨特征峰，在波数1350cm
‑1附近有另一肩峰，为金刚石特征峰，表明该薄膜为dlc类金刚石薄膜材料的特征峰。
57.实施例二：与实施例一基本相同，不同之处在于：
58.本例中，阳极罩5与导电环11之间的间隔距离为30mm，被镀金属圆筒2的上顶端到阳极罩5的距离为135mm，因此所制作的丝网阳极筒1的总长为165mm。被镀金属圆筒2的内壁直径为φ80mm，被镀金属圆筒2的内壁与丝网阳极筒1的外周间隔15mm，因此丝网阳极筒1为外径φ50mm的中空丝网圆柱筒。
59.所得产品在附图6、7中，内径80mm，长100mm的sus304不锈钢圆筒内壁得到了高界面强度的连续表面类金刚石薄膜，薄膜沉积呈黑色，表面光滑、致密。在附图8的拉曼光谱中，在波数1580cm
‑1附近有单个肩峰，为石墨特征峰，在波数1350cm
‑1附近有另一肩峰，为金刚石特征峰，表明该薄膜为dlc类金刚石薄膜材料的特征峰。
60.实施例三：与实施例一基本相同，不同之处在于：
61.本例中，阳极罩5与导电环11之间的间隔距离为30mm，被镀金属圆筒2的上顶端到阳极罩5的距离为640mm，因此所制作的丝网阳极筒1的总长为670mm。被镀金属圆筒2的内壁直径为φ150mm，被镀金属圆筒2的内壁与丝网阳极筒1的外周间隔20mm，因此丝网阳极筒1为外径φ110mm的中空丝网圆柱筒。
62.所得产品在附图9、10中，内径150mm，长600mm的球墨铸铁气缸筒内壁得到了高界面强度的连续表面类金刚石薄膜，薄膜沉积呈黑色，表面光滑、致密。在附图11的拉曼光谱中，在波数1580cm
‑1附近有单个肩峰，为石墨特征峰，在波数1350cm
‑1附近有另一肩峰，为金刚石特征峰，表明该薄膜为dlc类金刚石薄膜材料的特征峰。