有机膜形成用材料、基板、有机膜形成方法、图案形成方法及有机膜形成用化合物与流程

1.本发明是关于有机膜形成用材料、使用了该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、利用多层抗蚀剂法所为的图案形成方法、以及可理想地使用于该材料的有机膜形成用化合物。


背景技术：

2.以往，半导体装置的高集成化与高速化通过作为泛用技术的使用了光曝光的光刻技术(光学光刻)中的光源短波长化所获致的图案尺寸的微细化来达成。为了将如此的微细的电路图案形成在半导体装置制造用基板(被加工基板)上，通常会使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法。但是，现实上并不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故近年已普遍采行利用多层抗蚀剂法所为的基板加工。此方法是使蚀刻选择性和光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)不同的中间膜插入于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，于抗蚀剂上层膜得到图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜并利用干蚀刻将图案转印于中间膜，再将中间膜作为干蚀刻掩膜并利用干蚀刻将图案转印于被加工基板的方法。
3.作为多层抗蚀剂法中的一种，有可使用单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组成物来进行的3层抗蚀剂法。此方法是在被加工基板上使用由含有有机树脂的组成物构成的有机下层膜材料(以下称为有机膜形成用材料)进行涂布并予以煅烧来形成有机下层膜(以下称为有机膜)，再于其上使用由含有含硅树脂的组成物构成的抗蚀剂中间膜材料(以下称为含硅抗蚀剂中间膜材料)进行涂布并予以煅烧来形成含硅膜(以下称为含硅抗蚀剂中间膜)，再于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)。将该抗蚀剂上层膜予以图案化后，进行利用氟系气体等离子所为的干蚀刻的话，有机系的抗蚀剂上层膜相对于含硅抗蚀剂中间膜能取得良好的蚀刻选择比，故可将抗蚀剂上层膜图案转印于含硅抗蚀剂中间膜。根据此方法，即便使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、不具有被加工基板的加工所需的充分干蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，由于含硅抗蚀剂中间膜通常为与抗蚀剂上层膜同等或比其更薄的膜厚，故仍可轻易地将图案转印于含硅抗蚀剂中间膜。然后，将已转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜并利用以氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻对有机膜进行图案转印的话，即可将图案转印于具有基板的加工所需的充分干蚀刻耐性的有机膜。可使用氟系气体、氯系气体等以干蚀刻将该图案转印后得到的有机膜图案转印于基板。
4.另一方面，半导体装置的制造步骤中的微细化正逐渐接近源自光学光刻用光源的波长的本质上的极限。因此，近年来已有人研究不依赖微细化的半导体装置的高集成化，就其方法之一，有人研究具有多栅极结构等复杂结构的半导体装置，一部分已经实用化。以多层抗蚀剂法形成如此的结构时，可使用能以膜无空隙地填埋被加工基板上已形成的孔、沟渠、鳍等微小图案、或能以膜填埋高低差、图案密集部分与无图案的区域并予以平坦化
(planarization)的有机膜形成用材料。通过使用如此的有机膜形成用材料在高低差基板上形成平坦的有机膜表面，可抑制于其上成膜的含硅抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并可抑制光学光刻的焦点裕度降低、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。借此，能以良好的良率制造半导体装置。另一方面，单层抗蚀剂法中，为了填埋存在有高低差、图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚会增厚，因其导致曝光显影后的图案崩塌、因曝光时来自基板的反射导致图案形状劣化等，曝光时的图案形成裕度变窄，不易以良好的良率制造半导体装置。
5.另外，就下一世代的半导体装置的高速化的方法而言，例如已有人开始研究使用了应变硅(strained silicon)、砷化镓等的电子移动度高的新颖材料、控制在埃单位的超薄膜多晶硅等精密材料的使用。但是，采用了如此的新颖精密材料的被加工基板，在以如上述的有机膜形成用材料来形成平坦化膜时的条件下，例如在空气中、300℃以上的成膜条件下，该材料有可能会被空气中的氧腐蚀，半导体装置的高速化有可能无法发挥原本材料设计的性能，有可能达不到工业化生产所需的良率。于是，为了避免如此高温条件下的空气对基板造成腐蚀从而导致的良率降低，期待能在钝性气体中成膜的有机膜形成用材料。
6.以往，对于苯酚系、萘酚系化合物使用作为缩合剂的酮类、醛类等羰基化合物、芳香族醇类而得的缩合树脂类，作为多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料是已知的。例如可例示专利文献1记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献2记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料，会因利用作为交联剂的羟甲基化合物所为的交联、利用空气中的氧的作用所致的芳香环的α位的氧化及之后的缩合所为的交联反应所产生的硬化作用，而成膜为对于下一步骤所使用的涂布膜材料具有溶剂耐性的膜。
7.另外，使用了三键作为硬化性树脂的分子间交联基团的材料是已知的。例如已知有专利文献5～10等。这些材料，不仅通过前述来自羟甲基的交联也通过三键的聚合所致的交联，而形成具有溶剂耐性的硬化膜。但是，这些有机膜形成用材料，就形成于基板的图案的填埋特性、平坦化特性而言并不足够。
8.又，就具有酰亚胺结构的化合物的例子而言，已知有专利文献11及12记载的具有聚酰亚胺结构的树脂、使用了具有双马来酰亚胺结构的化合物的专利文献13等，但针对在钝性气体中的硬化膜的形成、高温条件下的热分解所致的膜厚变动、填埋特性、平坦化特性等并未为人所知。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.[专利文献1]日本特开2005
‑
128509号公报
[0012]
[专利文献2]日本特开2006
‑
293298号公报
[0013]
[专利文献3]日本特开2006
‑
285095号公报
[0014]
[专利文献4]日本特开2010
‑
122656号公报
[0015]
[专利文献5]日本特开2010
‑
181605号公报
[0016]
[专利文献6]wo2014
‑
208324号
[0017]
[专利文献7]日本特开2012
‑
215842号公报
[0018]
[专利文献8]日本特开2016
‑
044272号公报
[0019]
[专利文献9]日本特开2016
‑
060886号公报
[0020]
[专利文献10]日本特开2017
‑
119671号公报
[0021]
[专利文献11]日本特开2013
‑
137334号公报
[0022]
[专利文献12]wo2019
‑
146378号
[0023]
[专利文献13]wo2018
‑
212116号


技术实现要素：

[0024]
发明要解决的问题
[0025]
本发明是鉴于上述事实而成的，目的为提供不仅在空气中的成膜条件下会硬化，而且即便在钝性气体中的成膜条件下也会硬化，并可形成不仅耐热性、形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优异而且对于基板的密接性良好的有机膜的有机膜形成用化合物、及含有该化合物的有机膜形成用材料。进一步，本发明的目的为也提供使用了该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法。
[0026]
用于解决问题的方案
[0027]
为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成用材料，其特征为含有：(a)下列通式(1a)表示的有机膜形成用化合物，及(b)有机溶剂；
[0028]
[化1]
[0029][0030]
式中，w1为4价有机基团，n1表示0或1的整数，n2表示1至3的整数，r1表示碳数2～10的炔基。
[0031]
若为如此的有机膜形成用材料，则为不仅在空气中的成膜条件下会硬化，而且即便在钝性气体中的成膜条件下也会硬化，并可形成兼具高耐热性、对于基板的良好密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用材料。
[0032]
前述(a)成分宜为下列通式(1b)表示的化合物。
[0033]
[化2]
[0034][0035]
式中的w2为氧原子或2价基团，n1、n2及r1同前述。
[0036]
考量赋予优异的耐热性的观点，作为(a)成分的有机膜形成用化合物宜具有如上述的结构。
[0037]
前述通式(1b)中的w2为至少具有1个以上的芳香环的2价有机基团更佳。
[0038]
通过含有如此的有机膜形成用化合物作为(a)成分，可实现更优异的耐热性。
[0039]
前述(a)成分宜为下列通式(1c)表示的化合物。
[0040]
[化3]
[0041][0042]
式中的w3为2价有机基团，n3表示0或1的整数，n1、n2及r1同前述。
[0043]
考量于有机溶剂的溶解性、热流动性赋予的观点，作为(a)成分的有机膜形成用化合物宜具有如上述的结构。
[0044]
前述(a)成分宜为下列通式(1d)表示的化合物。
[0045]
[化4]
[0046][0047]
式中的n3表示0或1的整数，n2及r1同前述。
[0048]
作为(a)成分的有机膜形成用化合物具有如上述的结构的话，就改善耐热性、溶剂溶解性、平坦性等诸物性的观点，为上述结构式较佳。
[0049]
前述(a)成分的利用凝胶渗透层析法获得的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn宜为1.00≤mw/mn≤1.10。
[0050]
通过将作为(a)成分的有机膜形成用化合物的mw/mn控制在如此的范围，可形成填埋特性与平坦性优异的有机膜。
[0051]
前述有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂、与1种以上的沸点在180℃以上的有机溶剂的混合物。
[0052]
有机溶剂为如上述的混合物的有机膜形成用材料，因高沸点溶剂的添加而被赋予热流动性，从而可提供兼具更高程度的填埋/平坦化特性的有机膜。
[0053]
又，本发明的有机膜形成用材料可更含有(c)酸产生剂、(d)表面活性剂、(e)交联剂、及(f)塑化剂中的1种以上。
[0054]
本发明的有机膜形成用材料，可因应其目的而含有上述(c)～(f)成分中的1种以上。
[0055]
又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成使本发明的有机膜形成用材料硬化而成的有机膜而得。
[0056]
如此的基板包含兼具高耐热性、对于基板的良好密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜，故将其用于半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的良率会变得良好。
[0057]
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布本发明的有机膜形成用材料，将该涂布有有机膜形成用材料的被加工基板在钝性气体环境下于50℃以上且600℃以下的温度以5秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。
[0058]
以本发明的方法形成的适用于半导体装置的制造步骤的有机膜，即便在钝性气体中进行成膜仍会硬化，并具有高耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，将其用于半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的良率会变得良好。
[0059]
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布本发明的有机膜形成用材料，将该涂布有有机膜形成用材料的被加工基板在空气中于50℃以上且300℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后在钝性气体环境下于200℃以上且600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围施以热处理而获得硬化膜。
[0060]
以本发明的方法形成的适用于半导体装置的制造步骤的有机膜，即便在钝性气体中进行成膜仍会硬化，并具有高耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，将其用于半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的良率会变得良好。
[0061]
又，此时前述钝性气体中的氧浓度宜为1％以下。
[0062]
若为本发明的有机膜形成用材料，即便在如此的钝性气体环境中进行加热，仍会充分地硬化且不产生升华物，并且可形成对于基板的密接性优异的有机膜。又，通过在如此的钝性气体环境中进行加热，可防止被加工基板的腐蚀。
[0063]
作为前述被加工基板，可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
[0064]
本发明的有机膜的形成方法，于在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时尤其有用。
[0065]
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂中间膜材料形成含硅抗蚀剂中间膜，于该含硅抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻，而将图案转印于该含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0066]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂中间膜材料形成含硅抗蚀剂中间膜，于该含硅抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述有机抗反射膜及前述含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于前述有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0067]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、及钛氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述无机硬掩膜进行蚀刻，而将图案转印于该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬
掩膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0068]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、及钛氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述有机抗反射膜及前述无机硬掩膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0069]
本发明的有机膜形成用材料，可理想地使用于使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜的3层抗蚀剂处理、除了这些之外还使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等各种的图案形成方法。若在半导体装置的制造步骤中以如此的本发明的图案形成方法形成电路图案，则能以良好的良率制造半导体装置。
[0070]
此时，前述无机硬掩膜宜利用cvd法或ald法形成。
[0071]
本发明的图案形成方法中，例如可利用如此的方法来形成无机硬掩膜。
[0072]
又，此时，在前述电路图案的形成中，宜通过使用了波长为10nm以上且在300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。
[0073]
在前述电路图案的形成中，宜利用碱或有机溶剂将电路图案进行显影。
[0074]
本发明的图案形成方法中，可理想地使用如此的电路图案的形成方式及显影方式。
[0075]
又，作为前述被加工体，宜使用半导体装置基板、或将金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种成膜于该半导体装置基板上而得者。
[0076]
作为前述被加工体，宜使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金者。
[0077]
若为本发明的图案形成方法，可将如上述的被加工体进行加工而形成图案。
[0078]
又，本发明提供一种有机膜形成用化合物，是下列通式(1a)表示者。
[0079]
[化5]
[0080][0081]
式中，w1为4价有机基团，n1表示0或1的整数，n2表示1至3的整数，r1表示碳数2～10的炔基。
[0082]
若为如此的具有酰亚胺结构的化合物，则为不仅在空气中的成膜条件下会硬化，而且即便在钝性气体中的成膜条件下也会硬化，并可形成兼具高耐热性、对于基板的良好
密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用化合物。
[0083]
前述有机膜形成用化合物宜为下列通式(1b)表示者。
[0084]
[化6]
[0085][0086]
式中的w2为氧原子或2价基团，n1、n2及r1同前述。
[0087]
若为如此的化合物，则不仅在空气中的成膜条件下具有硬化性，而且即便在钝性气体中的成膜条件下也具有硬化性，同时在上述任一成膜条件下均能展现更优异的耐热性。
[0088]
前述通式(1b)中的w2为至少具有1个以上的芳香环的2价有机基团更佳。
[0089]
若为如此的化合物，则能展现更进一步优异的耐热性。
[0090]
前述有机膜形成用化合物宜为下列通式(1c)表示者。
[0091]
[化7]
[0092][0093]
式中的w3为2价有机基团，n3表示0或1的整数，n1、n2及r1同前述。
[0094]
若为如此的化合物，则能赋予溶剂溶解性而不损及耐热性。
[0095]
前述有机膜形成用化合物宜为下列通式(1d)表示者。
[0096]
[化8]
[0097][0098]
式中的n3表示0或1的整数，n2及r1同前述。
[0099]
若为如此的化合物，则为硬化时的膜收缩受到抑制并具有优异的填埋/平坦化特性的有机膜形成用化合物。
[0100]
发明的效果
[0101]
如以上说明，本发明的有机膜形成用化合物为即便在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜条件下仍会硬化且不产生副产物，并在用以形成兼具高耐热性、对于基板的良好密接性、高程度的填埋及平坦化特性的有机膜时是有用的化合物。又，含有此化合物的有机膜形成用材料为会形成具有优异的填埋/平坦化特性且兼备耐热性、蚀刻耐性等诸特性的有机膜的材料。是以，若为利用本发明的有机膜形成用材料获得的有机膜，则为兼具高程度的填埋/平坦化特性，从而不会有填埋不良所致的微小空孔、平坦性不足所致的有机膜表面的凹凸的有机膜。因此，本发明的有机膜形成用材料，作为例如2层抗蚀剂法、使用了含硅中间
膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法之类的多层抗蚀剂法中的有机膜形成用材料、或半导体装置制造用平坦化材料极为有用。又，由本发明的有机膜形成用材料形成的有机膜耐热性优异，故即便于在该有机膜上形成cvd硬掩膜的情况下，也不会有因热分解所致的膜厚变动，适合于图案形成。进一步，以本发明的有机膜进行了平坦化的半导体装置基板，其图案化时的制程裕度变广，能以良好的良率制造半导体装置。而且，若在半导体装置的制造步骤中以本发明的图案形成方法形成电路图案，则能以良好的良率制造半导体装置。
附图说明
[0102]
[图1]是本发明的平坦化特性的说明图。
[0103]
[图2]是本发明的利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例的说明图。
[0104]
[图3]是实施例中的填埋特性评价方法的说明图。
[0105]
[图4]是实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。
具体实施方式
[0106]
如上述，为了防止基板腐蚀，寻求开发即便在钝性气体中的成膜条件下，例如于300℃以上，仍不会产生副产物，并能形成不仅基板上已形成的图案的填埋、平坦化特性优异而且基板加工时的干蚀刻耐性亦良好的有机膜的有机膜形成用化合物。而且，寻求开发对于即便于在该有机膜上形成cvd硬掩膜的情况下也不会有因热分解所致的有机膜的膜厚变动的有机膜形成用材料、使用了该材料的图案形成方法是有用的有机膜形成用化合物。
[0107]
通常在形成有机膜时，将有机膜形成用化合物以有机溶剂溶解而制成组成物，然后将其涂布于形成有半导体装置的结构、配线等的基板上，进行煅烧而形成有机膜。在组成物刚涂布好时，会形成顺应于基板上的高低差结构的形状的涂布膜，但对该涂布膜进行煅烧的话，在硬化发生前的期间，有机溶剂大部分会蒸发而由残留于基板上的有机膜形成用化合物形成有机膜。本技术发明人等想到，若此时残留于基板上的有机膜形成用化合物具有充分的热流动性的话，则能利用热流动使刚完成了涂布时的高低差形状平坦化并形成平坦的膜。
[0108]
本技术发明人等进一步研究发现，若为下列通式(1a)表示的具有酰亚胺结构的有机膜形成用化合物，则会提供因or1表示的含有炔基的基团的作用，无论在空气中、或钝性气体中都具有和已知的有机膜形成用材料同等的热硬化性，且在利用交联基团即r1表示的含三键的炔基所为的硬化反应时不会产生副产物，而且热流动性良好从而具有高程度的填埋/平坦化特性，并兼具良好的干蚀刻耐性、与即便在形成cvd硬掩膜的情况下也不会有因热分解所致的涂布膜厚变动的耐热性的有机膜形成用材料，乃完成本发明。
[0109]
亦即，本发明为一种有机膜形成用化合物，是下列通式(1a)表示者。
[0110]
[化9]
[0111][0112]
式中，w1为4价有机基团，n1表示0或1的整数，n2表示1至3的整数，r1表示碳数2～10的炔基。
[0113]
又，本发明为一种有机膜形成用材料，其特征为含有：(a)上述通式(1a)表示的有机膜形成用化合物，及(b)有机溶剂。
[0114]
以下针对本发明详细地说明，但本发明不限于此。
[0115]
<有机膜形成用化合物>
[0116]
本发明的有机膜形成用化合物，是下列通式(1a)表示的具有酰亚胺结构的有机膜形成用化合物。
[0117]
[化10]
[0118][0119]
式中，w1为4价有机基团，n1表示0或1的整数，n2表示1至3的整数，r1表示碳数2～10的炔基。
[0120]
通过事先形成如上述通式(1a)般闭环的酰亚胺结构，不会有酰胺酸等酰亚胺前驱体闭环时副生的水等的脱离反应，膜收缩受到抑制，不会损及有机膜的平坦性，且可抑制酰亚胺前驱体的平衡反应所致的分解等，在保存稳定性方面亦优越。or1作为在大气中及钝性气体下赋予硬化性的取代基发挥作用，可考量平坦性赋予、硬化性等观点而适当调整链长。进一步，通过适当选择w1表示的连结基团部分的结构，可调整蚀刻耐性、光学特性等诸物性。又，酰亚胺结构贡献于耐热性赋予，同时亦贡献于对于基板的密接力改善。通过改善密接力，可防止在有机膜正上方形成使用cvd法、ald法而得的无机硬掩膜时的膜剥离，并能形成制程裕度优异的有机膜。
[0121]
上述通式中(1a)中的具有包含w1的酰亚胺环的部分结构可例示下列等，这样的芳香环上也可以有取代基，可例示碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基及烯基、碳数6～10的芳基、硝基、卤素基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰氧基等。其中，考量耐热性、硬化性的观点，n1＝1的具有萘环者较佳。
[0122]
[化11]
[0123][0124]
上述通式(1a)式中的取代基or1作为热硬化基团发挥功能，可例示下列等。其中，考量硬化性、耐热性、原料取得的容易性的观点，宜为炔丙基氧基。
[0125]
[化12]
[0126][0127]
上述通式中的w1可例示下列等，这样的芳香环上也可以有取代基，可例示羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基、烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硝基、卤素基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰氧基等。
[0128]
[化13]
[0129][0130]
[化14]
[0131][0132]
[化15]
[0133][0134]
[化16]
[0135][0136]
[化17]
[0137][0138]
[化18]
[0139][0140]
本发明的有机膜形成用的化合物宜为具有下列通式(1b)表示的结构者。
[0141]
[化19]
[0142][0143]
式中的w2为氧原子或2价基团，n1、n2及r1同前述。
[0144]
若为如此的化合物，则不仅在空气中的成膜条件下具有硬化性，而且即便在钝性气体中的成膜条件下也具有硬化性，同时在上述任一成膜条件下均能展现更优异的耐热性。
[0145]
上述通式(1b)中的w2宜为下列式中的任一者。其中，考量溶剂溶解性、流动性赋予的观点，又以具有六氟异亚丙基、醚键、芴结构、二氢茚结构中的1个或多个者较佳。
[0146]
[化20]
[0147][0148]
上述式中的芳香环上也可以有取代基。
[0149]
上述通式(1b)中的w2为至少具有1个以上的芳香环的2价有机基团更佳。
[0150]
若为如此的化合物，则可展现更进一步优异的耐热性。
[0151]
本发明的有机膜形成用化合物为具有下列通式(1c)中表示的结构者更佳。
[0152]
[化21]
[0153][0154]
式中的w3为2价有机基团，n3表示0或1的整数，n1、n2及r1同前述。
[0155]
上述通式(1c)中的w3宜为下列式中的任一者。其中，考量成膜性、溶剂溶解性、耐
热性的观点，为芴结构更佳。
[0156]
[化22]
[0157][0158]
上述式中的芳香环上也可以有取代基。
[0159]
本发明的有机膜形成用化合物为具有下列通式(1d)中表示的结构者又更佳。
[0160]
[化23]
[0161][0162]
式中的n2、n3及r1同前述。
[0163]
上述通式(1d)表示的结构之中，又以如下的or1为位在萘环的β位的炔丙基氧基者为特佳。
[0164]
[化24]
[0165][0166]
在如上述的于萘环上的β位有炔丙基氧基的情况下，据认为如下式所示炔丙基氧基因烘烤而形成环化体，然后进行聚合而展现热硬化性。此时，炔丙基氧基于环化前会赋予流动性，环化后不仅作为硬化性基发挥作用而且也因环结构形成而贡献于耐热性改善。于此时的硬化反应中并不会产生成为散逸气体成分的热酸产生剂等分解性的添加剂、缩合反应等的副产物，所以可抑制烘烤时的升华物成分，同时也能抑制膜收缩。通过这些作用，可兼顾成为相反性能的耐热性及填埋/平坦化特性。
[0167]
[化25]
[0168][0169]
本发明的前述有机膜形成用化合物，宜为利用凝胶渗透层析法获得的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn为1.00≤mw/mn≤1.10的有机膜形成用化合物。
[0170]
通过将有机膜形成用化合物的mw/mn控制在如此的范围，可形成填埋特性与平坦性优异的有机膜。
[0171]
若为如上述的mw/mn的范围者，则有机膜形成用化合物的热流动性会更良好，故将其掺合于组成物中时，可形成不仅能良好地填埋基板上已形成的微细结构而且基板整体会变得平坦的有机膜。
[0172]
[有机膜形成用化合物的制造方法]
[0173]
就获得本发明的有机膜形成用化合物的方式而言，例如可列举通过下列所示利用四羧酸二酐与苯胺衍生物的反应得到酰胺酸化合物(step1)后，进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化(step2)来合成。此时合成酰胺酸化合物时使用的四羧酸二酐、苯胺衍生物可单独使用或使用2种以上。这些可因应所要求的特性适当选择并组合。下列式中的w1、r1、n1及n2同前述。
[0174]
[化26]
[0175]
step1
[0176][0177]
step2
[0178][0179]
于step1表示的酰胺酸的合成时，通常可在有机溶剂中于室温或视需要于冷却或加热下得到。就所使用的溶剂而言，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇类、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ
‑
丁内酯等酯类、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类等，它们可单独使用或混用2种以上。这些溶
剂可在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用，反应温度宜为
‑
50℃至约溶剂的沸点，为室温～150℃更佳。反应时间则从0.1～100小时中适当选择。
[0180]
这些的合成也可视需要使用碱催化剂，碱催化剂可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、二异丙基乙胺、n,n
‑
二甲基苯胺、吡啶、4
‑
二甲基氨基吡啶等有机碱类，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。使用量相对于原料的酸二酐的摩尔数为0.01～20摩尔，宜为0.05～10摩尔的范围。
[0181]
就反应方法而言，有如下方法：将四羧酸二酐、苯胺衍生物一次性地加入至溶剂中；将四羧酸二酐及苯胺衍生物各自滴加来加入或将它们混合并使其分散或溶解后再进行滴加来加入；将酸二酐或苯胺衍生物中的任一者分散或溶解于溶剂中后，再滴加已分散或溶解于溶剂中的另一者来加入等。又，四羧酸二酐、苯胺衍生物各加入多种时，可为事先予以混合并使其反应的方法，也可个别按顺序使其进行反应。使用碱催化剂时，可列举将碱催化剂与酸二酐或苯胺衍生物一次性地加入的方法、事先将碱催化剂分散或溶解后再进行滴加的方法等。得到的酰胺酸溶液也可接着进行step2的反应，也可直接作为有机膜形成用化合物使用，也可为了除去存在于体系内的未反应的原料、催化剂等，而以有机溶剂稀释后进行分液洗净并回收。
[0182]
就分液洗净所使用的有机溶剂而言，只要是可溶解化合物且和水混合的话会分离成2层者，则无特别限制，可列举己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及它们的混合物等。就此时所使用的洗净水而言，使用通常称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，即便洗净10次以上，也不一定能获得相应的洗净效果，故宜为约1～5次。
[0183]
分液洗净时为了除去体系内的未反应原料或酸性成分，亦可利用碱性水溶液进行洗净。作为碱，具体而言，可列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
[0184]
此外，分液洗净时为了除去体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，也可利用酸性水溶液进行洗净。作为酸，具体而言，可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
[0185]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净可只实施其中一者，也可予以组合来实施。考量金属杂质除去的观点，分液洗净宜按顺序进行利用碱性水溶液所为的洗净、利用酸性水溶液所为的洗净。
[0186]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，也可接着利用中性水进行洗净。洗净次数进行1次以上即可，宜为约1～5次。作为中性水，使用上述去离子水、超纯水等即可。洗净次数为1次以上即可，但次数少的话，有时无法除去碱成分、酸性成分。即便洗净10次以上，也不一定能获得相应的洗净效果，故宜为约1～5次。
[0187]
进一步，分液操作后的反应产物也可于减压或常压下将溶剂浓缩干固或实施晶析操作而以粉体形式回收，但为了改善制备有机膜形成用材料时的操作性，也可预先制成适
度浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，更佳为0.5～30重量％。若为如此的浓度，则粘度不易变高，从而可防止损及操作性，而且，溶剂的量不会过大，故为经济的。
[0188]
就此时的溶剂而言，只要是能溶解化合物者，则无特别限制，举具体例的话，可列举：环己酮、甲基
‑2‑
戊基酮等酮类；3
‑
甲氧基丁醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
乙氧基
‑2‑
丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或混用2种以上。
[0189]
step2表示的酰胺酸的酰亚胺化可利用热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行合成。这些方法可因应作为目的的酰亚胺化合物的交联基团的热稳定性、所导入的取代基与化学酰亚胺化时的使用试剂的反应性而适当选择。
[0190]
进行热酰亚胺化时，对于step1获得的酰胺酸化合物的反应液或当以粉体形式回收时则为预先予以溶解于可溶的溶剂后所得者，添加能与水共沸的溶剂，加热至100℃～250℃，边除去生成的水边通过脱水闭环反应进行酰亚胺化。
[0191]
此时的溶剂可使用γ
‑
丁内酯等酯类、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺等极性溶剂、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非极性溶剂等，宜单独使用或混合使用这些溶剂并进行加热，边将因闭环而生成的水馏出至体系外边进行脱水较佳。这些溶剂可在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用。
[0192]
进行化学酰亚胺化时，对于step1获得的酰胺酸化合物的反应液或当以粉体形式回收时则为预先予以溶解于可溶的溶剂后所得者，添加碱催化剂及作为脱水剂的酸酐等并加热至0℃～120℃来进行酰亚胺化。
[0193]
化学酰亚胺化所使用的碱催化剂可列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反应进行所需的适度的碱性，故较佳。脱水剂可列举乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三氟乙酸酐、聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等，考量反应后的精制的观点，宜为乙酸酐。该催化剂的使用量相对于原料的酸二酐的摩尔数为0.1～20摩尔，宜为0.2～10摩尔的范围。又，碱催化剂、脱水剂分别可单独使用或混用2种以上，这些可因应作为目的的化合物的要求性能，通过调节催化剂量、脱水剂量、反应温度、反应时间来适当地控制酰亚胺化率。
[0194]
此时所使用的溶剂只要是对于上述反应为钝性的溶剂，则无特别限制，可例示二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ
‑
丁内酯等酯类、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类等，它们可单独使用或混合使用。这些溶剂可在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用。
[0195]
这些已酰亚胺化的化合物可利用和前述酰胺酸化合物的回收方法同样的方法进行回收。
[0196]
在上述酰胺酸或酰亚胺化合物的制备时，可因应要求性能来组合四羧酸二酐、苯胺衍生物。具体而言，可使用因应所期望的要求性能而导入了贡献于溶剂溶解性、密接性、
填埋/平坦化特性的改善的取代基、贡献于蚀刻耐性、成膜性的取代基等者。使用了这些化合物的有机膜形成用材料能以高维度兼顾填埋/平坦化特性及耐热。
[0197]
此外，作为获得本发明的有机膜形成用化合物的另一方法，也可列举如下所示的方法：利用四羧酸二酐、与具有羟基的苯胺衍生物的反应得到酰胺酸化合物(step1)后，利用热酰亚胺化或化学酰亚胺化得到酰亚胺化合物(step2)，再将羟基转换成or1(step3)。下列式中的n1、n2、w1、r1同前述。
[0198]
[化27]
[0199]
(step1)
[0200][0201]
(step2)
[0202][0203]
(step3)
[0204][0205]
上述导入取代基的反应只要是能将r1导入至羟基的方法，则无特别限定，可例示如下的使用了卤化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯与碱催化剂的取代反应等。下列式中的n1、n2、w1、r1同前述，x表示卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
[0206]
[化28]
[0207][0208]
上述所使用的碱催化剂可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、n
‑
甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。该催化剂的使用量相对于原料的酰亚胺化合物的摩尔数为0.1～20摩尔，较佳为0.2～10摩尔的范围。
[0209]
此时所使用的溶剂只要是对于上述反应为钝性的溶剂，则无特别限制，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、水等，它们可单独使用或混合使用。这些溶剂可在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用，反应温度宜为
‑
50℃至约溶剂的沸点，为室温～150℃更佳。反应时间则从0.1～100小时中适当选择。
[0210]
获得的化合物可利用和前述酰胺酸化合物的回收方法同样的方法进行回收。
[0211]
在以此方法获得的有机膜形成用化合物的制备时，可因应要求性能而将各种的卤化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯予以单独使用或组合多种使用。例如，可按任意的比例导入贡献于对于基板的密接性、填埋/平坦化特性的改善的取代基、使硬化性能改善的取代基等。因此使用了这些化合物的有机膜形成用材料，可因应要求性能而调整填埋/平坦化特性、密接性、硬化性能、蚀刻耐性等。
[0212]
如上述，若为本发明的有机膜形成用化合物，则会提供即便在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜条件下仍会硬化且不产生副产物，并能形成对于基板的密接性良好且兼具例如400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用材料。
[0213]
此外，本发明中，平坦化特性是指将基板的表面予以平坦化的性能。若为含有本发明的有机膜形成用化合物的材料(组成物)，则例如如图1所示般，通过于基板1上涂布有机膜形成用材料3’并进行加热而形成有机膜3，能将基板1的100nm的高低差减低至30nm以下。此外，图1所示的高低差形状是显示半导体装置制造用基板的高低差形状的典型例，因含有本发明的有机膜形成用化合物的材料而能变得平坦的基板的高低差形状，当然不限于此。
[0214]
<有机膜形成用材料>
[0215]
又，本发明提供一种有机膜形成用材料，含有(a)上述本发明的有机膜形成用化合物及(b)有机溶剂。此外，本发明的有机膜形成用材料中，上述本发明的有机膜形成用化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。又，本发明的有机膜形成用材料也可称为有机膜形成用组成物。
[0216]
就本发明的有机膜形成用材料中可使用的有机溶剂而言，只要是会溶解前述本发明的有机膜形成用化合物、以及作为任意成分的酸产生剂、交联剂、其它添加剂等者，则无特别限制。具体而言，可使用日本特开2007
‑
199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2
‑
庚酮、环戊酮、环己酮及它们之中2种以上的混合物。
[0217]
若为如此的材料，则可利用旋转涂布进行涂布，且由于含有如上述本发明的有机膜形成用化合物，所以会成为兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。
[0218]
另外，本发明的有机膜形成用材料中，就有机溶剂而言，亦可于上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点在180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点在180℃以上的溶剂的混合物)。高沸点有机溶剂只要是可溶解有机膜形成用化合物者，则没有特别限制为烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，具体例可例示1
‑
辛醇、2
‑
乙基己醇、1
‑
壬醇、1
‑
癸醇、1
‑
十一醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,4
‑
戊烷二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊烷二醇、2,5
‑
己烷二醇、2,4
‑
庚烷二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单
‑2‑
乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙
二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4
‑
丁烷二醇二乙酸酯、1,3
‑
丁二醇二乙酸酯、1,6
‑
己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ
‑
丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用或混合使用。
[0219]
上述高沸点溶剂的沸点因应将有机膜形成用材料进行热处理的温度来适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，更佳为200℃～300℃。若为如此的沸点，则不会有因沸点过低而导致烘烤(热处理)时挥发过快之虞，故可获得充分的热流动性。又，若为如此的沸点，则不会有因沸点高从而烘烤后不挥发并残存于膜中的情况，所以不会有对于蚀刻耐性等膜物性造成不良影响之虞。
[0220]
又，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份宜为1～30质量份。若为如此的掺合量，则不会有掺合量过少而在烘烤时无法赋予充分的热流动性、或掺合量过多而残存于膜中并导致蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。
[0221]
若为如此的有机膜形成用材料，则因为于上述有机膜形成用化合物添加高沸点溶剂而赋予热流动性，从而会成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。
[0222]
本发明的有机膜形成用材料中，为了进一步促进硬化反应，可添加作为(c)成分的酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因光照射而产生酸者，皆可添加。具体而言，可添加日本特开2007
‑
199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限于此。
[0223]
上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量相对于前述化合物100份宜为0.05～50份，更佳为0.1～10份。
[0224]
本发明的有机膜形成用材料中，为了改善旋涂时的涂布性，可添加作为(d)成分的表面活性剂。表面活性剂例如可使用日本特开2009
‑
269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。
[0225]
又，本发明的有机膜形成用材料中，为了提高硬化性并进一步抑制与上层膜的交互混合，也可添加作为(e)成分的交联剂。交联剂不特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。作为一例，可例示三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β
‑
羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
[0226]
作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为脲系交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为β
‑
羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，可例示n,n,n’,n
’‑
四(2
‑
羟基乙基)己二酰胺。作为异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示4,4
’‑
双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2
‑
双羟基甲基丁醇
‑
三[3
‑
(1
‑
氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示2,2
’‑
异亚丙基双(4
‑
苄基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
异亚丙基
双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基双4,5
‑
二苯基
‑2‑
噁唑啉、2,2
’‑
亚甲基双
‑4‑
苯基
‑2‑
噁唑啉、2,2
’‑
亚甲基双
‑4‑
叔丁基
‑2‑
噁唑啉、2,2
’‑
双(2
‑
噁唑啉)、1,3
‑
亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、1,4
‑
亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2
‑
异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4
‑
丁烷二醇二环氧丙醚、1,4
‑
环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
[0227]
又，本发明的有机膜形成用材料中，为了进一步改善平坦化/填埋特性，可添加作为(f)成分的塑化剂。塑化剂不特别限定，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。作为一例，可例示邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013
‑
253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
[0228]
又，本发明的有机膜形成用材料中，作为用以和塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。此热分解性聚合物宜含有具有下列通式(dp1)或(dp1a)表示的缩醛结构的重复单元。
[0229]
[化29]
[0230][0231]
式中，r6为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[0232]
[化30]
[0233][0234]
式中，r
6a
为碳数1～4的烷基。y
a
为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
[0235]
如上述，若为本发明的有机膜形成用材料，则为即便在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜条件下仍会硬化且不产生副产物，对于基板的密接性良好，且兼具例如400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。是以，本发明的有机膜形成用材料，作为2层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜(例如含硅无机硬掩膜)的3层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等之类的多层抗蚀剂法的有机膜形成用材料极为有用。又，本发明的有机膜形成用材料，即便在钝性气体中的成膜条件下也不会产生副产物，并具有优异的填埋/平坦化特性，故亦可理想地使用作为多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造步骤中的平坦化材料。亦即，本发明的有机膜形成用材料可理想地使用在半导体装置制造步骤中。
[0236]
<半导体装置制造用基板>
[0237]
又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成使本发明的有机膜形成用材料硬化而成的有机膜而得。
[0238]
本发明的半导体装置制造用基板也可说是具备基板、及形成于前述基板上的是本发明的有机膜形成用材料的硬化物的有机膜者。
[0239]
如此的半导体装置制造用基板，因含有兼具高耐热性、对于基板的良好密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜，故用在半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的良率会变得良好。
[0240]
<有机膜形成方法>
[0241]
本发明进一步提供适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其使用了本发明的有机膜形成用材料。
[0242]
本发明的有机膜的形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。
[0243]
本发明的有机膜的形成方法中，其次，将该涂布有有机膜形成用材料的被加工基板进行热处理(加热成膜步骤)而获得硬化膜。
[0244]
用以形成硬化膜的加热成膜步骤可使用1段烘烤、2段烘烤或3段以上的多段烘烤，但1段烘烤或2段烘烤在经济上是较佳的。
[0245]
利用1段烘烤所为的成膜，宜在50℃以上且600℃以下的温度以5秒～7200秒的范围进行，较佳为在150℃以上且500℃以下的温度以10～7200秒(更佳为10～3600秒)的范围进行。通过以如此的条件进行热处理，可促进因热流动所致的平坦化与交联反应。多层抗蚀剂法中，有时会在该获得的膜上形成涂布型含硅抗蚀剂中间膜、cvd硬掩膜。使用涂布型含硅抗蚀剂中间膜时，宜于比起将含硅抗蚀剂中间膜予以成膜的温度更高的温度进行成膜。通常含硅抗蚀剂中间膜会于100℃以上400℃以下，较佳为于150℃以上350℃以下成膜。于比起该温度更高的温度将有机膜予以成膜的话，可防止因含硅抗蚀剂中间膜材料所致的有机膜的溶解并形成不会与该材料混合的有机膜。
[0246]
使用cvd硬掩膜时，宜于比起形成cvd硬掩膜的温度更高的温度将有机膜予以成膜。就形成cvd硬掩膜的温度而言，可例示150℃以上500℃以下的温度。
[0247]
又，就烘烤中的气体环境而言，可例示氮气、氩气、氦气等钝性气体。若为本发明的材料，即便在如此的钝性气体环境中进行煅烧，仍可形成充分硬化的有机膜且不产生升华物。而且，若为本发明的材料，即便在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜条件下，仍可使其硬化且不产生副产物。
[0248]
亦即，本发明的有机膜的形成方法的一态样为一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布本发明的有机膜形成用材料，将该涂布有有机膜形成用材料的被加工基板在钝性气体环境下于50℃以上且600℃以下的温度以5秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。
[0249]
另一方面，在利用2段烘烤所为的成膜中，例如可进行将涂布有本发明的有机膜形成用材料的被加工基板在空气中进行热处理的第一段烘烤、与之后的在钝性气体环境下的第二段烘烤。
[0250]
就第一段烘烤而言，若考量空气中的氧所致的基板的腐蚀的影响，于空气中的处理温度的上限为300℃以下，较佳为250℃以下，并以5～600秒的范围进行。于空气中的处理
温度的下限例如可为50℃。
[0251]
就第二段烘烤中的气体环境而言，可例示氮气、氩气、氦气等钝性气体。若为本发明的材料，即便在如此的钝性气体环境中进行煅烧，仍可形成充分硬化的有机膜且不产生升华物。而且，若为本发明的材料，即便在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜条件下，仍可使其硬化且不产生副产物。
[0252]
就第二段的烘烤温度而言，宜于比起第一段的烘烤温度更高，例如于200℃以上且在600℃以下，较佳为500℃以下的温度，以10～7200秒的范围进行较佳。多层抗蚀剂法中，有时会在该获得的膜上形成涂布型含硅抗蚀剂中间膜、cvd硬掩膜。使用涂布型含硅抗蚀剂中间膜时，宜于比起将含硅抗蚀剂中间膜予以成膜的温度更高的温度进行成膜。通常含硅抗蚀剂中间膜会于100℃以上400℃以下，较佳为于150℃以上350℃以下成膜。于比起该温度更高的温度将有机膜予以成膜的话，可防止因含硅抗蚀剂中间膜材料所致的有机膜的溶解并形成不会与该材料混合的有机膜。
[0253]
于2段烘烤使用cvd硬掩膜时，宜于比起形成cvd硬掩膜的温度更高的温度将有机膜予以成膜。就形成cvd硬掩膜的温度而言，可例示150℃以上500℃以下的温度。
[0254]
亦即，本发明的有机膜的形成方法的一态样为一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布本发明的有机膜形成用材料，将该涂布有有机膜形成用材料的被加工基板在空气中于50℃以上且300℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后在钝性气体环境下于200℃以上且600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围施以热处理而获得硬化膜。
[0255]
上述钝性气体中的氧浓度宜为1％以下。
[0256]
若为本发明的有机膜形成用材料，即便在如此的钝性气体环境中进行加热(热处理)，仍会充分硬化且不产生升华物，而且可形成对于基板的密接性优异的有机膜。又，通过在如此的钝性气体环境中进行加热，可防止被加工基板腐蚀。
[0257]
亦即，本发明提供一种有机膜的形成方法，作为半导体装置的制造步骤中使用的有机膜发挥功能的有机膜的形成方法，为了防止被加工基板腐蚀，前述在钝性气体环境下的热处理是将被加工基板在氧浓度1％以下的气体环境中进行热处理来形成硬化膜。
[0258]
在该有机膜的形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布于被加工基板上。旋转涂布后，若进行2段烘烤的话，则先在空气中于300℃以下进行烘烤后，在氧浓度1％以下的气体环境中进行第二段烘烤。若为1段烘烤的话，则跳过最初在空气中的第一段烘烤即可。另外，作为烘烤中的气体环境，可例示氮气、氩气、氦气等钝性气体。若为本发明的材料，即便在如此的钝性气体环境中进行煅烧，仍可形成充分硬化的有机膜且不产生升华物。
[0259]
又，本发明的有机膜的形成方法可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。如上述，本发明的有机膜形成用材料填埋/平坦化特性优异，故即便被加工基板有高度30nm以上的结构体或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。亦即，本发明的有机膜的形成方法，于在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时尤其有用。
[0260]
此外，形成的有机膜的厚度可适当选择，宜为30～20,000nm，为50～15,000nm尤佳。
[0261]
又，上述有机膜的形成方法，可适用于使用本发明的有机膜形成用材料来形成有
机膜用的有机膜的情况、与形成平坦化膜用的有机膜的情况两者。
[0262]
例如，本发明的有机膜的形成方法的一变形为一种有机膜的形成方法，是可将半导体装置的制造步骤中使用的高低差基板的表面予以平坦化的有机膜的形成方法，通过在被加工基板上旋转涂布上述本发明的有机膜形成用材料，将该涂布有有机膜形成用材料的被加工基板在空气中于50℃以上且300℃以下的温度以5～600秒的范围进行热处理，然后在钝性气体环境下以200℃以上且600℃以下的温度进行10～7200秒热处理，而形成硬化膜。
[0263]
在该有机膜的形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。通过使用旋转涂布法，可获得良好的填埋特性。旋转涂布后，为了促进因热流动所致的平坦化与交联反应而进行烘烤(热处理)。此外，通过该烘烤，可使材料中的溶剂蒸发，故于在有机膜上形成抗蚀剂上层膜、含硅抗蚀剂中间膜时，亦能防止混合。
[0264]
<图案形成方法>
[0265]
[使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法]
[0266]
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用上述本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂中间膜材料形成含硅抗蚀剂中间膜，于该含硅抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻，而将图案转印于该含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0267]
就被加工体而言，宜使用半导体装置基板、或将金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种成膜于该半导体装置基板上而得者，更具体而言，并不特别限定，可使用si、α
‑
si、p
‑
si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、将作为被加工层的上述金属膜等成膜于该基板上而得者等。
[0268]
就被加工层而言，可使用si、sio2、sion、sin、p
‑
si、α
‑
si、w、w
‑
si、al、cu、al
‑
si等各种low
‑
k膜及其阻挡膜，通常可形成为50～10,000nm，尤其可形成为100～5,000nm的厚度。此外，将被加工层成膜时，基板与被加工层可使用不同的材质。
[0269]
此外，构成被加工体的金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金。
[0270]
又，可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板作为被加工体。
[0271]
于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜时，使用上述本发明的有机膜形成方法即可。
[0272]
然后，于有机膜之上使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料形成抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)。含硅抗蚀剂中间膜材料宜为聚硅氧烷系的中间膜材料。通过使含硅抗蚀剂中间膜带有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用含有许多芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用材料的话，k值会增高，基板反射会变高，但通过使含硅抗蚀剂中间膜带有会成为适当k值的吸收，可抑制反射，能使基板反射成为0.5％以下。作为有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜，就248nm、157nm曝光用而言，宜使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有蒽且会因酸或热而交联的聚硅氧烷，就193nm曝光用而言，
宜使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有含苯基或硅
‑
硅键的吸光基团且会因酸或热而交联的聚硅氧烷。
[0273]
然后，于含硅抗蚀剂中间膜之上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜。抗蚀剂上层膜材料可为正型也可为负型，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。宜将抗蚀剂上层膜材料旋涂后，于60～180℃以10～300秒的范围进行预烘。然后，依常法进行曝光，进一步进行曝光后烘烤(peb)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度不特别限制，宜为30～500nm，为50～400nm尤佳。
[0274]
然后，于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。在电路图案的形成中，宜通过使用了波长为10nm以上且在300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。
[0275]
此外，曝光光可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言，可列举远紫外线、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2激光(157nm)、kr2激光(146nm)、ar2激光(126nm)、3～20nm的软x射线(euv)、电子束(eb)、离子束、x射线等。
[0276]
又，在电路图案的形成中，宜利用碱或有机溶剂将电路图案进行显影。
[0277]
然后，将形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻，而将图案转印于含硅抗蚀剂中间膜。将抗蚀剂上层膜图案作为掩膜而进行的含硅抗蚀剂中间膜的蚀刻，宜使用氟碳系气体进行。借此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案。
[0278]
然后，将转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜并对有机膜进行蚀刻，而将图案转印于有机膜。含硅抗蚀剂中间膜对于氧气或氢气，相较于有机膜显示较高的蚀刻耐性，故将含硅抗蚀剂中间膜图案作为掩膜而进行的有机膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体进行。借此，可形成有机膜图案。
[0279]
然后，将转印有图案的有机膜作为掩膜并对被加工体进行蚀刻，而将图案转印于被加工体。之后的被加工体(被加工层)的蚀刻，可依常法进行，例如被加工体若为sio2、sin、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则进行以氟龙(flon)系气体为主体的蚀刻，若为p
‑
si、al、w，则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。基板加工是利用以氟龙系气体所为的蚀刻进行时，含硅抗蚀剂中间膜图案会在基板加工的同时剥离。另一方面，基板加工利用以氯系、溴系气体所为的蚀刻进行时，为了将含硅抗蚀剂中间膜图案剥离，须在基板加工后另外进行以氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
[0280]
使用本发明的有机膜形成用材料得到的有机膜，可成为在如上述的被加工体的蚀刻时蚀刻耐性优异者。
[0281]
[使用了含硅抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]
[0282]
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用上述本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂中间膜材料形成含硅抗蚀剂中间膜，于该含硅抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述有机抗反射膜及前述含硅抗蚀剂中间膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于前述有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工
体。
[0283]
此外，该方法除了在含硅抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(barc)以外，可和上述使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样地进行。
[0284]
有机抗反射膜可使用公知的有机抗反射膜材料以旋涂形成。
[0285]
[使用了无机硬掩膜的3层抗蚀剂法]
[0286]
又，本发明就以使用了上述本发明的有机膜形成用材料的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法，提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、及钛氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述无机硬掩膜进行蚀刻，而将图案转印于该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0287]
此外，该方法除了在有机膜之上形成无机硬掩膜来替代含硅抗蚀剂中间膜以外，可和上述使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样地进行。
[0288]
选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(sion膜)的无机硬掩膜，可利用cvd法、ald法等形成。就硅氮化膜的形成方法而言，例如记载于日本特开2002
‑
334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更佳为10～100nm。无机硬掩膜最佳使用作为抗反射膜的效果高的sion膜。形成sion膜时的基板温度为300～500℃，所以有机膜须耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用材料形成的有机膜具有高耐热性，能够耐受300℃～500℃的高温，故可为利用cvd法或ald法形成的无机硬掩膜、与利用旋转涂布法形成的有机膜的组合。
[0289]
选自钛氧化膜及钛氮化膜的无机硬掩膜亦可利用cvd法、ald法等形成。
[0290]
[使用了无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]
[0291]
又，本发明就以使用了上述本发明的有机膜形成用材料的4层抗蚀剂法所为的图案形成方法，提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、及钛氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并对前述有机抗反射膜及前述无机硬掩膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并对前述有机膜进行蚀刻，而将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工体进行蚀刻，而将图案转印于该被加工体。
[0292]
此外，该方法除了在无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(barc)以外，可和上述使用了无机硬掩膜的3层抗蚀剂法同样地进行。
[0293]
尤其在使用sion膜作为无机硬掩膜时，通过sion膜及barc的2层抗反射膜，即便在超过1.0的高na的浸润曝光中仍可抑制反射。形成barc的另一优点，有使在sion膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾减少的效果。
[0294]
此处，将本发明的利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例显示于图2(a)～
(f)。3层抗蚀剂法的情况，如图2(a)所示般，在形成于基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用材料形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，于其上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图2(b)所示般，将抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，并进行peb(曝光后烘烤)。然后，如图2(c)所示般，进行显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图2(d)所示般，将抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用氟龙系气体对含硅抗蚀剂中间膜4进行干蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a。然后，如图2(e)所示般，除去抗蚀剂上层膜图案5a后，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，对有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a。进一步，如图2(f)所示般，除去含硅抗蚀剂中间膜图案4a后，将有机膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。
[0295]
形成无机硬掩膜时，将含硅抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩膜即可，形成barc时，在含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成barc即可。barc的蚀刻，可在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前连续进行，也可仅进行barc的蚀刻后，改变蚀刻装置等而进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
[0296]
如上述，若为本发明的图案形成方法，可利用多层抗蚀剂法于被加工体以高精度形成微细的图案。
[0297]
实施例
[0298]
以下，举合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。此外，就分子量及分散度而言，求出利用以四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析(gpc)获得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)，并求出分散度(mw/mn)。
[0299]
合成例有机膜形成用化合物的合成
[0300]
在有机膜形成用化合物(a1)～(a9)及比较例用化合物(r1)～(r3)的合成中，使用了下列所示的四羧酸二酐类：(b1)～(b4)、苯胺衍生物类(胺化合物)：(c1)～(c7)。
[0301]
四羧酸二酐类：
[0302]
[化31]
[0303][0304]
苯胺衍生物类：
[0305]
[化32]
[0306][0307]
[合成例1]化合物(a1)的合成
[0308]
[化33]
[0309][0310]
于四羧酸酐(b1)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c1)19.88g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a1)。
[0311]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0312]
(a1)：mw＝640，mw/mn＝1.00
[0313]
[合成例2]化合物(a2)的合成
[0314]
[化34]
[0315]
[0316]
于四羧酸酐(b1)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c2)18.79g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾20.53g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴19.28g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a2)。
[0317]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0318]
(a2)：mw＝660，mw/mn＝1.02
[0319]
[合成例3]化合物(a3)的合成
[0320]
[化35]
[0321][0322]
于四羧酸酐(b2)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c3)14.42g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾35.05g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴32.91g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a3)。
[0323]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0324]
(a3)：mw＝840，mw/mn＝1.02
[0325]
[合成例4]化合物(a4)的合成
[0326]
[化36]
[0327][0328]
于四羧酸酐(b2)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c5)18.35g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾17.52g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴16.46g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a4)。
[0329]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0330]
(a4)：mw＝970，mw/mn＝1.03
[0331]
[合成例5]化合物(a5)的合成
[0332]
[化37]
[0333][0334]
于四羧酸酐(b3)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c1)13.74g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a5)。
[0335]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0336]
(a5)：mw＝930，mw/mn＝1.01
[0337]
[合成例6]化合物(a6)的合成
[0338]
[化38]
[0339][0340]
于四羧酸酐(b3)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c4)14.86g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾14.19g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴13.33g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a6)。
[0341]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0342]
(a6)：mw＝1060，mw/mn＝1.03
[0343]
[合成例7]化合物(a7)的合成
[0344]
[化39]
[0345][0346]
于四羧酸酐(b3)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c5)14.86g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾14.19g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴13.33g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸
水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a7)。
[0347]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0348]
(a7)：mw＝1040，mw/mn＝1.04
[0349]
[合成例8]化合物(a8)的合成
[0350]
[化40]
[0351][0352]
于四羧酸酐(b4)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c4)12.86g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾12.28g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴11.53g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a8)。
[0353]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0354]
(a8)：mw＝1170，mw/mn＝1.03
[0355]
[合成例9]化合物(a9)的合成
[0356]
[化41]
[0357][0358]
于四羧酸酐(b4)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c5)12.86g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除
去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至50℃，追加碳酸钾12.28g并制成均匀分散液。缓慢地滴加炔丙基溴11.53g，于内温50℃反应24小时。于反应液加入甲基异丁基酮100g与纯水200g并使析出的盐溶解后，将分离的水层除去。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a9)。
[0359]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0360]
(a9)：mw＝1150，mw/mn＝1.04
[0361]
[比较合成例1]化合物(r1)的合成
[0362]
[化42]
[0363][0364]
于四羧酸酐(b2)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c6)15.81g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(r1)。
[0365]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0366]
(r1)：mw＝820，mw/mn＝1.01
[0367]
[比较合成例2]化合物(r2)的合成
[0368]
[化43]
[0369][0370]
于四羧酸酐(b2)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮100g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀溶液后，加入胺化合物(c5)18.35g，于内温40℃反应3小时，得到酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯200g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，于甲醇1000g中进行晶析。
利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(r2)。
[0371]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0372]
(r2)：mw＝880，mw/mn＝1.02
[0373]
[比较合成例3]化合物(r3)的合成
[0374]
[化44]
[0375][0376]
对于四羧酸酐(b3)30.00g加入n
‑
甲基吡咯烷酮120g，在氮气环境下、于内温40℃制成均匀分散液。缓慢地滴加已事先溶解于n
‑
甲基吡咯烷酮50g的胺化合物(c7)8.13g，于内温40℃反应3小时。于获得的反应溶液中追加作为封端剂的胺化合物(c5)7.43g，于内温40℃进一步反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液加入邻二甲苯250g，于内温150℃边将生成的低沸物及生成的水从体系内除去，边反应9小时并进行脱水酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，于甲醇1000g中进行晶析。利用过滤分取沉降的结晶，以甲醇500g洗净2次并进行回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(r3)。
[0377]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，结果如下。
[0378]
(r3)：mw＝2980，mw/mn＝1.63
[0379]
上述获得的化合物的结构式、重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)一览示于表1及2。又，比较例中使用的化合物(r1)～(r3)的结构式、mw及mw/mn也一并示于表2。
[0380]
[表1]
[0381][0382]
[表2]
[0383][0384]
有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较例udl
‑
1～3)的制备
[0385]
以表3所示的比例使上述化合物(a1)～(a9)及(r1)～(r3)溶解于含有表面活性剂fc
‑
4430(住友3m(股)制)0.1质量％的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别制得有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较例udl
‑
1～3)。udl
‑
1～9的制备使用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂。udl
‑
10～12的制备使用pgmea、与作为高沸点溶剂的(s1)1,6
‑
二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(s2)γ
‑
丁内酯：沸点204℃及(s3)三丙二醇单甲醚：沸点242℃中任一者的混合物作为溶剂。比较udl
‑
1～3的制备使用环己酮(cyho)作为溶剂。
[0386]
[表3]
[0387][0388]
实施例1溶剂耐性测定(实施例1
‑
1～1
‑
12、比较例1
‑
1～1
‑
3)
[0389]
将上述制得的有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较udl
‑
1～3)涂布于硅基板上，在氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下于400℃煅烧60秒后，测定膜厚于其上施予pgmea溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒使pgmea蒸发，测定膜厚求出pgmea处理前后的膜厚差(残膜率：(b/a)
×
100)。结果显示于下列的表4。
[0390]
[表4]
[0391][0392]
如表4所示，本发明的有机膜形成用材料(实施例1
‑
1～1
‑
12)，pgmea处理后的残膜率有99.5％以上，可知即便在氮气环境下仍发生交联反应并展现充分的溶剂耐性。反观比较例1
‑
1、1
‑
2，不具有会成为交联基团的取代基，故pgmea处理后的残膜率未达50％，未发生硬化反应，所以并未展现溶剂耐性。另外，聚酰亚胺型的比较例1
‑
3，虽因溶解性低从而pgmea处理后的残膜率超过50％，但由于不具有交联结构，所以仍无法确保充分的溶剂耐性。由这些结果可知，作为取代基导入的or1表示的取代基有效地发挥作为热交联基团的功能。
[0393]
实施例2耐热特性评价(实施例2
‑
1～2
‑
12、比较例2
‑
1～2
‑
3)
[0394]
将上述有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较udl
‑
1～3)分别涂布于硅基板上，在大气中于180℃进行煅烧，形成200nm的涂布膜，测定膜厚将该基板进一步在氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下于400℃煅烧10分钟，测定膜厚将膜厚b除以膜厚a而求出残膜率。这些结果显示于表5。
[0395]
[表5]
[0396][0397]
如表5所示，本发明的有机膜形成用材料(实施例2
‑
1～2
‑
12)，于400℃煅烧10分钟后，膜厚减少仍未达3％，可知本发明的有机膜形成用材料即便于400℃煅烧后仍保持膜厚，具有高耐热性。就含有末端结构中带有萘环结构的化合物的实施例2
‑
4、2
‑
6～2
‑
12而言，膜减少压低为未达2％。其中，就具有芴结构且末端结构中萘环的β位导入有作为交联基团的or1者，为膜厚减少更少的结果。反观无交联结构的比较例2
‑
1～2
‑
3，就单分子型的比较例2
‑
1及2
‑
2，显示超过40％的大幅的膜厚减少，就聚合物型的比较例2
‑
3，亦为发生超过15％的膜厚减少的结果。由上述结果亦可知，不仅因酰亚胺结构而且也因交联反应而形成了致密的膜且耐热性高的膜。
[0398]
实施例3填埋特性评价(实施例3
‑
1～3
‑
12、比较例3
‑
1～3
‑
3)
[0399]
如图3，将上述有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较udl
‑
1～3)分别涂布于具有密集孔图案(孔直径0.16μm，孔深度0.50μm，相邻二个孔的中心间的距离0.32μm)的sio2晶圆基板上，使用加热板在氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下于400℃煅烧60秒，形成有机膜8。所使用的基板是如图3(g)(俯视图)及(h)(剖面图)所示的具有密集孔图案的基底基板7(sio2晶圆基板)。使用扫描式电子显微镜(sem)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认是否有机膜无孔隙(空隙)地填充于孔内部。结果示于表6。使用了填埋特性不佳的有机膜形成用材料时，在本评价中，于孔内部产生孔隙。使用了填埋特性良好的有机膜形成用材料时，在本评价中，如图3(i)所示般有机膜无孔隙地填充于孔内部。
[0400]
[表6]
[0401][0402]
如表6所示，本发明的有机膜形成用材料(实施例3
‑
1～3
‑
12)可不产生孔隙地将孔图案进行填充，可确认具有良好的填埋特性。另一方面，比较例3
‑
3是使用聚合物型的酰亚胺化合物，所以流动性不足，确认到有孔隙产生，填埋特性不良。又，比较例3
‑
1、3
‑
2，如耐热特性评价的结果其耐热性不足，但确保了填埋性。由此结果可确认，本发明的有机膜形成用材料具有良好的填埋特性。
[0403]
实施例4平坦化特性评价(实施例4
‑
1～4
‑
12、比较例4
‑
1～4
‑
3)
[0404]
将有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较udl
‑
1～3)分别涂布于具有巨大孤立沟渠图案(图4(j)，沟渠宽度10μm，沟渠深度0.10μm)的基底基板9(sio2晶圆基板)上，在氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下于400℃煅烧60秒后，使用park systems公司制nx10原子力显微镜(afm)观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜10的高低差(图4(k)中的delta10)。结果示于表7。在本评价中，高低差越小，则可谓平坦化特性越良好。此外，本评价中，使用通常膜厚约0.2μm的有机膜形成用材料将深度0.10μm的沟渠图案予以平坦化，为了评价平坦化特性的优劣而采用了严格的评价条件。
[0405]
[表7]
[0406][0407]
如表7所示，本发明的有机膜形成用材料(实施例4
‑
1～4
‑
12)相较于比较例4
‑
1～4
‑
3，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差更小，确认到平坦化特性更优异。比较例4
‑
1、4
‑
2，如耐热特性评价的结果其耐热性不足，如填埋特性评价其填埋性得到确保，但于高温烘烤时发生了膜收缩，为平坦性劣化的结果。又，比较例4
‑
3使用聚合物型的酰亚胺化合物，故如填埋特性评价的结果其热流动性不足，所以平坦化特性不佳。又，将添加了高沸点溶剂的实施例4
‑
10～4
‑
12与未添加的实施例4
‑
4、4
‑
7及4
‑
9分别比较的话，可知因高沸点溶剂的添加而使平坦性更为改善。由此结果可知，本发明的有机膜形成用材料耐热性优异，从而高温烘烤时的膜收缩受到抑制，展现出优异的平坦化特性。
[0408]
实施例5图案形成试验1(实施例5
‑
1～5
‑
12、比较例5
‑
1)
[0409]
将上述有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较udl
‑
3)分别涂布于形成有300nm的sio2膜的硅晶圆基板上，在氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下于400℃煅烧60秒，形成有机膜(抗蚀剂下层膜)。于其上形成cvd
‑
sion硬掩膜，进一步涂布有机抗反射膜材料(arc
‑
29a：日产化学公司制)，于210℃烘烤60秒，形成膜厚80nm的有机抗反射膜，于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的arf用单层抗蚀剂，于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜(抗蚀剂上层膜)。于光致抗蚀剂膜上涂布浸润保护膜材料(tc
‑
1)，于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。另外，就比较例udl
‑
1及udl
‑
2，其耐热性差而无法形成cvd
‑
sion硬掩膜，故无法进行之后的图案形成试验。
[0410]
就抗蚀剂上层膜材料(arf用单层抗蚀剂)而言，以表8的比例使聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、碱性化合物(amine1)溶解于含有fc
‑
430(住友3m(股)制)0.1质量％的溶剂中并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。
[0411]
[表8]
[0412][0413]
所使用的聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、及碱性化合物(amine1)如下所示。
[0414]
[化45]
[0415][0416]
就浸润保护膜材料(tc
‑
1)而言，以表9的比例使保护膜聚合物(pp1)溶解于有机溶剂中并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。
[0417]
[表9]
[0418][0419]
所使用的聚合物(pp1)如下所示。
[0420]
[化46]
[0421][0422]
然后，利用arf浸润曝光装置(nikon(股)制；nsr
‑
s610c，na1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃烘烤(peb)60秒，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液显影30秒，得到55nm1：1的正型线与间距图案。
[0423]
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置telius，利用干蚀刻并将抗蚀剂图案作为掩膜，对有机抗反射膜与cvd
‑
sion硬掩膜进行蚀刻加工，形成硬掩膜图案，将获得的硬掩膜图案作为掩膜，对有机膜进行蚀刻，形成有机膜图案，将获得的有机膜图案作为掩膜，进行sio2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。
[0424]
抗蚀剂图案转印到sion硬掩膜的转印条件。
[0425][0426]
硬掩膜图案转印到有机膜的转印条件。
[0427][0428]
有机膜图案转印到sio2膜的转印条件。
[0429]
[0430][0431]
利用日立制作所(股)制电子显微镜(s
‑
4700)观察图案剖面而得的结果示于表10。
[0432]
[表10]
[0433][0434]
如表10所示，由本发明的有机膜形成用材料(实施例5
‑
1～5
‑
12)的结果可知，在上述任一情况下抗蚀剂上层膜图案最终都良好地转印到基板，确认了本发明的有机膜形成用材料可理想地使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。比较例5
‑
1耐热性不足，但能够形成图案。
[0435]
又，本发明的有机膜形成用材料(实施例5
‑
1～5
‑
12)可形成展现出对于基板的优异密接性的有机膜，因此，可抑制在有机膜正上方形成的cvd
‑
sion硬掩膜、在其上形成的抗蚀剂上层膜的膜剥离。其结果，实施例5
‑
1～5
‑
12，如先前所说明般，抗蚀剂上层膜图案最终可良好地转印到基板。
[0436]
实施例6图案形成试验2(实施例6
‑
1～6
‑
12、比较例6
‑
1)
[0437]
将上述有机膜形成用材料(udl
‑
1～12、比较udl
‑
3)分别涂布于具有沟渠图案(沟渠宽度10μm，沟渠深度0.10μm)的sio2晶圆基板上，在氧浓度管理为0.2％以下的氮气流下
于400℃煅烧60秒，除此以外，以和图案形成试验1同样的方法形成涂布膜，进行图案化、干蚀刻，观察所完成的图案的形状，结果示于表11。
[0438]
[表11]
[0439][0440]
如表11所示，由本发明的有机膜形成用材料(实施例6
‑
1～6
‑
12)的结果可知，在上述任一情况下抗蚀剂上层膜图案最终都良好地转印到基板，确认了本发明的有机膜形成用材料可理想地使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例6
‑
1，如平坦化特性评价的结果其平坦化特性差，故于图案加工时发生图案崩塌，最终无法获得良好的图案。
[0441]
又，本发明的有机膜形成用材料(实施例6
‑
1～6
‑
12)可形成展现出对于基板的优异密接性的有机膜，因此，可抑制在有机膜正上方形成的cvd
‑
sion硬掩膜、在其上形成的抗蚀剂上层膜的膜剥离。其结果，实施例6
‑
1～6
‑
12，如先前所说明般，抗蚀剂上层膜图案最终可良好地转印到基板。
[0442]
由以上可知，若为含有本发明的有机膜形成用化合物的本发明的有机膜形成用材料，即便在不含氧气的钝性气体下，仍兼具400℃以上的耐热性、对于基板的优异密接性及高程度的填埋/平坦化特性，故作为多层抗蚀剂法中使用的有机膜形成用材料极为有用，此外，若为使用了该材料的本发明的图案形成方法，即便被加工体为具有高低差的基板，也能够以高精度形成微细的图案。
[0443]
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。
[0444]
附图标记说明
[0445]
1:基板
[0446]
2:被加工层
[0447]
2a:形成于被加工层的图案
[0448]
3:有机膜
[0449]3’
:有机膜形成用材料
[0450]
3a:有机膜图案
[0451]
4:含硅抗蚀剂中间膜
[0452]
4a:含硅抗蚀剂中间膜图案
[0453]
5:抗蚀剂上层膜
[0454]
5a:抗蚀剂上层膜图案
[0455]
6:曝光部分
[0456]
7:具有密集孔图案的基底基板
[0457]
8:有机膜
[0458]
9:具有巨大孤立沟渠图案的基底基板
[0459]
10:有机膜
[0460]
delta10:沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差