喷墨用感光性树脂组合物及印刷布线基板的制作方法

1.本发明涉及喷墨用感光性树脂组合物及印刷布线基板。


背景技术：

2.作为用于形成印刷布线基板上的阻焊剂膜等的感光性树脂组合物，要求焊料耐热性、与绝缘基材或导体层的密合性等各种特性。该感光性树脂组合物目前通过丝网印刷法等进行涂布，但近年来，也正在研究利用喷墨法进行涂布的技术。
3.作为适于喷墨法的感光性树脂组合物，例如，提出了一种固化型组合物，所述固化型组合物包含：(a)光产碱剂、(b)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)热固化成分(除了(b)具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外)(参照文献1：日本特开2015
‑
110765号公报)。
4.另一方面，在印刷布线基板上有时搭载发热元件，因此有时对阻焊剂膜要求阻燃性。为了使用喷墨法稳定地喷出具有阻燃性的感光性树脂组合物，需要在感光性树脂组合物中配合粒径细、例如平均粒径为1μm以下的阻燃剂。因此，为了使用喷墨法来涂敷感光性树脂组合物，有时将对粉体状的阻燃剂进行粉碎处理而颗粒细化后的阻燃剂配合于感光性树脂组合物中。
5.然而，即使对粉体状的阻燃剂进行粉碎处理也无法充分地颗粒细化，在使用喷墨法稳定地喷出具有阻燃性的感光性树脂组合物的方面存在改进的余地。另外，根据阻燃剂的种类，有时阻燃剂从阻焊剂膜中渗出，固化涂膜的防渗出性存在问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供喷墨法的涂敷性优异、而且能够形成电绝缘性、阻燃性及防渗出性优异的固化物的喷墨用感光性树脂组合物、以及使用了其的印刷布线基板。
7.本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物是包含(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类树脂、(b)重均分子量低于500的(甲基)丙烯酸类化合物、(c)含磷化合物、以及(d)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，所述成分(c)为除磷酸酯以外的化合物，并且在1分子中具有能够通过光自由基聚合或光阳离子聚合而进行反应的官能团。
8.在本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物中，优选所述成分(c)在1分子中具有不饱和双键或环氧环。
9.在本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物中，优选所述成分(c)为选自下述式(1)～式(3)所示的化合物中的至少1种。
[0010][0011]
在本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物中，优选组合使用2种以上的所述成分(c)。
[0012]
在本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物中，优选所述成分(b)在1分子中具有环状骨架。
[0013]
在本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物中，优选所述成分(d)在1分子中具有磷原子。
[0014]
本发明的一个方式的印刷布线基板具备由上述本发明的一个方式的喷墨用感光性树脂组合物形成的阻焊剂膜。
[0015]
根据本发明，可以提供喷墨法的涂敷性优异、而且能够形成电绝缘性、阻燃性及防渗出性优异的固化物的喷墨用感光性树脂组合物、以及使用了该喷墨用感光性树脂组合物的印刷布线基板。
具体实施方式
[0016]
[喷墨用感光性树脂组合物]
[0017]
首先，对本实施方式的喷墨用感光性树脂组合物(以下，也简称为“感光性树脂组合物”)进行说明。
[0018]
本实施方式的感光性树脂组合物含有以下进行说明的(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类树脂、(b)重均分子量低于500的(甲基)丙烯酸类化合物、(c)含磷化合物、以及(d)光聚合引发剂。
[0019]
[成分(a)]
[0020]
本实施方式中使用的(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类树脂只要是重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类树脂即可，化学结构没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，“重均分子量”是指：使用凝胶渗透色谱(gpc)在常温下进行测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的重均分子量。
[0021]
作为成分(a)，可列举：包含(甲基)丙烯酸的单体的聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物、包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物、能够使(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从使用喷墨法的涂敷性进一步提高、而且可以得到防渗出性更加优异的固化物的观点出发，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0022]
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使(甲基)丙烯酸与1分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的至少一部分环氧基进行反应而得到。作为环氧树脂，没有特别限定，可列举：联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂(有机硅改性环氧树脂等)、ε
‑
己内酯改性环氧树脂、双酚
a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、以及多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。
[0023]
该环氧(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
[0024]
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出使(甲基)丙烯酸与聚氨酯进行反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物进行反应而得到的树脂。
[0025]
作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限定，可列举：六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚甲基二异氰酸酯(mdi)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2
‑
二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3
‑
二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、以及二环己基甲烷二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0026]
作为1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物，没有特别限定，可列举：脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、3,3
‑
二羟甲基庚烷、2
‑
乙基
‑2‑
丁基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,12
‑
十二烷二醇、1,18
‑
十八烷二醇等碳原子数2～22的烷二醇、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、以及2,6
‑
二甲基
‑1‑
辛烯
‑
3,8
‑
二醇等烯二醇等)、脂环族二醇(1,4
‑
环己二醇、以及1,4
‑
环己烷二甲醇等)、脂肪族三醇(甘油、2
‑
甲基
‑2‑
羟甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,4
‑
二羟基
‑3‑
羟甲基戊烷、1,2,6
‑
己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
羟甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,4
‑
二羟基
‑3‑
(羟甲基)戊烷、以及2,2
‑
双(羟甲基)
‑3‑
丁醇等)、多元醇(四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、以及木糖醇等)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0027]
该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
[0028]
另外，作为的其它聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：使(甲基)丙烯酸与1分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的至少一部分环氧基进行反应而得到环氧(甲基)丙烯酸酯、并使1分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基发生加成反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0029]
作为环氧树脂，没有特别限定，可以使用与上述的环氧(甲基)丙烯酸酯中使用的环氧树脂相同的环氧树脂。
[0030]
作为1分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限定，可列举：六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚甲基二异氰酸酯(mdi)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2
‑
二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3
‑
二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、以及二环己基甲烷二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0031]
该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
[0032]
成分(a)的重均分子量为500以上，从进一步提高喷墨法中的喷出性的观点出发，
优选为550以上，特别优选为1000以上。另一方面，成分(a)的重均分子量的上限值没有特别限定，从可靠地防止感光性树脂组合物的粘度增大、利用喷墨法也可获得优异的涂敷性的观点出发，优选为5000，特别优选为4000以下。
[0033]
[成分(b)]
[0034]
本实施方式中使用的(b)重均分子量低于500的(甲基)丙烯酸类化合物只要是重均分子量低于500的(甲基)丙烯酸类化合物即可，化学结构没有特别限定。
[0035]
作为成分(b)，可列举：单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、以及2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等。通过在本实施方式的感光性树脂组合物中配合成分(b)，从而使感光性树脂组合物在25℃下的粘度降低，因此，即使不配合非反应性稀释剂(例如，有机溶剂)，也可以用于喷墨。
[0036]
另外，从与后述的成分(c)的相容性良好的观点出发，成分(b)优选在1分子中具有环状骨架。作为环状骨架，可列举：苯环、以及脂环(异冰片基、以及环己烷环等)等。其中，优选为苯环。
[0037]
成分(b)在25℃下的粘度没有特别限定，从进一步提高喷墨法中的涂敷性、获得更优异的防渗出性的观点出发，优选为1mpa
·
秒以上且300mpa
·
秒以下，更优选为2mpa
·
秒以上且50mpa
·
秒以下，特别优选为3mpa
·
秒以上且20mpa
·
秒以下。
[0038]
作为成分(b)，可列举：单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0039]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯等。
[0040]
作为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
[0041]
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0042]
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0043]
感光性树脂组合物中的成分(a)和成分(b)的配合量没有特别限定。其中，从可靠地对感光性树脂组合物的固化物赋予强度的观点出发，相对于成分(b)100质量份，成分(a)的配合量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。另一方面，从进一步提高喷墨法中的涂敷性的观点出发，相对于成分(b)100质量份，成分(a)的配合量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，特别优选为30质量份以下。
[0044]
[成分(c)]
[0045]
本实施方式中使用的(c)含磷化合物是含有磷原子的化合物，是除磷酸酯以外的化合物，并且在1分子中具有能够通过光自由基聚合或光阳离子聚合而发生反应的官能团。通过该成分(c)，能够对感光性树脂组合物赋予阻燃性。另外，在该成分(c)的情况下，没有
对电绝缘性及防渗出性的不良影响，而且也没有对喷墨法中的涂敷性的不良影响。
[0046]
作为能够通过光自由基聚合或光阳离子聚合而发生反应的官能团，可列举：具有不饱和双键的官能团、以及具有环氧环的官能团等。
[0047]
作为具有不饱和双键的官能团，可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、以及甲基丙烯酰基等。其中，优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0048]
作为具有环氧环的官能团，可列举出缩水甘油基等。
[0049]
成分(c)优选为下述通式(c1)所示的化合物。
[0050][0051]
式(c1)中，x是具有选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、以及缩水甘油基中的至少1个基团的1价基团。x更优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或缩水甘油基。
[0052]
y是碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，这些基团任选具有取代基。另外，任选由这些基团和与磷键合在一起的苯环而形成环状结构。
[0053]
另外，作为(c1)所示的化合物，可列举出下述式(1)～式(3)所示的化合物。
[0054][0055]
作为成分(c)，可列举：氧化膦类((甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦、以及2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基二苯基氧化膦等)、具有磷杂菲环的化合物(10
‑
(3
‑
缩水甘油基氧基丙基)
‑
9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(式(2)所示的化合物)、以及式(3)所示的化合物等)、10
‑
[2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基]
‑
9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、10
‑
(3
‑
缩水甘油基氧基丙基)
‑
9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
乙烯基
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、以及苯基乙烯基次膦酸等。其中，从可以得到防渗出性更加优异的固化物的观点出发，优选为甲基丙烯酰基甲基二苯基氧化膦(式(1)所示的化合物)、10
‑
(3
‑
缩水甘油基氧基丙基)
‑
9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(式(2)所示的化合物)或式(3)所示的化合物。
[0056]
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，从阻燃性与其它物性的平衡的观点出发，优选组合使用2种以上。
[0057]
成分(c)的配合量没有特别限定，相对于成分(b)100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。成分(c)的配合量只要为上述下限以上，就能够可靠地对感光性树脂组合物赋予阻燃性。另一方面，对于成分(c)的配合量而言，从对感光性树脂组合物的固化物赋予柔软性而也能适用于柔性基板的观点出发，相对于成分(b)100质量份，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。
[0058]
[成分(d)]
[0059]
本实施方式中使用的(d)光聚合引发剂没有特别限定，可以适当使用公知的光聚合引发剂。作为成分(d)，可列举：双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2
‑
甲基
‑4’‑
(甲硫基)
‑2‑
吗啉代苯丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基
‑2‑
(羟基
‑2‑
丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2
‑
甲基蒽醌、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
叔丁基蒽醌、2
‑
氨基蒽醌、2
‑
甲基噻吨酮、2
‑
乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、以及对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0060]
需要说明的是，从防止固化涂膜的变色的观点出发，成分(d)优选在1分子中具有磷原子。
[0061]
成分(d)的配合量没有特别限定，相对于成分(b)100质量份，优选为5质量份以上且30质量份以下，特别优选为10质量份以上且20质量份以下。
[0062]
[成分(e)]
[0063]
本实施方式的感光性树脂组合物任选进一步包含(e)双烯丙基纳迪克二酰亚胺(bisallylnadic imide)化合物。该成分(e)可以作为成分(a)的一部分来代替使用。
[0064]
成分(e)优选为下述通式(e1)所示的化合物。
[0065][0066]
在式(e1)中，r1表示碳原子数2～18的亚烷基、
‑
r2‑
亚苯基
‑
r3‑
、或者
‑
亚苯基
‑
r4‑
亚苯基
‑
。r2、r3及r4各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基。r1优选为
‑
r2‑
亚苯基
‑
r3‑
、或
‑
亚苯基
‑
r4‑
亚苯基
‑
。另外，r2、r3及r4优选各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。
[0067]
作为式(e1)所示的化合物，可以列举例如丸善石油化学株式会社制造的bani
‑
m(r1为
‑
亚苯基
‑
亚甲基
‑
亚苯基
‑
)、以及bani
‑
x(r1为
‑
亚甲基
‑
亚苯基
‑
亚甲基
‑
)。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0068]
在使用成分(e)的情况下，其配合量没有特别限定，相对于成分(b)100质量份，优选为5质量份以上且35质量份以下，特别优选为10质量份以上且20质量份以下。
[0069]
在本实施方式的感光性树脂组合物中，除上述成分(a)～成分(e)以外，还可以根据需要配合其它成分，例如着色剂、各种添加剂、以及非反应性稀释剂等。
[0070]
作为着色剂，可列举出颜料及色素等，没有特别限定。另外，根据对感光性树脂组合物的固化物赋予的色彩，着色剂可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、以及黑色着色剂等中的任意色彩。作为着色剂，例如可列举：作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机类着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿、作为蓝色着色剂的酞菁蓝、作为黄色着色剂的cromophtal yellow、蒽醌类着色剂等。这些着色剂
可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0071]
在各种添加剂中，例如可列举：消泡剂(有机硅类消泡剂、烃类消泡剂、以及丙烯酸类消泡剂)、无机填料(滑石、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、云母、以及二氧化硅等)、以及有机填料(粉末氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯基类聚合物、含羧基聚合物改性物、以及羧酸酯等)等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0072]
为了调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性，根据需要配合非反应性稀释剂。作为非反应性稀释剂，例如可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：酮类(例如，甲乙酮、环己酮)、芳香烃类(例如，甲苯、二甲苯)、醇类(例如，甲醇、异丙醇、环己醇)、脂环烃类(例如，环己烷、甲基环己烷)、石油系溶剂类(例如，石油醚、石油石脑油)、溶纤剂类(例如，溶纤剂、丁基溶纤剂)、卡必醇类(例如，卡必醇、丁基卡必醇)、以及酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯)等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0073]
本实施方式的感光性树脂组合物的制造方法不限定于特定的方法，例如，可以在以给定比例配合上述各成分之后，可以利用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、以及砂磨机等混炼装置、或者超级混合机及行星式混合机等搅拌装置在室温下进行混炼或混合来制造。另外，在上述混炼或混合之前，也可以根据需要进行预混炼或预混合。
[0074]
接下来，对本实施方式的感光性树脂组合物的使用例进行说明。本实施方式的感光性树脂组合物可以用于使用喷墨印刷法在基板(例如，具有给定的电路图案的印刷布线基板)上形成固化物(例如，阻焊剂膜及标记等)。
[0075]
[印刷布线基板]
[0076]
接下来，对本实施方式的印刷布线基板进行说明。
[0077]
本实施方式的印刷布线基板具备由上述的本实施方式的感光性树脂组合物形成的阻焊剂膜。而且，可以如下所述制造本实施方式的印刷布线基板。
[0078]
首先，利用喷墨法(例如，使用了喷射分配器的喷墨法)将本实施方式的感光性树脂组合物以期望的图案涂敷在印刷布线基板上。在涂敷后，通过使用了激光直接成像(ldi：laser direct imaging)的激光直接图形加工(laser direct patterning)、或紫外线等活性能量射线使涂敷的涂膜光固化。需要说明的是，在利用紫外线等活性能量射线进行光固化处理时，照射光量例如为100～2000mj/cm2的范围。在涂膜的光固化处理后，用130～170℃的热风循环式干燥机等进行20～80分钟的后固化(热固化处理)，由此可以在印刷布线基板上形成具有期望图案的阻焊剂膜。
[0079]
实施例
[0080]
以下，通过实施例及比较例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[0081]
(成分(a))
[0082]
环氧丙烯酸酯a：官能团数2、重均分子量1500、商品名“ebecryl 3708”、daicel
‑
cytec公司制造
[0083]
环氧丙烯酸酯b：官能团数2、重均分子量520、商品名“miramer pe210”、miwon公司制造
[0084]
环氧丙烯酸酯c：官能团数2、重均分子量550、商品名“miramer pe250”、miwon公司制造
[0085]
环氧丙烯酸酯d：官能团数2、重均分子量850、商品名“ebecryl 3703”、daicel
‑
cytec公司制造
[0086]
聚氨酯丙烯酸酯a：官能团数4、重均分子量2700、商品名“ebecryl 8405”、daicel
‑
cytec公司制造
[0087]
聚氨酯丙烯酸酯b：官能团数2、重均分子量1000、商品名“ebecryl 8402”、daicel
‑
cytec公司制造
[0088]
聚氨酯丙烯酸酯c：官能团数2、重均分子量2600、商品名“miramer pu210”、miwon公司制造
[0089]
(成分(e))
[0090]
双烯丙基纳迪克二酰亚胺化合物：商品名“bani
‑
m”、丸善石油化学株式会社制造
[0091]
(成分(b))
[0092]
(甲基)丙烯酸类化合物a：丙烯酸苄酯、官能团数1、粘度3～8mpa
·
s、商品名“viscoat#160”、大阪有机化学株式会社制造
[0093]
(甲基)丙烯酸类化合物b：1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、官能团数2、粘度5mpa
·
s、商品名“light ester 1,4bg”、共荣社化学株式会社制造
[0094]
(甲基)丙烯酸类化合物c：聚丙二醇二丙烯酸酯、官能团数2、粘度8～16mpa
·
s、商品名“aronix m
‑
220”、东亚合成株式会社制造
[0095]
(甲基)丙烯酸类化合物d：1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、官能团数2、粘度7mpa
·
s、商品名“hdda”、daicel
‑
cytec公司制造
[0096]
(甲基)丙烯酸类化合物e：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、官能团数2、粘度2mpa
·
s、商品名“light ester 2eg”、共荣社化学株式会社制造
[0097]
(甲基)丙烯酸类化合物f：丙烯酸四氢糠酯、官能团数1、粘度3mpa
·
s、商品名“viscoat#150”、大阪有机化学株式会社制造
[0098]
(甲基)丙烯酸类化合物g：丙烯酸异冰片酯、官能团数1、粘度8mpa
·
s、商品名“ibxa”、大阪有机化学株式会社制造
[0099]
(甲基)丙烯酸类化合物h：苯酚丙烯酸酯、官能团数1、粘度8～20mpa
·
s、商品名“miramer m140”、miwon公司制造
[0100]
(成分(c))
[0101]
含磷化合物a：甲基丙烯酰基甲基二苯基氧化膦(式(1)所示的化合物)、商品名“mc
‑
4”、片山化学工业株式会社制造
[0102]
含磷化合物b：10
‑
(3
‑
缩水甘油基氧基丙基)
‑
9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(式(2)所示的化合物)、商品名“e
‑
10g”、片山化学工业株式会社制造
[0103]
含磷化合物c：式(3)所示的化合物、商品名“frm
‑
1000”、日本化药株式会社制造
[0104]
(其它成分)
[0105]
含磷化合物d：次膦酸金属盐、商品名“op
‑
935”、clariant公司制造
[0106]
含磷化合物e：磷腈衍生物、商品名“fp
‑
110”、三光株式会社制造
[0107]
含磷化合物f：双(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、商品名“pm
‑
2”、日本化药株式
会社制造
[0108]
含磷化合物g：磷酸三苯酯、商品名“tpp”、大八化学工业株式会社制造
[0109]
(成分(d))
[0110]
光聚合引发剂a：2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、商品名“irgacure 907”、basf公司制造
[0111]
光聚合引发剂b：2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮、商品名“irgacure 369e”、basf公司制造
[0112]
光聚合引发剂c：2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、商品名“lucirin tpo”、basf公司制造
[0113]
光聚合引发剂d：双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、商品名“irgacure 819”、basf公司制造
[0114]
光聚合引发剂e：二乙基噻吨酮、商品名“chemcure detx”、chembridge international公司制造
[0115]
(其它成分)
[0116]
着色颜料a：商品名“lionol blue fg
‑
7351”、toyocolor公司制造
[0117]
着色颜料b：商品名“cromophtal yellow agr”、ciba specialty chemicals公司制造
[0118]
添加剂a：商品名“flowlen g
‑
700”、共荣社化学株式会社制造
[0119]
添加剂b：商品名“uvx
‑
189”、楠本化成株式会社制造
[0120]
添加剂c：商品名“byk
‑
361n”、byk
‑
chemie japan公司制造
[0121]
添加剂d：商品名“byk
‑
168”、byk
‑
chemie japan公司制有机溶剂：二乙二醇单乙醚乙酸酯、商品名“edgac”、神港有机化学工业株式会社制造
[0122]
[实施例1]
[0123]
将15质量份的环氧丙烯酸酯a、73质量份的(甲基)丙烯酸类化合物a、20质量份的含磷化合物a、5质量份的光聚合引发剂a、5质量份光聚合引发剂c、1质量份着色颜料a、以及1质量份的着色颜料b投入容器中，利用搅拌机进行预混合后，使用三辊研磨机在室温下进行混合使其分散，得到了喷墨用感光性树脂组合物。
[0124]
[实施例2～12]
[0125]
除按照表1所示的组成配合了各材料以外，与实施例1同样地得到了喷墨用感光性树脂组合物。
[0126]
[实施例13～24]
[0127]
除按照表2所示的组成配合了各材料以外，与实施例1同样地得到了喷墨用感光性树脂组合物。
[0128]
[实施例25及26]
[0129]
除按照表3所示的组成配合了各材料以外，与实施例1同样地得到了喷墨用感光性树脂组合物。
[0130]
[比较例1～5]
[0131]
除按照表4所示的组成配合了各材料以外，与实施例1同样地得到了喷墨用感光性树脂组合物。
[0132]
＜喷墨用感光性树脂组合物的评价＞
[0133]
通过以下的方法进行了喷墨用感光性树脂组合物的评价(涂敷性、密合性、阻燃性、电绝缘性、防渗出性)。将得到的结果示于表1～表4。
[0134]
需要说明的是，测试体制作工序如下所述。
[0135]
(测试体制作工序)
[0136]
基板：铜箔叠层板(厚度1.6mm)
[0137]
表面处理：擦洗抛光
[0138]
印刷法：喷墨印刷(喷墨装置：“mjp2013f1
‑
du”、microcraft公司)
[0139]
dry膜厚：20～23μm
[0140]
曝光：在涂膜上1000mj/cm2、eyegraphics公司“ub093
‑
5am”[0141]
后固化：在box型干燥炉中，以温度150℃进行60分钟
[0142]
(1)涂敷性
[0143]
使用上述喷墨装置，涂布100
×
100点图案，通过放大镜(30倍)观察涂布后的基板，确认是否进行了与图案等同的涂布。需要说明的是，在进行了与图案等同的涂布的情况下，判定为“b”，在存在无法喷出等的问题的情况下，判定为“d”。
[0144]
(2)密合性
[0145]
对于上述测试体制作工序中制作的测试体，按照jis k 5400评价与铜的密合性，根据棋盘格的剩余数量如下进行了评价。
[0146]
a：100/100
[0147]
b：70/100～99/100
[0148]
c：10/100～69/100
[0149]
d：0/100～9/100
[0150]
(3)阻燃性
[0151]
除了将基板由铜箔叠层板变更为厚度25μm的聚酰亚胺基板以外，按照上述测试体制作工序，以dry膜厚为20μm的方式在两面进行涂布，形成了固化涂膜，然后按照ul94vtm试验标准进行了评价。
[0152]
(4)电绝缘性
[0153]
除了将基板由铜箔叠层板变更为梳形测试图案(线宽100μm、线间距100μm)以外，按照上述测试体制作工序形成固化涂膜，在温度85℃、湿度85％的气体氛围中施加30v直流电，放置100小时放置，然后将测试体取出至槽外，测定了绝缘电阻值。
[0154]
(5)防渗出性
[0155]
对于上述测试体制作工序中制作的测试体，通过肉眼观察并使用放大镜(30倍)观察了进行150℃、3mpa、300秒钟压制后的从测试体的渗出的状况，如下所述进行了评价。
[0156]
a：在压制后，没有能够通过放大镜辨别出的渗出。
[0157]
b：在压制后，有能够通过放大镜辨别出的渗出。
[0158]
c：在压制后，有能够通过肉眼观察辨别出的渗出。
[0159]
d：在测试体制作后有渗出。
[0160]
[表1]
[0161][0162]
[表2]
[0163][0164]
[表3]
[0165][0166]
[表4]
[0167][0168]
根据表1～表4所示的结果可知，在使用了本发明的喷墨用感光性树脂组合物的情况(实施例1～26)下，涂敷性、密合性、阻燃性、电绝缘性、以及防渗出性的结果全部为良好。
因此，根据本发明的喷墨用感光性树脂组合物，确认了喷墨法中的涂敷性优异，而且能够形成电绝缘性、阻燃性及防渗出性优异的固化物。
[0169]
相比之下可知，在使用了不含有本发明的成分(c)的喷墨用感光性树脂组合物的情况(比较例1～5)下，涂敷性、阻燃性、电绝缘性、以及防渗出性中的至少一项存在问题。