红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬的方法与流程

1.本发明涉及红土镍矿领域，具体而言，涉及一种红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬的方法。


背景技术：

2.随着电动汽车的推广和普及，全球制造业对镍的需要正在快速增长。目前镍的主要来源是红土镍矿，采用高压酸浸工艺(hpal)处理红土镍矿是当今最主流的生产工艺。高压酸浸工艺主要是在高温高压下，让红土镍矿与硫酸反应，其中，镍、钴金属进入浸出液，同时部分杂质离子铁、铝、镁、铬、锰等也会进入浸出液。浸出液用硫化氢、氧化镁或氢氧化钠等沉淀出镍钴硫化混合物或镍钴氢氧化物的中间产品，中间产品可以作为产品出售，也可继续加工为金属产品。
3.实际生产过程中，由于成矿条件的不同，部分红土镍矿氧化性较强，在反应过程中铬会生成剧毒的以(cr2o7)2‑
为主要存在形式的六价铬，在浸出过程中进入浸出液，且其含量甚至能达到2g/l。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。同时铬金属、三价或四价铬毒性远小于它。因此在本工艺中需考虑通过加入合适的还原剂在加压酸浸过程中将高压酸浸液中的六价铬立即还原成低价态的铬。因此，上述高压酸浸过程产生的六价铬会导致其浸出渣(含有cr
6
)无法堆存或深海填埋；会导影响中间产品(含有cr
6
)的质量或销售价格；还会导致最终的生产废水(cr
6
超标)无法排放。
4.目前，已经有的控制六价铬的方法主要是在高压酸浸后处理过程中对其进行还原治理，即在高压酸浸后矿浆中加入亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、水合阱、铁屑铁粉、二氧化硫等还原剂将六价铬还原成无毒的三价铬再进一步去除。采用上述常规还原剂均要有一定的适应范围，由于高压酸浸工艺中高温、高压且高酸等的特殊性，高压酸浸后矿浆浓度达到20～35％，酸度在30g/l以上，温度在90℃左右，在此体系中加入亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等常规还原剂，会有部分二氧化硫等有害气体的逸出，从而使得还原剂利用率降低并且会污染环境、危害人的身体健康。目前还有采用硫磺、黄铁矿作还原剂在高压酸浸之前加入矿浆中，以在高压酸浸工艺中去除六价铬的报道。
5.然而，采用上述还原剂在红土镍矿高压酸浸工艺中去除六价铬时，仍然存在以下问题：a、成本高。b、用量大，由于红土镍矿高压酸浸工艺的酸浸过程为高温高酸，即使经降温降压后，温度仍在90～100℃，酸度在30～50g/l，因此实际操作中，试剂用量非常大，特别是亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫约为理论用量的3～5倍。c、采用硫磺、黄铁矿还原，在高压酸浸的高温环境中，无法避免升华硫堵塞管道、阀门、仪表接口等问题，且会降低正常有价金属(镍、钴)的浸出率。d、常规还原剂中亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化氢加入酸浸过程中有可能产生有毒有害二氧化硫或硫化氢等气体，这些气体会危害人类身体健康、污染环境。
6.因此，有必要提供一种新的红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬的方法，以改善上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬的方法，以解决现有红土镍矿高压酸浸工艺还原六价铬时，存在的或成本高、或还原剂用量大、或还原效率低、或环保性差等的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬的方法，红土镍矿高压酸浸工艺包括对红土镍矿进行高压酸浸的工序，在高压酸浸的备料阶段和/或高压酸浸过程中，向体系中加入还原剂，以在高压酸浸过程中还原六价铬；其中，还原剂为煤，煤为褐煤、泥煤或烟煤中的一种或多种；高压酸浸过程中，浸出温度为230～260℃，浸出压力为3.5～6mpa。
9.进一步地，还原剂的用量为红土镍矿重量的0.05～5wt％。
10.进一步地，还原剂为褐煤时，褐煤的用量为红土镍矿重量的0.05～2wt％；还原剂为泥煤时，泥煤的用量为红土镍矿重量的0.05～2wt％；还原剂为烟煤时，烟煤的用量为红土镍矿重量的0.05～5wt％。
11.进一步地，还原剂为褐煤时，褐煤的用量为红土镍矿重量的0.15～1wt％；还原剂为泥煤时，泥煤的用量为红土镍矿重量的0.1～0.75wt％；还原剂为烟煤时，烟煤的用量为红土镍矿重量的0.2～2wt％；优选地，还原剂为泥煤和/或烟煤；更优选地，煤为泥煤。
12.进一步地，高压酸浸之后，浸出液的氧化还原电位为400～780mv，优选为480～620mv。
13.进一步地，褐煤的水分含量为40～55wt％，硫分含量为0.2～4wt％，挥发分含量为45～55wt％。
14.进一步地，泥煤的水分含量为45～65wt％，硫分含量为0.2～4wt％，挥发分含量为50～65wt％。
15.进一步地，烟煤的水分含量为30～45wt％，硫分含量为0.2～6wt％，挥发分含量为35～45wt％。
16.进一步地，备料阶段包括依次进行的给矿阶段及磨矿阶段。
17.进一步地，高压酸浸过程中，采用的硫酸浓度为92～99.5wt％，液固比为(2～5):1，时间为45～90min。
18.本发明利用褐煤、烟煤及泥煤作为还原剂，以在红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬。首先，本发明采用的上述还原剂属于分布广泛易得的大宗物料，其廉价易购、成本较低，且其利用率较高，在较少用量下即可达到较佳的六价铬还原效果。再者，本发明还原剂环保无污染，基于上述还原剂在酸浸过程中生成的产物比较稳定，从而不影响产品质量和后续生产系统。本发明加入的还原剂对浸出溶液也没有带入有害杂质，还原剂煤的有效成分在上述温度和压力环境下分解为co2，对产品的质量和回收率均无不良影响。同时，产出的浸出渣在回收再利用、库堆存或深海填埋处理中均不会产生二次污染。
19.另外，本发明采用在原矿端治理的理念，即在备料阶段和/或酸浸过程中均可以加入还原剂，以在酸浸过程中可以达到立即将六价铬还原成低价态的铬的有益效果。因此，可以在现有已运行的红土镍矿高压酸浸工艺系统中仅进行简单的参数调节，即可还原体系中六价铬，不用进行设备大幅改造，设备投资小，易实现工业化。相应地，本发明还原剂可以选用块状、粒状、粉状中任意一种形态，无需对还原剂进行过多处理即可达到较佳的六价铬还
等还原性气体，这些气体也可以还原六价铬。再者，在上述高温高压酸浸过程中，煤中的大分子脂肪酸分子链会不断断裂、环化，继而形成芳香烃类化合物，化学键断裂的过程中可以产生co、ch4及活泼氢原子，这些物质也可以还原六价铬。另外，煤中的含硫化合物(如芳香硫醚类化合物等)，在上述高温高压酸浸过程中
‑
c
‑
s
‑
会断裂，产生出h2s，其也可以还原六价铬。最后，煤中的羧基、醛基等含氧集团中c＝o会在高温高压的酸浸过程中发生分解，从而产生co，其也可以还原六价铬。
33.基于以上缘由，本发明中的高压酸浸过程中的温度及压力条件对于上述特定还原剂的除六价铬反应是非常重要的。在该特定温度、压力条件下，褐煤、泥煤、烟煤才能够通过上述反应机理更充分地完成反应，还原剂的利用率更高且残留很少。
34.综上，本发明利用褐煤、烟煤及泥煤作为还原剂，以在红土镍矿高压酸浸工艺中还原六价铬。首先，本发明采用的上述还原剂属于分布广泛易得的大宗物料，其廉价易购、成本较低，且其利用率较高，在较少用量下即可达到较佳的六价铬还原效果，还原效率更佳。再者，本发明还原剂环保无污染，基于上述还原剂在酸浸过程中生成的产物比较稳定，从而不影响产品质量和后续生产系统。本发明加入的还原剂对浸出溶液也没有带入有害杂质，还原剂煤的有效成分分解为co2，对产品的质量和回收率均无不良影响。同时，产出的浸出渣在回收再利用、库堆存或深海填埋处理中均不会产生二次污染。另外，本发明采用在原矿端治理的理念，即在备料阶段和/或酸浸过程中均可以加入还原剂，以在酸浸过程中可以达到立即将六价铬还原成低价态的铬的有益效果。因此，可以在现有已运行的红土镍矿高压酸浸工艺系统中仅进行简单的参数调节，即可还原体系中六价铬，不用进行设备大幅改造，设备投资小，易实现工业化。相应地，本发明还原剂可以选用块状、粒状、粉状中任意一种形态，无需对还原剂进行过多处理即可达到较佳的六价铬还原效果。最后，本发明还原剂环保无污染，对产品质量后续生产系统无影响。本发明加入的还原剂对浸出溶液没有带入有害杂质，还原剂煤的有效成分分解为co2，对产品的质量和回收率无不良影响。本发明方法简单、可靠性高，且设备投资少、生产可控性好，容易实现自动化，易适用于工业化。
35.优选地，还原剂的用量为红土镍矿重量的0.05～5wt％。这样，可以进一步提高六价铬的还原效率，与此同时有利于避免过多还原剂加入容易带来的能耗、反应副产物存在过多影响后续有价金属回收等问题。
36.在一种优选的实施方案中，还原剂为褐煤时，褐煤的用量为红土镍矿重量的0.05～2wt％；还原剂为泥煤时，泥煤的用量为红土镍矿重量的0.05～2wt％；还原剂为烟煤时，烟煤的用量为红土镍矿重量的0.05～5wt％。基于此，各个还原剂的使用效果更佳，六价铬的还原效果更佳。
37.为了进一步提高六价铬的还原效率，优选还原剂为褐煤时，褐煤的用量为红土镍矿重量的0.15～1wt％；还原剂为泥煤时，泥煤的用量为红土镍矿重量的0.1～0.75wt％；还原剂为烟煤时，烟煤的用量为红土镍矿重量的0.2～2wt％；优选地，还原剂为泥煤和/或烟煤；更优选地，煤为泥煤。相比于烟煤，采用泥煤和/或褐煤，尤其是泥煤，具有更好的除六价铬的效果。与此同时，泥煤经高压酸浸参与反应后残留物更少，对后续有价金属回收阶段的影响更小。
38.优选地，高压酸浸之后，浸出液的氧化还原电位为400～780mv，优选为480～620mv。实际生产过程中可通过在线检测或人工定时检测浸出液的氧化还原电位，以调整还
原剂的加入量。浸出液电位在上述范围内，一方面，可以提高六价铬的还原效率，另一方面，可以避免更多的二价铁生成，从而减少后续回收镍钴产品时的除铁负担，也有利于相应提高目标有价金属(比如镍、钴等)的回收效果。
39.为了进一步提高六价铬的还原效率，优选褐煤的水分含量为40～55wt％，硫分含量为0.2～4wt％，挥发分含量为45～55wt％。优选泥煤的水分含量为45～65wt％，硫分含量为0.2～4wt％，挥发分含量为50～65wt％。优选烟煤的水分含量为30～45wt％，硫分含量为0.2～6wt％，挥发分含量为35～45wt％。更优选褐煤的水分含量为42～50％，硫分含量为0.3～1％，挥发分含量为50～55％。更优选泥煤的水分含量为50～60％，硫分含量为0.3～1％，挥发分含量为55～60％。更优选烟煤的水分含量为35～40％，硫分含量为1～2％，挥发分含量为40～45％。
40.优选地，备料阶段包括依次进行的给矿阶段及磨矿阶段。在一种优选的实施方案中，给矿阶段包括依次进行的红土镍矿给矿、洗矿及除渣阶段；磨矿阶段包括依次进行的红土镍矿磨矿、除渣、储存、浓缩及预热阶段；高压酸浸过程是在高压釜中进行。
41.在一种优选的实施方案中，如图1所示，给矿阶段：在红土镍矿给矿阶段，红土镍矿原矿堆场的矿石经卡车、挖掘机和装载机给矿到原矿仓，原矿仓顶部设置格筛对物料进行检查筛分，筛上物料通过挖掘机移至指定场地，后期集中破碎或抛废。破碎后的物料再进入原矿仓进行格筛筛分，格筛筛下物料进入原矿仓。此过程中，本发明还原剂可与红土镍矿原矿在堆场进行混合后加入原矿仓，或可单独投加至原矿仓。在洗矿阶段，洗矿分为一个或多个平行的系统，每个洗矿系统中仓顶格筛的筛下料进入原矿仓后经板式给料机给入圆筒洗矿机进行洗矿，圆筒洗矿机洗出的大块砾石经1号带式输送机输送到到大块砾石堆场堆存，由运矿卡车将其运回采场回填或作为筑路石料或者运到残积矿系统进行磨矿处理。圆筒洗矿机溢流出的矿石经分矿漏斗自流进入槽式擦洗机进行破碎、擦洗。此过程中，本发明可将块状还原剂经破碎至合格粒级后加入槽式擦洗机，或选择粉状还原剂直接加入。槽式擦洗机溢流自流进入矿浆缓冲槽，此过程，可选择粉状或合格粒级的还原剂加入矿浆缓冲槽。由渣浆泵输送到洗矿后除屑车间的洗矿后除渣振动筛除去木屑和杂质。槽式擦洗机返砂经2号带式输送机至脱水振动筛，此过程，可选择粉状还原剂加入。筛下物由渣浆泵输送至磨矿泵池，筛上物经3号皮带输送机送至小块砾石堆场堆存，作为回填料由运矿卡车运回采场采空区或运到残积矿系统进行磨矿处理。在除渣阶段，来自槽式擦洗机擦洗后进入矿浆缓冲槽的0～3mm物料经渣浆泵输送到洗矿后除渣振动筛筛分，此过程，可选择粉状还原剂或还原剂矿浆加入，利用振动筛还原矿浆中的木屑和杂质，并通过4号带式输送机输送至木屑堆场，合格物料自流入旋流器给矿泵池，再通过泵送至旋流器组进行分级。
42.磨矿阶段：在红土镍矿磨矿阶段，磨矿系统由球磨机、旋流器组和渣浆泵构成闭路磨矿。来自洗矿后除渣振动筛物料自流进入旋流器给矿泵池和脱水擦洗振动筛物料经渣浆泵输送至旋流器给矿泵池，此过程中，可选择还原剂浆加入，旋流器给矿渣浆泵将泵池矿浆打入旋流器进行分级，旋流器底流矿浆进入底流槽流入球磨机再磨，此过程，可选择还原剂浆加入底流槽或还原剂直接加入球磨。小于74μm溢流成为合格产品，自留进入矿浆除渣车间直线振动筛除渣，要求磨矿产品粒度：小于74μm达到90％。在除渣阶段，矿浆除渣系统由直线振动筛和矿浆输送泵组成。旋流器溢流矿浆自流进直线振动筛，此过程可选择粉状还原剂加入，振动筛筛上的木屑和杂物经溜槽溜至下方的小车或堆场，筛下矿浆再通过渣浆
泵输送到下游综合管网。在储存阶段，矿浆储存主要是将磨矿工序输送过来的约8％～20％浓度的矿浆进行储存，并通过原矿浆输送泵送至矿浆浓缩工序。可以在输送渣浆泵出入口加入还原剂浆料，也可在原矿浆储槽顶部加入粉状还原剂或将还原剂制浆通过泵送至原矿浆储槽，也可在原矿浆储槽出口加入，通过原矿浆输送泵进入下游工序。在浓缩阶段，矿浆浓缩为高压釜提供高浓度且稳定的矿浆，底流矿浆浓缩至32％～42％，通过浓密机底流泵送至高压酸浸给料槽，浓密机溢流水返回洗矿磨矿工序。可在原矿浆输送泵出口加入还原剂料浆，也可在原矿浓密机顶部中心下料筒溜槽内加入粉状还原剂，或将还原剂制浆后通过泵送至中心下料筒溜槽，也可以从浓密机底流泵入口加入还原剂料浆，也可以从浓密机底流泵出口加入还原剂料浆，也可直接从高压酸浸给料槽顶部配入粉状还原剂或制为浆的还原剂。在预热阶段：矿浆预热的作用是利用闪蒸蒸汽将常温矿浆通过多级预热，达到一定的温度后泵入高压釜。还原剂可制浆后从预热器给料泵进口或出口加入，也可直接从预热器加入系统。
43.高压酸浸过程中：高压酸浸在高压釜中进行，本发明还原剂可在高压釜给料泵中加入，高压釜给料泵的作用是将矿浆稳定的送入高压釜。还原剂可制浆后从高压釜给料泵进口或出口加入系统，也可以直接在高压釜中加入。高压釜是矿浆浸出反应的场所，正常操作温度240～260℃，压力3.9～5.3mpa。优选地，高压酸浸过程中，采用的硫酸浓度为92～99.5wt％，液固比为(2～5):1，时间为45～90min。优选地，高压酸浸过程中，硫酸与红土镍矿的重量比为(0.25～0.4):1。
44.在实际红土镍矿高压酸浸工艺中，通常还包括位于高压酸浸工序之后的酸浸液中和工序，具体可以将高压酸浸过程得到的酸浸液进行氢氧化钠中和。为了进一步还原六价铬，优选在酸浸液中和工序向酸浸液中加入和前文同样的还原剂。但需要说明的是，这部分还原剂的加入，其除六价铬原理与高压酸浸阶段的原理不同，因酸浸液中和工序温度压力条件温和，所以这部分煤是通过物理吸附六价铬，进而在微孔内进行与还原性官能团进行化学反应，因此仅可以作为高压酸浸工序还原六价铬后的进一步弥补。以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
45.实施例及对比例中涉及到的红土镍矿其主要成份如下表1所示：
46.表1
[0047][0048]
煤参数：
[0049]
褐煤的水分含量为40～55％，硫分含量为0.2～4％，挥发分含量为45～55％。泥煤的水分含量为45～65％，硫分含量为0.2～4％，挥发分含量为50～65％。烟煤的水分含量为30～45％，硫分含量为0.2～6％，挥发分含量为0.2～6％。
[0050]
实施例1
[0051]
取表1的红土镍矿2500g、水与浓度为98.0％的硫酸以固液比1：2.8混合并在高压釜中进行高压酸浸，其中，硫酸与红土镍矿的重量比为0.29:1，并在高压酸浸过程中加入不同配比的褐煤(加入点为高压釜)，高压釜中温度255℃，压力4.5mpa，硫酸浸出60min，浸出
结果如下表2所示。
[0052]
表2
[0053][0054]
实施例2
[0055]
取表1的红土镍矿2500g、水与浓度为98.0％的硫酸以固液比1：2.8混合并在高压釜中进行高压酸浸，其中，硫酸与红土镍矿的重量比为0.29:1，并在高压酸浸过程中加入不同配比的泥煤(加入点为高压釜)，高压釜中温度255℃，压力4.5mpa，硫酸浸出60min，浸出结果如下表3所示。
[0056]
表3
[0057][0058]
实施例3
[0059]
取表1的红土镍矿2500g、水与浓度为98.0％的硫酸以固液比1：2.8混合并在高压釜中进行高压酸浸，其中，硫酸与红土镍矿的重量比为0.29:1，并在高压酸浸过程中加入不同配比的烟煤(加入点为高压釜)，高压釜中温度255℃，压力4.5mpa，硫酸浸出60min，浸出结果如下表4所示。
[0060]
表4
[0061][0062]
实施例4
[0063]
取表1的红土镍矿2500g，在磨矿阶段(球磨机内)中加入不同配比的褐煤，然后与水、浓度为98.0％的硫酸以固液比1：2.8混合并在高压釜中进行高压酸浸，其中，硫酸与红土镍矿的重量比为0.29:1，高压釜中温度255℃，压力4.5mpa，硫酸浸出60min，浸出结果如下表5所示。
[0064]
表5
[0065][0066]
实施例5
[0067]
取表1的红土镍矿2500g，在磨矿阶段(球磨机内)中加入不同配比的烟煤，然后与水、浓度为98.0％的硫酸以固液比1：2.8混合并在高压釜中进行高压酸浸，其中，硫酸与红土镍矿的重量比为0.29:1，高压釜中温度255℃，压力4.5mpa，硫酸浸出60min，浸出结果如下表6所示。
[0068]
表6
[0069][0070]
实施例6
[0071]
取表1的红土镍矿2500g，在磨矿阶段(球磨机内)中加入不同配比的泥煤，然后与水、浓度为98.0％的硫酸以固液比1：2.8混合并在高压釜中进行高压酸浸，其中，硫酸与红土镍矿的重量比为0.29:1，高压釜中温度255℃，压力4.5mpa，硫酸浸出60min，浸出结果如下表7所示。
[0072]
表7
[0073][0074]
对比例1
[0075]
取表1的红土镍矿2500g，与浓度为98.0％的硫酸800g，以固液比1：2.8混合在45℃下进行酸浸，并在酸浸过程中加入不同配比的褐煤，硫酸浸出12h，浸出结果如下表8所示。
[0076]
表8
[0077][0078]
通过对比例1、实施例1及实施例4的数据可知，褐煤在高压酸浸条件下，还原效率远远大于常压下还原效果。
[0079]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。