去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺
技术领域
1.本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺。
背景技术：
2.zr基非晶合金中zr容易与氧结合，因此需要在真空环境中进行熔炼，但是原料和熔炼炉内中难以避免存在一定氧含量，熔炼过程会发生反应形成zro2等基体氧化物杂质，基体氧化物杂质的存在会对非晶的材料性能和表面质量造成不利影响。zr基非晶合金熔炼中，由于zro2基体氧化物杂质密度与非晶合金密度接近，不容易上浮去除，因此非晶合金通常会利用稀土等元素进行除氧，形成稀土氧化物杂质，然后进行去除，但是稀土合金成本较高，同时稀土合金含量无法根据熔炼取样中的氧含量进行实时调整，无法精确计算实际脱氧需求量，不利于在zr基非晶合金熔炼过程中推广应用。
技术实现要素：
3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
4.为此，本发明提出一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺，该去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺具有利用钙元素与zro2等基体氧化物杂质进行氧化还原反应，将形成的cao氧化物进行有效去除的优点。
5.根据本发明实施例的去除zr基非晶合金中zr基氧化物杂质的真空熔炼工艺，包括以下步骤，步骤一：将zr基非晶合金在炉内进行真空熔炼；步骤二：在炉内冲入惰性气体；步骤三：将钙线喂入至熔体中；步骤四：搅拌熔体，使钙与基体氧化物杂质进行氧化还原反应，形成cao；步骤五：静置一定时间，待cao上浮后去除。
6.根据本发明一个实施例，所述步骤一中将zr基非晶合金加入坩埚，并将坩埚置于真空感应炉内，随后加热至950
‑
1300℃进行熔炼，待熔清后，取样检测熔体的实际含氧量。
7.根据本发明一个实施例，所述步骤二中在炉内冲入氩气，以将真空压力值增加至200
‑
500pa。
8.根据本发明一个实施例，所述真空感应炉的炉盖上设有喂丝机构，通过喂丝机构将钙线密封喂入所述坩埚内。
9.根据本发明一个实施例，所述步骤三中钙线的喂入量满足以下公式：
10.w1＝40*(w2*(o1‑
o2))/(16*δ)
11.其中，w1表示钙线的喂入量；w2表示熔炼zr基非晶合金的总量；o1表示实际含氧量；o2表示目标含氧量；δ表示纯钙线的收得率。
12.根据本发明一个实施例，所述钙线的直径为5
‑
50mm。
13.根据本发明一个实施例，所述钙线的喂入速度为0.05
‑
1m/s。
14.根据本发明一个实施例，所述钙线的喂入总时间为20
‑
60s。
15.根据本发明一个实施例，所述步骤四中将真空感应炉的功率提升5％
‑
20％，以进
行电磁感应搅拌。
16.根据本发明一个实施例，所述步骤五中静置的时间为5
‑
20分钟。
17.本发明的有益效果是，本发明操作简便，利用钙元素对zr基非晶合金中的基体氧化物杂质进行还原，形成氧化物cao，利用cao密度小，容易上浮的特点，通过静置一定时间，使cao上浮后，完成cao与zr基非晶合金熔体的分层，最终去除了zr基非晶合金中的基体氧化物杂质，提高了zr基非晶合金的纯净度。
18.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书和权利要求书来实现和获得。
19.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
20.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
21.下面具体描述本发明实施例的一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺。
22.根据本发明实施例的一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺，包括以下步骤，步骤一：将zr基非晶合金在炉内进行真空熔炼；步骤二：在炉内冲入惰性气体；步骤三：将钙线喂入至熔体中；步骤四：搅拌熔体，使钙与基体氧化物杂质进行氧化还原反应，形成cao；步骤五：静置一定时间，待cao上浮后去除。在zr基非晶合金中基体氧化物杂质主要为zro2。
23.本发明操作简便，利用钙元素对zr基非晶合金中的基体氧化物杂质进行还原，形成氧化物cao，利用cao密度小，容易上浮的特点，通过静置一定时间，使cao上浮后，完成cao与zr基非晶合金熔体的分层，最终去除了zr基非晶合金中的基体氧化物杂质，提高了zr基非晶合金的纯净度。
24.由于钙(熔点839℃，沸点1484℃，密度1.55g/cm3)在高温真空环境中容易气化，而zr基非晶合金需要在高温真空环境中熔炼，为了能够将钙运用到zr基非晶合金的熔炼工艺中，以去除zro2杂质，本发明对熔炼工艺进一步地优化。
25.优选地，步骤一中将zr基非晶合金加入坩埚，并将坩埚置于真空感应炉内进行熔炼，熔炼温度为950
‑
1300℃。设置低于钙沸点的熔炼温度，避免钙发生气化。
26.更为优选地，步骤二中在炉内冲入氩气，以将真空压力值增加至200
‑
500pa。通过冲入氩气增加一定的真空压力值，进一步避免钙发生气化，同时氩气为惰性气体，对zr基非晶合金的熔炼过程不会造成影响。
27.进一步地，步骤三中钙线的喂入量满足以下公式：
28.w1＝40*(w2*(o1‑
o2))/(16*δ)
29.其中，w1表示钙线的喂入量；w2表示熔炼zr基非晶合金的总量；o1表示实际含氧量；o2表示目标含氧量；δ表示纯钙线的收得率。也就是说，本发明钙线的喂入量通过公式进行精确计算，并对钙的加入量进行精确控制，一方面避免了稀土元素除氧时，无法根据实际含
氧量进行实时调整的缺陷；另一方面，对钙的利用没有浪费，不会产生杂质，同时相较于稀土元素，成本得到了大幅度降低。
30.根据本发明一个实施例，真空感应炉的炉盖上设有喂丝机构，通过喂丝机构将钙线密封喂入坩埚内，确保钙线喂入时，炉内保持密封，提高了熔炼效果。
31.在本发明的一些实施方式中，钙线的直径为5
‑
50mm。设置合理的钙线直径，一方面便于对喂入量进行精确控制，同时便于钙快速熔于zr基非晶合金熔体中。
32.在此基础上，钙线的喂入速度为0.05
‑
1m/s，钙线的喂入总时间为20
‑
60s。
33.根据本发明一个实施例，步骤四中将真空感应炉的功率提升5％
‑
20％，以进行电磁感应搅拌。增加真空感应炉的功率后可有效提高钙元素对zr基非晶合金中的zro2杂质的还原速度。
34.根据本发明一个实施例，步骤五中静置的时间为5
‑
20分钟。静置后可实现cao的上浮，使cao与zr基非晶合金熔体完成分层，便于除去cao。
35.实施例1
36.在真空感应炉中熔炼80kg的zr基非晶合金，熔清后，检测出的实际含氧量为1531ppm，通过充氩气将真空度提升至500pa，再以0.1m/s的速度喂入直径为12mm的纯钙线1.8m，将真空感应炉功率增加10％，随后静置10分钟，最后检测产品中氧含量为452ppm。
37.实施例2
38.在真空感应炉中熔炼30kg的zr基非晶合金，熔炼后，检测的实际含氧量为2000ppm，目标含氧量为200ppm，钙收得率90％，需要纯钙线重量＝40
×
30
×
(0.2％
‑
0.02％)/0.9/16＝0.15kg，纯钙线按10元/kg计算，则实施例2通过喂钙线处理的成本为1.5元。
39.对比例1
40.在真空感应炉中熔炼30kg的zr基非晶合金，熔炼后，检测的实际含氧量为2000ppm，目标含氧量为200ppm，采用稀土y处理，按照收得率为95％，需要稀土y重量＝2*30*(0.2％
‑
0.02％)*89/3/16/0.95＝0.21kg，y稀土按照200元/kg计算，则对比例1通过稀土y处理的成本为42元。
41.从实施例1和2可以看出，本发明通过加入钙元素，有效降低了zr基非晶合金的含氧量，减少了基体氧化物杂质的产生；从实施例2和对比例1可以看出，本发明相较于采用稀土元素除氧除杂的成本得到了大幅降低，经济效益更好。
42.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
43.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
技术领域
1.本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺。
背景技术：
2.zr基非晶合金中zr容易与氧结合，因此需要在真空环境中进行熔炼，但是原料和熔炼炉内中难以避免存在一定氧含量，熔炼过程会发生反应形成zro2等基体氧化物杂质，基体氧化物杂质的存在会对非晶的材料性能和表面质量造成不利影响。zr基非晶合金熔炼中，由于zro2基体氧化物杂质密度与非晶合金密度接近，不容易上浮去除，因此非晶合金通常会利用稀土等元素进行除氧，形成稀土氧化物杂质，然后进行去除，但是稀土合金成本较高，同时稀土合金含量无法根据熔炼取样中的氧含量进行实时调整，无法精确计算实际脱氧需求量，不利于在zr基非晶合金熔炼过程中推广应用。
技术实现要素：
3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
4.为此，本发明提出一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺，该去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺具有利用钙元素与zro2等基体氧化物杂质进行氧化还原反应，将形成的cao氧化物进行有效去除的优点。
5.根据本发明实施例的去除zr基非晶合金中zr基氧化物杂质的真空熔炼工艺，包括以下步骤，步骤一：将zr基非晶合金在炉内进行真空熔炼；步骤二：在炉内冲入惰性气体；步骤三：将钙线喂入至熔体中；步骤四：搅拌熔体，使钙与基体氧化物杂质进行氧化还原反应，形成cao；步骤五：静置一定时间，待cao上浮后去除。
6.根据本发明一个实施例，所述步骤一中将zr基非晶合金加入坩埚，并将坩埚置于真空感应炉内，随后加热至950
‑
1300℃进行熔炼，待熔清后，取样检测熔体的实际含氧量。
7.根据本发明一个实施例，所述步骤二中在炉内冲入氩气，以将真空压力值增加至200
‑
500pa。
8.根据本发明一个实施例，所述真空感应炉的炉盖上设有喂丝机构，通过喂丝机构将钙线密封喂入所述坩埚内。
9.根据本发明一个实施例，所述步骤三中钙线的喂入量满足以下公式：
10.w1＝40*(w2*(o1‑
o2))/(16*δ)
11.其中，w1表示钙线的喂入量；w2表示熔炼zr基非晶合金的总量；o1表示实际含氧量；o2表示目标含氧量；δ表示纯钙线的收得率。
12.根据本发明一个实施例，所述钙线的直径为5
‑
50mm。
13.根据本发明一个实施例，所述钙线的喂入速度为0.05
‑
1m/s。
14.根据本发明一个实施例，所述钙线的喂入总时间为20
‑
60s。
15.根据本发明一个实施例，所述步骤四中将真空感应炉的功率提升5％
‑
20％，以进
行电磁感应搅拌。
16.根据本发明一个实施例，所述步骤五中静置的时间为5
‑
20分钟。
17.本发明的有益效果是，本发明操作简便，利用钙元素对zr基非晶合金中的基体氧化物杂质进行还原，形成氧化物cao，利用cao密度小，容易上浮的特点，通过静置一定时间，使cao上浮后，完成cao与zr基非晶合金熔体的分层，最终去除了zr基非晶合金中的基体氧化物杂质，提高了zr基非晶合金的纯净度。
18.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书和权利要求书来实现和获得。
19.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
20.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
21.下面具体描述本发明实施例的一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺。
22.根据本发明实施例的一种去除zr基非晶合金中基体氧化物杂质的真空熔炼工艺，包括以下步骤，步骤一：将zr基非晶合金在炉内进行真空熔炼；步骤二：在炉内冲入惰性气体；步骤三：将钙线喂入至熔体中；步骤四：搅拌熔体，使钙与基体氧化物杂质进行氧化还原反应，形成cao；步骤五：静置一定时间，待cao上浮后去除。在zr基非晶合金中基体氧化物杂质主要为zro2。
23.本发明操作简便，利用钙元素对zr基非晶合金中的基体氧化物杂质进行还原，形成氧化物cao，利用cao密度小，容易上浮的特点，通过静置一定时间，使cao上浮后，完成cao与zr基非晶合金熔体的分层，最终去除了zr基非晶合金中的基体氧化物杂质，提高了zr基非晶合金的纯净度。
24.由于钙(熔点839℃，沸点1484℃，密度1.55g/cm3)在高温真空环境中容易气化，而zr基非晶合金需要在高温真空环境中熔炼，为了能够将钙运用到zr基非晶合金的熔炼工艺中，以去除zro2杂质，本发明对熔炼工艺进一步地优化。
25.优选地，步骤一中将zr基非晶合金加入坩埚，并将坩埚置于真空感应炉内进行熔炼，熔炼温度为950
‑
1300℃。设置低于钙沸点的熔炼温度，避免钙发生气化。
26.更为优选地，步骤二中在炉内冲入氩气，以将真空压力值增加至200
‑
500pa。通过冲入氩气增加一定的真空压力值，进一步避免钙发生气化，同时氩气为惰性气体，对zr基非晶合金的熔炼过程不会造成影响。
27.进一步地，步骤三中钙线的喂入量满足以下公式：
28.w1＝40*(w2*(o1‑
o2))/(16*δ)
29.其中，w1表示钙线的喂入量；w2表示熔炼zr基非晶合金的总量；o1表示实际含氧量；o2表示目标含氧量；δ表示纯钙线的收得率。也就是说，本发明钙线的喂入量通过公式进行精确计算，并对钙的加入量进行精确控制，一方面避免了稀土元素除氧时，无法根据实际含
氧量进行实时调整的缺陷；另一方面，对钙的利用没有浪费，不会产生杂质，同时相较于稀土元素，成本得到了大幅度降低。
30.根据本发明一个实施例，真空感应炉的炉盖上设有喂丝机构，通过喂丝机构将钙线密封喂入坩埚内，确保钙线喂入时，炉内保持密封，提高了熔炼效果。
31.在本发明的一些实施方式中，钙线的直径为5
‑
50mm。设置合理的钙线直径，一方面便于对喂入量进行精确控制，同时便于钙快速熔于zr基非晶合金熔体中。
32.在此基础上，钙线的喂入速度为0.05
‑
1m/s，钙线的喂入总时间为20
‑
60s。
33.根据本发明一个实施例，步骤四中将真空感应炉的功率提升5％
‑
20％，以进行电磁感应搅拌。增加真空感应炉的功率后可有效提高钙元素对zr基非晶合金中的zro2杂质的还原速度。
34.根据本发明一个实施例，步骤五中静置的时间为5
‑
20分钟。静置后可实现cao的上浮，使cao与zr基非晶合金熔体完成分层，便于除去cao。
35.实施例1
36.在真空感应炉中熔炼80kg的zr基非晶合金，熔清后，检测出的实际含氧量为1531ppm，通过充氩气将真空度提升至500pa，再以0.1m/s的速度喂入直径为12mm的纯钙线1.8m，将真空感应炉功率增加10％，随后静置10分钟，最后检测产品中氧含量为452ppm。
37.实施例2
38.在真空感应炉中熔炼30kg的zr基非晶合金，熔炼后，检测的实际含氧量为2000ppm，目标含氧量为200ppm，钙收得率90％，需要纯钙线重量＝40
×
30
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(0.2％
‑
0.02％)/0.9/16＝0.15kg，纯钙线按10元/kg计算，则实施例2通过喂钙线处理的成本为1.5元。
39.对比例1
40.在真空感应炉中熔炼30kg的zr基非晶合金，熔炼后，检测的实际含氧量为2000ppm，目标含氧量为200ppm，采用稀土y处理，按照收得率为95％，需要稀土y重量＝2*30*(0.2％
‑
0.02％)*89/3/16/0.95＝0.21kg，y稀土按照200元/kg计算，则对比例1通过稀土y处理的成本为42元。
41.从实施例1和2可以看出，本发明通过加入钙元素，有效降低了zr基非晶合金的含氧量，减少了基体氧化物杂质的产生；从实施例2和对比例1可以看出，本发明相较于采用稀土元素除氧除杂的成本得到了大幅降低，经济效益更好。
42.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
43.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
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