一种超低铅冷轧电镀锡钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种冷轧电镀锡钢板及其制造方法，特别涉及一种超低铅冷轧电镀锡钢板及其制造方法，具体而言，涉及钢板镀锡层铅含量≤60mg/kg的冷轧电镀锡钢板及其制造方法，属于铁基合金技术领域。


背景技术：

2.镀锡板是食品行业的主要包装材料。随着我国现代化进程的发展，人们的生活水平日益提高，镀锡板的应用范围扩大，用量日益增长。与此同时，人们对镀锡板性能的要求也不断提高，尤其是用于直接接触用食品包装时的安全问题，如bs en 10333：2005steel for packing—flat steel products intended for use in contactwith foodstuffs，products or beverages for human and animal consumption—tin coated steel(tinplate)规定：用于镀锡产品的锡锭中总锡大于99.85％，铅含量小于0.01％，镉含量小于0.01％，砷含量小于0.03％，锡镀层的铅含量小于0.01％。
3.中国国家标准gb/t 2520
–
2017《冷轧电镀锡钢板及钢带》以及宝山钢铁股份有限公司的企业标准q/bqb 450
–
2018《电镀锡钢板及钢带》都对原板、原料锡及镀层中的有毒有害元素作了明确要求，尤其是食品、药品及饮料直接接触面镀锡层中的铅含量，不应超过100mg/kg。
4.直接接触型食品用途，由于镀锡板表面无涂料，加工成型后，直接灌装食品，食品与镀锡板直接接触，在密封条件下，镀层中的pb元素会部分迁移到食品等内容物中，因此，对于这类直接接触型食品用镀锡板应对镀层pb提出更高的要求。
5.申请公布号为cn106282980a的中国专利申请文件公开了一种除铅装置及工艺方法，该专利主要采用除铅剂共沉积镀液中铅，进而达到降低镀液中铅含量的目的。
6.申请公布号为cn104213183a的中国专利申请文件公开了一种酸洗电镀锡液铅离子处理方法，主要采用ba2 、pb2 与so42-生成硫酸钡和硫酸铅，使硫酸铅与硫酸钡共沉降进而达到镀液除铅的目的，以上公开的专利都是通过体外使铅沉降过滤的方法来降低镀液中铅离子。
7.镀锡板镀层中的铅主要来源于酸洗和电镀锡。酸洗主要来源于电解酸洗所采用的巴氏合金极板，极板铅含量在90％以上，浸泡在酸液中溶解生产pb
2
，带钢上活泼金属fe和非活泼pb
2
发生置换反应，生成的铅附着在镀锡基板上，无论基板极性如何，该反应始终存在；同时，当带钢作为阴极通电时，酸洗液中的pb
2
通过电镀过程附着到基板上，发生电镀反应。
8.电镀锡过程中，由于锡和铅是同族元素，化学性质接近，两者往往形成共生矿，在冶炼过程中同时被还原而形成铅锡合金。铅锡合金在甲基磺酸溶液中吹氧溶解而转化为锡离子与铅离子，由于两者的浓度差别较大，在电镀过程中，铅的沉积受抑制，故随着锡粒的加入而在溶液中富集，当富集到一定浓度时，铅就开始析出。
9.综上所述，电镀锡产品在生产过程中，只要采用电解酸洗，电镀锡都会发生铅的置
换及电镀沉积。通过体外对镀液降铅，能减少电镀锡过程铅在带钢表面附着，但需要增加设备投资同时引入降铅介质，既增加了生产成本，又增加了镀液系统的不稳定要素。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种超低铅冷轧电镀锡钢板及其制造方法，主要解决现有冷轧电镀锡钢板镀锡层铅含量无法稳定控制在60mg/kg以下的技术问题。
11.本发明的技术思路是，通过控制电镀锡基板成分和性能；改进冷轧电镀锡钢板生产涉及的碱洗、酸洗、电镀锡生产工艺，实现冷轧电镀锡钢板镀锡层铅含量≤60mg/kg。
12.本发明冷轧电镀锡钢板用于直接接触型食品包装用材，用本发明冷轧电镀锡钢板制成的包装(食品、药品)罐，罐体内表面不印涂，能直接接触食品、药品等内容物。
13.本发明采用的技术方案是，一种超低铅冷轧电镀锡钢板，其基板的化学成分重量百分比为：c：0.04～0.15％，si≤0.03％，mn：0.10～0.50％，p≤0.02％，s≤0.03％，cu≤0.02％，alt：0.02～0.07％，n≤0.0045％，余量为fe及不可避免的杂质元素；0.14～0.50mm厚冷轧电镀锡钢板的下屈服强度r
el
为300～465mpa，抗拉强度r
m
为320～500mpa，断后伸长率a
50mm
为10～35％；硬度为54～68hr30tm；冷轧电镀锡钢板镀锡层镀锡量为0.6-8.4g/m2，冷轧电镀锡钢板镀锡层铅含量≤60mg/kg。
14.上述超低铅冷轧电镀锡钢板的制造方法，该方法包括以下步骤：
15.对厚度为0.14～0.50mm的冷轧电镀锡基板进行平整、碱洗、酸洗、电镀锡、软熔、钝化、卷取得到成品的步骤，在碱洗、酸洗、电镀锡和钝化处理后分别设有清洗处理；
16.所述冷轧电镀锡基板为冷轧轧硬钢板经立式连续退火炉退火后得到，冷轧电镀锡基板的化学成分重量百分比为：c：0.04～0.15％，si≤0.03％，mn：0.10～0.50％，p≤0.02％，s≤0.03％，cu≤0.02％，alt：0.02～0.07％，n≤0.0045％，余量为fe及不可避免的杂质元素；0.14～0.50mm厚冷轧电镀锡基板的下屈服强度r
el
为280～450mpa，抗拉强度r
m
为300～500mpa，断后伸长率a
50mm
为15～40％；硬度为52～66hr30tm；
17.所述平整为双机架湿式平整，平整过程中在冷轧电镀锡基板表面在喷淋平整液，平整液为水基有机酸铵盐型平整液，平整液浓度为1.0～2.0％，平整液温度为20～50℃，平整液喷淋流量5～10l/min；平整延伸率为1.0～2.0％；
18.所述碱洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到碱液中，碱洗方式为碱浸洗 刷洗 电解碱洗的方式，碱液为质量浓度为10-50g/l的naoh和koh的混合溶液，碱液中naoh和koh质量配比为1：1，碱液电导率20-40ms/cm，碱浸洗、电解碱洗的温度均为70～85℃，刷洗温度为25～50℃；电解碱洗极板采用铅含量低于10mg/kg碳钢制成，碱液中[pb
2
]＜1.0mg/l；
[0019]
所述酸洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到酸液中，酸洗方式为化学酸洗，酸洗所采用的酸为硫酸，硫酸的质量浓度为50～100g/l，酸洗温度为60～80℃，酸液中[pb
2
]<1.0mg/l；
[0020]
所述电镀锡，包括将冷轧电镀锡基板作为阴极浸入电镀液中，电镀液体系为甲基磺酸镀液，其甲基磺酸质量浓度为30～50g/l，镀液中[sn
2
]为15～30g/l，镀液中[pb
2
]≤3.5mg/l，电镀液温度为40～50℃，电镀电流密度为10-40a/dm2，镀液表面张力为49～53达因；控制冷轧电镀锡钢板镀锡层镀锡量为0.6-8.4g/m2；
[0021]
所述软熔为电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为260℃～280℃，
软熔时间为3～5s。
[0022]
所述钝化，包括将软熔淬水后的电镀锡钢板进行钝化处理，钝化液中[pb
2
]<1mg/l；钝化方式为电解钝化或化学钝化的一种或二种的组合。
[0023]
进一步，所述清洗处理，清洗水为脱盐水，电导率<200μs/cm，清洗水温度为20～70℃，流量为0.2～8.0m3/h。
[0024]
本发明采取的生产工艺的理由如下：
[0025]
1、平整参数设定
[0026]
湿式平整工艺，主要作用是给基板表面均匀覆盖一层极薄的平整液膜，阻止基板表面活跃的fe元素与空气中的o2发生氧化反应生成铁的氧化物，不利于后续酸洗。湿平整工艺的特征是：镀锡退火基板平整过程中喷淋一定浓度的平整液，使带钢与平整辊之间形成一层均匀的薄膜。
[0027]
传统的干平整工艺轧制后，在库存及运输的过程中若无合理的包装，长江以南由于空气湿度高，基板表面fe易与空气中的o2发生氧化反应，生成fe2o3，在镀锡前必须经过高强度如电解酸洗等方式，才能有效去除。而现场及实验室研究发现，电解酸洗过程会增加pb在基板表面沉积30～50mg/kg。因此，本发明的前提是湿式平整。平整液浓度1.0～2.0％，平整液温度20～50℃，喷淋流量5～10l/min，平整过程中润滑充分，辊耗小，辊面结构在基板表面复制同时不会造成板面平整液不均匀残留，有利于镀锡前的碱清洗。
[0028]
2、碱洗参数设定
[0029]
主要作用是去除带钢表面轧制残留的乳化液及湿平整覆在带钢表面的平整液薄膜，提高后工序金属锡的附着效率。其特征是平整后的镀锡基板充分浸泡在碱液中，并采用碱浸洗 刷洗 电解碱洗的方式，首先对带钢进行碱浸洗，除去表面残留的平整液薄膜和残铁，然后再进行刷洗，在25～50℃除盐水中用刷辊刷洗钢板表面，对带钢施加较强的物理清洗，去除粘附在带钢表面的残留物，最后再进行过电解碱洗，使得电化学反应生成的氢气泡和氧气泡深度清洁带钢低洼处的残留物，从而达到彻底清洗带钢表面和低洼的效果。
[0030]
不同于干式平整基板表面主要残留fe粉，湿式平整基板，其表面均匀覆盖一层平整液膜，需在碱液中浸泡3～5s后，采用刷洗 电解碱洗的方式，才能完全去除。碱浸洗、刷洗，电解碱洗采用的碱液主成分为质量配比为1：1的naoh：koh，koh与naoh在水中都是强电解质，提高水溶液电导率，能促进电解。之所以用质量配比为1：1的naoh：koh溶液，是因为naoh比koh的吸水性强得多，在水的催化下，naoh容易与空气中的co2反应，生成na2co3，对碱性溶液的导电性将有很大影响，同时naoh的水溶液的黏度大，脱脂后容易黏附在带钢表面，需要高温或者大流量漂洗才能去除，koh导电性优良，水溶液黏度低，钾离子半径大，更容易变形，更强的存在瞬时偶极矩，清洗效果优良。但由于koh价格高昂，经过实验室分析及大生产验证，质量配比为1：1的naoh：koh溶液在一定条件下能实现30天内90％以上的脱脂效率，且成本较纯koh溶液低1倍，因此，本发明设定质量配比为1：1的naoh：koh主溶液，碱液为质量浓度为10-50g/l，电导率20-40ms/cm，碱浸洗及电解碱洗温度70～85℃，刷洗温度25～50℃。电解碱洗极板采用铅含量低于10mg/kg碳钢制成，碳钢在碱液中微溶，碱洗液中[pb
2
]＜1.0mg/l。
[0031]
3、酸洗参数设定
[0032]
主要作用是去除镀锡基板表面铁的氧化物，活化带钢表面，提高电镀锡第一道次
锡沉降的成核点，同时，采用纯化学酸洗法替代巴氏合金电解酸洗法，避免酸洗液中溶解的pb
2
在电解酸洗过程发生置换及电镀反应，使带钢表面电镀附着一层金属铅，在后续电镀锡过程中，电解酸洗过程中附着的金属铅会在后续软熔过程中与锡层形成铅-锡-铁合金层，对成品镀锡板的铅含量控制带来非常大的麻烦。
[0033]
试验研究表明，酸洗时间为1s时，采用传统的巴氏合金电解酸洗法酸洗增铅量为30～50mg/kg。本发明酸洗采用纯化学酸洗，首先是基于湿式平整，湿式平整镀锡基板表面由于均匀覆盖平整液薄膜，隔绝了空气中的o2与基板fe发生氧化反应，有效抑制了基板表面fe2o3的形成，可以在较低酸洗效率下完全清除。其次，采用纯化学酸洗替代巴氏合金电解酸洗法，避免酸洗极板中的pb在酸洗液中溶解，形成的pb
2
在电解酸洗过程发生置换反应及电镀反应附着到带钢表面，在后续电镀锡过程中，电解酸洗过程中附着的金属铅会在后续软熔过程中与锡层形成铅-锡-铁合金层，对成品镀锡板的铅含量控制带来非常大的麻烦。结合实践经验，湿式平整基板经4道次温度60～80℃，硫酸浓度50～100g/l的硫酸溶液，纯化学法酸洗，能充分去除镀锡基板表面铁的氧化物，活化带钢表面，酸洗液中[pb
2
]浓度≤1mg/l，酸洗后采用2道次立式脱盐水冲洗，能充分去除酸洗后带钢表面残留的酸液及酸洗残留物。
[0034]
4、电镀锡参数的设定
[0035]
主要作用是sn
2
在酸性溶液中，通过电解反应，在作为阴极的带钢表面得电子沉积变为金属sn，通过控制电镀电流，使带钢表面均匀附着目标厚度金属锡层。电镀锡过程的特征是，将化学酸洗后的镀锡基板立式进入电镀溶液。
[0036]
经生产验证，在电镀液体系为甲基磺酸镀液体系中，甲基磺酸质量浓度为30～50g/l，电镀液温度40～50℃，每道次电镀电流2000～4000a，电镀电流密度为10-40a/dm2，发现镀液中同水平[pb
2
]，通过添加剂等的加入量改变镀液表面张力，可改变电镀锡过程pb的沉降，经统计，镀液表面张力在49～53达因，可抑制pb在带钢表面电镀析出。
[0037]
经检验，镀液中[sn
2
]为15～30g/l，[pb
2
]≤3.5mg/l，电镀锡过程同步沉降的pb≤40mg/kg；当[pb
2
]为＞3.5mg/l时，不能满足本发明生产需求。
[0038]
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明采用湿式平整与纯化学酸洗工艺结合，既确保了电镀锡前基板表面的氧化膜充分去除，同时消除了现有传统电解酸洗电解酸洗过程会增加pb在基板表面沉积30～50mg/kg。2、按照镀液中[pb
2
]≤3.5mg/l，[sn
2
]15～30g/l，电镀锡过程同步沉降的pb≤40mg/kg，可保证电镀锡过程pb在镀层中的质量分数≤60mg/kg。3、本发明不需要采用更高级别纯度的原料锡粒，同时无需耗费大量资金来额外增加除铅设备，保证冷轧电镀锡钢板镀锡层铅含量≤60mg/kg，即提高了冷轧电镀锡钢板用于直接接触型食品使用的安全性，又减少了设备投资投资，降低原辅料成本。
具体实施方式
[0039]
下面结合实施例1～4对本发明作进一步说明，如表1～表7所示。
[0040]
一种超低铅冷轧电镀锡钢板的制造方法，该方法包括以下步骤：
[0041]
对厚度为0.14～0.50mm的冷轧电镀锡基板进行平整、碱洗、酸洗、电镀锡、软熔、钝化、卷取得到成品的步骤，在碱洗、酸洗、电镀锡和钝化处理后分别设有清洗处理；
[0042]
所述冷轧电镀锡基板为冷轧轧硬钢板经立式连续退火炉退火后得到，冷轧电镀锡
基板的化学成分重量百分比为：c：0.04～0.15％，si≤0.03％，mn：0.10～0.50％，p≤0.02％，s≤0.03％，cu≤0.02％，alt：0.02～0.07％，n≤0.0045％，余量为fe及不可避免的杂质元素；0.14～0.50mm厚冷轧电镀锡基板的下屈服强度r
el
为280～450mpa，抗拉强度r
m
为300～500mpa，断后伸长率a
50mm
为15～40％；硬度为52～66hr30tm；
[0043]
所述平整为双机架湿式平整，平整过程中在冷轧电镀锡基板表面在喷淋平整液，平整液为水基有机酸铵盐型平整液，平整液浓度为1.0～2.0％，平整液温度为20～50℃，平整液喷淋流量5～10l/min；平整延伸率为1.0～2.0％；
[0044]
所述碱洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到碱液中，碱洗方式为碱浸洗 刷洗 电解碱洗的方式，碱液为质量浓度为10-50g/l的naoh和koh的混合溶液，碱液中naoh和koh质量配比为1：1，碱液电导率20-40ms/cm，碱浸洗、电解碱洗的温度均为70～85℃，刷洗温度为25～50℃；电解碱洗极板采用铅含量低于10mg/kg碳钢制成，碱液中[pb
2
]＜1.0mg/l；
[0045]
所述酸洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到酸液中，酸洗方式为化学酸洗，酸洗所采用的酸为硫酸，硫酸的质量浓度为50～100g/l，酸洗温度为60～80℃，酸液中[pb
2
]<1.0mg/l；
[0046]
所述电镀锡，包括将冷轧电镀锡基板作为阴极浸入电镀液中，电镀液体系为甲基磺酸镀液，其甲基磺酸质量浓度为30～50g/l，镀液中[sn
2
]为15～30g/l，镀液中[pb
2
]≤3.5mg/l，电镀液温度为40～50℃，电镀电流密度为10-40a/dm2，镀液表面张力为49～53达因；控制冷轧电镀锡钢板镀锡层镀锡量为0.6-8.4g/m2；
[0047]
所述软熔为电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为260℃～280℃，软熔时间为3～5s。
[0048]
所述钝化，包括将软熔淬水后的电镀锡钢板进行钝化处理，钝化液中[pb
2
]<1mg/l；钝化方式为电解钝化或化学钝化的一种或二种的组合。
[0049]
进一步，所述清洗处理，清洗水为脱盐水，电导率<200μs/cm，清洗水温度为20～70℃，流量为0.2～8m3/h。
[0050]
表1为本发明实施例冷轧电镀锡基板的化学成分(按重量百分比计)，余量为fe及不可避免杂质。
[0051]
表1本发明实施例冷轧电镀锡基板的化学成分，单位：重量百分比。
[0052]
元素csimnpscualtn本发明0.04-0.20≤0.030.10-0.50≤0.02≤0.02≤0.010.02-0.07≤0.0045实施例10.1450.0300.210.0100.0200.00260.050.0045实施例20.0650.0170.450.0200.0080.00140.040.0018实施例30.0610.0210.280.0150.0150.00280.070.0026实施例40.0530.0200.310.0180.0180.01000.020.0033
[0053]
表2本发明实施例冷轧电镀锡基板的力学性能
[0054][0055][0056]
表3本发明实施例湿式平整工艺参数，平整液为水基有机酸铵盐。
[0057][0058]
表4本发明实施例碱洗工艺控制参数
[0059][0060]
表5本发明实施例酸洗工艺控制参数
[0061]
酸洗参数酸洗温度/℃)硫酸浓度/g/l酸洗液中[pb
2
]/mg/l本发明60～8050～100＜1.0实施例165.3800.61实施例274.5630.75实施例368.2740.32实施例471.6920.44
[0062]
表6本发明实施例电镀锡工艺控制参数
[0063]
[0064]
表7本发明实施例冷轧电镀锡钢板性能参数
[0065][0066][0067]
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。