三维打印的制作方法

三维打印
1.发明背景三维（3d）打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3d打印通常可以用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3d打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于传统的加工过程——其通常依赖于去除材料以生成最终的部件。3d打印通常可以利用构建材料的固化或熔合，对一些材料而言这可使用热辅助挤出、熔融或烧结来实现。
2.附图概述参照下列详述和附图，本公开实例的特征将变得显而易见，其中相同的附图标记对应于类似的（虽然也许并不相同）组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能会或不会结合它们所出现在的其它附图进行描述。
3.图1是本文中公开的示例性3d打印系统的简化等距视图；图2a至2f是描绘采用本文中公开的3d打印方法的实例形成图案化的生坯部件、固化的生坯部件、至少基本不含聚合物的棕坯部件和3d金属部件的示意图；和图3是示出本文中公开的3d打印方法的实例的流程图。
4.详细描述在三维（3d）打印的一些实例中，将粘结剂流体选择性施加到构建材料层上，并且随后在其上施加另一层构建材料。粘结剂流体可施加到该另一层构建材料上，并且这些过程可重复以形成最终要形成的3d部件的生坯部件（green part）（也称为生坯，green body）。粘结剂流体可包括将生坯部件的构建材料保持在一起的粘结剂。生坯部件随后可暴露于电磁辐射和/或热以烧结生坯部件中的构建材料，以形成3d部件。
5.本文中公开的3d打印方法和系统的实例利用包括聚合物粒子的粘结剂流体以便由金属粉末构建材料制造图案化的生坯部件，并还利用热来活化聚合物粒子并生成固化的生坯部件。固化的生坯部件可以从没有用粘结剂流体图案化的金属粉末构建材料中取出，而不会不利地影响固化的生坯部件的结构。提取的固化的生坯部件可以随后经受脱粘结以制造至少基本不含聚合物的棕坯部件，并且至少基本不含聚合物的棕坯部件可随后经受烧结以形成最终3d打印部件/物体。
6.本文中所用的术语“粘结金属物体”或“图案化的生坯部件”是指具有代表最终3d打印部件的形状并包括用粘结剂流体图案化的金属粉末构建材料的中间部件。在图案化的生坯部件中，金属粉末构建材料粒子可能会或不会通过粘结剂流体的一种或多种组分和/或通过金属粉末构建材料粒子与粘结剂流体之间的一种或多种吸引力弱粘结在一起。在一些情况下，图案化的生坯部件的机械强度使得其不可以从构建材料平台处理或提取。此外，要理解的是，没有用粘结剂流体图案化的任何金属粉末构建材料均不被视为图案化的生坯部件的一部分，即使其邻接或围绕图案化的生坯部件。
7.本文中所用的术语“固化的生坯部件”是指已经暴露于加热过程的图案化的生坯部件，所述加热过程引发粘结剂流体中聚合物粒子的熔融（这可通过聚结溶剂来促进）并还可有助于粘结剂流体的液体组分的蒸发，使得聚合物粒子形成聚合物胶，该胶涂布金属粉
末构建材料粒子并产生或强化金属粉末构建材料粒子之间的结合。换言之，“固化的生坯部件”是具有代表最终3d打印部件的形状并包括通过粘结剂流体（用该粘结剂流体图案化金属粉末构建材料）的至少基本固化的聚合物粒子粘结在一起的金属粉末构建材料的中间部件。与图案化的生坯部件相比，固化的生坯部件的机械强度更大，并且在一些情况下，固化的生坯部件可以从构建材料平台处理或提取。
8.要理解的是，术语“生坯”当是指图案化的生坯部件或固化的生坯部件时不意味着颜色，而是表示部件尚未完全加工。
9.本文中所用的术语“至少基本不含聚合物的棕坯部件”是指已经暴露于加热过程的固化的生坯部件，所述加热过程引发聚合物粒子的热分解，从而至少部分除去聚合物粒子。在一些情况下，热分解的聚合物粒子的挥发性有机组分或由热分解的聚合物粒子产生的挥发性有机组分被完全除去，并且可残留极少量的来自热分解的聚合物粒子的非挥发性残余物（例如<1重量%的初始粘结剂）。在另一些情况下，热分解的聚合物粒子（包括任何产物和残余物）被完全除去。换言之，“至少基本不含聚合物的棕坯部件”是指具有代表最终3d打印部件的形状并包括粘结在一起的金属粉末构建材料的中间部件，所述粘结是由于i）弱烧结（即粒子之间的低水平颈缩，这能够保持部件形状），或ii）少量固化聚合物粒子残留，或iii）去除聚合物粒子所产生的毛细管力和/或范德华力，和/或iv）i、ii和/或iii的任意组合。
10.要理解的是，术语“棕坯”当指至少基本不含聚合物的棕坯部件时不意味着颜色，而是表示部件尚未完全加工。
11.至少基本不含聚合物的棕坯部件可具有类似于或大于固化的生坯部件的孔隙率（由于除去聚合物粒子），但是在向3d打印部件转变的过程中孔隙率改变（在一些情况下至少基本被消除）。
12.本文中所用的术语“三维物体”、“3d物体”、“3d打印部件”、“3d部件”或“金属部件”是指完成的烧结部件。
13.在本文中公开的实例中，粘结剂流体包括聚合物粒子，其遍布粘结剂流体的液体载体分散。当施加到金属粉末构建材料的层上时，液体载体能够润湿构建材料，并且聚合物粒子能够渗透到层的微观孔隙（即金属粉末构建材料粒子之间的空间）中。由此，聚合物粒子可以移动到金属粉末构建材料粒子之间的空置空间中。可以通过将粘结剂流体加热（其可通过加热金属粉末构建材料的整个层来实现，粘结剂流体已经选择性施加到所述层的至少一部分上）至大约聚合物粒子的玻璃化转变温度来活化或固化粘结剂流体中的聚合物粒子。当活化或固化时，粘结剂流体形成至少基本连续的网络，该网络将金属粉末构建材料粒子胶合成固化的生坯部件形状。该固化的生坯部件具有足够的机械强度，使得其能够承受从构建材料平台上提取而不会受到不利影响（例如不会失去形状）。
14.一旦提取，固化的生坯部件可以通过将固化的生坯部件加热到聚合物粒子的热分解温度以热分解聚合物粒子来脱粘结。当至少一部分聚合物粒子热分解时，形成至少基本不含聚合物的棕坯部件。随后，可以将至少基本不含聚合物的棕坯部件加热至烧结温度以烧结金属粉末构建材料粒子并形成金属部件。
15.在一些实例中，本文中公开了用于三维打印的粘结流体组合物，该组合物包含：包含至少一种二醇的水性液体载体；和分散在该水性液体载体中的胶乳聚合物粒子，其中该
胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，其中该胶乳聚合物粒子由以下制成：（a）可共聚合的表面活性剂，其选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物，和（b）苯乙烯、对甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化山萮醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合，并且其中粘结流体具有大约6至大约10的ph。
16.在一些实例中，胶乳聚合物粒子包含甲基丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸。
17.在一些实例中，胶乳聚合物粒子包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。
18.在一些实例中，基于粘结剂流体的总重量，胶乳聚合物粒子以大约1重量%至大约50重量%的量存在于粘结剂流体中。
19.在一些实例中，基于粘结流体组合物的总重量，水以大约45重量%至大约65重量%的量存在。
20.在一些实例中，二醇是1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、3,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、1,2
‑
戊二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、2,5
‑
二甲基
‑
2,5 己二醇、2,5
‑
己二醇或其混合物。
21.在一些实例中，二醇是1,2
‑
丁二醇。
22.在一些实例中，本文中公开了用于三维打印的多流体套装，其包含：包含第一水性液体载体的第一流体，所述第一水性液体载体包含至少一种二醇；和包含第二水性液体载体的第二流体，所述第二水性液体载体包含分散在其中的胶乳聚合物粒子，其中该胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm的平均粒度，并且其中该胶乳聚合物粒子由以下制成：（a）可共聚合的表面活性剂，其选自聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物，和（b）苯乙烯、对甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化甲基丙烯酸壬基酚酯、乙氧基化山萮醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基
化丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其组合。
23.在一些实例中，本文中公开了一种打印三维物体的方法，其包括：（i）在粉末床中沉积金属粉末构建材料；（ii）基于三维物体模型，在粉末床中的金属粉末构建材料的至少一部分上选择性施加至少一种粘结剂流体，其中该粘结剂流体包含；含有至少一种二醇的水性液体载体和分散在该水性液体载体中的胶乳聚合物粒子；（iii）重复（i）和（ii）至少一遍；和（iv）将粉末床加热到大约40℃至大约180℃的温度以形成三维物体。
24.在一些实例中，方法可以进一步包括：（v）将三维物体加热至烧结温度。
25.在一些实例中，加热至烧结温度在惰性气氛、还原性气氛或其组合中进行。
26.在一些实例中，惰性气氛包含氮气、氩气、氦气、氖气、氙气、氪气、氡气或其混合物。
27.在一些实例中，还原性气氛包含氢气、一氧化氮、或氮气与氢气的混合物。
28.在一些实例中，二醇是1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、3,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、1,2
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戊二醇、2,2
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二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
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甲基
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1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、2,5
‑
二甲基
‑
2,5 己二醇、2,5
‑
己二醇或其混合物。
29.在一些实例中，基于粘结剂流体的总重量，胶乳聚合物粒子以大约1重量%至大约50重量%的量存在于粘结剂流体中。
30.在一些实例中，胶乳聚合物粒子包含甲基丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸或其组合。
31.在一些实例中，胶乳聚合物粒子包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或其组合。
32.现在参照图1，描绘了3d打印系统10的实例。要理解的是，3d打印系统10可包括附加组件，并且本文中描述的一些组件可除去和/或修改。此外，图1中描绘的3d打印系统10的组件可未按比例绘制，并且由此，3d打印系统10可具有除本文中所述之外的不同尺寸和/或配置。
33.三维（3d）打印系统10通常包括金属粉末构建材料16的供应器14；构建材料分布器18；粘结剂流体36的供应器，该粘结剂流体36包含液体载体和分散在该液体载体中的聚合物粒子；用于选择性分配粘结剂流体36的喷墨涂施器24（图2c）；至少一个热源32；控制器28；和非暂时性计算机可读介质（具有计算机可执行指令储存在其上），以使该控制器28能够：利用构建材料分布器18与喷墨涂施器24迭代地形成金属粉末构建材料16的多个层34（图2b），所述金属粉末构建材料16通过构建材料分布器18来施加并已经接收了粘结剂流体36，由此生成图案化的生坯部件42（图2e），并利用至少一个热源32以便将该图案化的生坯部件42加热至大约聚合物粒子的玻璃化转变温度，由此活化粘结剂流体36并生成固化的生坯部件42’，将固化的生坯部件42’加热至聚合物粒子的热分解温度，由此生成至少基本不含聚合物的棕坯部件48，并将至少基本不含聚合物的棕坯部件48加热至烧结温度以形成金属部件50。
34.如图1中所示，打印系统10包括构建区域平台12、含有金属粉末构建材料粒子16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
35.构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的金属粉末构建材料16。构建区域平
台12可与打印系统10集成，或可以是可单独插入打印系统10的组件。例如，构建区域平台12可以是可独立于打印系统10获得的模块。显示的构建区域平台12也是一个实例，并可以用另一支承构件来代替，如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面。
36.构建区域平台12可在箭头20所示的方向上移动，例如沿z轴，以便可将金属粉末构建材料16输送至平台12或金属粉末构建材料16的先前形成的层（参见图2d）。在一个实例中，当要输送金属粉末构建材料粒子16时，构建区域平台12可编程为足够推动（例如向下）以使构建材料分布器18可以将金属粉末构建材料粒子16推到平台12上以便在其上形成金属粉末构建材料16的层34（参见图2a和2b）。构建区域平台12还可返回其原始位置，例如当要构建新部件时。
37.构建材料供应器14可以是容器、床或将金属粉末构建材料粒子16置于构建材料分布器18与构建区域平台12之间的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可包括以下表面：在所述表面上可例如由位于构建材料供应器14上方的构建材料源（未显示）供应金属粉末构建材料粒子16。构建材料源的实例可包括料斗、螺旋输送机等等。此外或替代性地，构建材料供应器14可包括机构（例如输送活塞）以便由储存位置将金属粉末构建材料粒子16提供，例如移动到某位置，以铺散到构建区域平台12上或铺散到金属粉末构建材料16先前形成的层上。
38.构建材料分布器18可在如箭头22所示的方向上，例如沿着y轴，在构建材料供应器14上并跨越构建区域平台12移动，以便在构建区域平台12上铺散金属粉末构建材料16的层。构建材料分布器18还可在铺散金属粉末构建材料16之后返回到与构建材料供应器14相邻的位置。构建材料分布器18可以是刮刀（blade）（例如刮墨刀，doctor blade）、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺散金属粉末构建材料粒子16的任何其它装置。例如，构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。
39.金属粉末构建材料16可以是任何颗粒状金属材料。在一个实例中，金属粉末构建材料16可以是粉末。在另一实例中，金属粉末构建材料16在加热到烧结温度（例如大约850℃至大约1400℃的温度）时可具有烧结成连续体以形成金属部件50的能力（参见例如图2f）。“连续体”是指金属粉末构建材料粒子融合在一起形成单一部件，具有极小孔隙率或不具有孔隙率，并且具有足够的机械强度以满足所需最终金属部件50的要求。
40.虽然提供了示例烧结温度范围，但要理解的是，该温度可不同，部分取决于金属粉末构建材料16的组成和一个或多个相。
41.涂施器24可在箭头26指示的方向上，例如沿y轴扫描横过构建区域平台12。涂施器24可以是例如喷墨涂施器，如热喷墨打印头、压电打印头等等，并可延伸构建区域平台12的宽度。虽然涂施器24在图1中显示为单一涂施器，但要理解的是，涂施器24可包括跨越构建区域平台12的宽度的多个涂施器。此外，涂施器24可置于在多个打印杆中。涂施器24还可沿x轴扫描，例如在以下配置中：在所述配置中涂施器24未跨越构建区域平台12的宽度以使涂施器24能够在金属粉末构建材料16的层的大面积上沉积粘结剂流体36的。涂施器24可由此连接到移动的xy平台或平移支架上（均未显示），其移动与构建区域平台12相邻的涂施器24以便在已经根据本文中公开的一种或多种方法在构建区域平台12上形成的金属粉末构建材料16的层的预定区域中沉积粘结剂流体36。涂施器24可包括多个喷嘴（未显示），粘结剂流体36通过该喷嘴喷射。
42.涂施器24可以以大约300滴/英寸（dpi）至大约1200 dpi的分辨率输送粘结剂流体36的液滴。在其它实例中，涂施器24可以以更高或更低的分辨率输送粘结剂流体36的液滴。液滴速度可为大约2 m/s至大约24 m/s，并且发射频率可为大约1 khz至大约100 khz。在一个实例中，各液滴可为每滴大约10皮升（pl）的量级，尽管设想了可使用更高或更低的液滴尺寸。例如，液滴尺寸可为大约1 pl 至大约400 pl。在一些实例中，涂施器24能够递送粘结剂流体36的可变尺寸液滴。
43.各个前述物理元件可以可操作地连接到打印系统10的控制器28上。该控制器28可控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分布器18和涂施器24的运行。作为实例，控制器28可控制致动器（未显示）来控制3d打印系统10组件的各种操作。控制器28可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理单元（cpu）、专用集成电路（asic）和/或另一硬件设备。尽管未显示，控制器28可经由通信线路连接至3d打印系统10组件。
44.控制器28操纵和改变数据，其可表示为打印机的寄存器和存储器中的物理（电子）量，以便控制物理元件以产生3d部件50。因此，控制器28被描绘为与数据存储器30通信。数据存储器30 可包括涉及要通过3d打印系统10打印的3d部件50的数据。用于选择性递送金属粉末构建材料粒子16、粘结剂流体36等等的数据可由要形成的3d部件50的模型导出。例如，数据可包括涂施器24要沉积粘结剂流体36的在金属粉末构建材料粒子16的各个层上的位置。在一个实例中，控制器28可使用数据来控制涂施器24以选择性施加粘结剂流体36。数据存储器30还可包括机器可读指令（储存在非暂时性计算机可读介质上），所述机器可读指令要令控制器28控制由构建材料供应器14供应的金属粉末构建材料粒子16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分布器18的移动、涂施器24的移动等等。
45.如图1中所示，打印系统10还可包括加热器32。在一些实例中，加热器32包括常规的炉或烘箱、微波炉、或能够混合加热的设备（即常规加热和微波加热）。这种类型的加热器32可用于在完成打印后加热整个构建材料块（cake）44（参见图2e），或用于加热固化的生坯部件42’，或用于在从构建材料块44中取出固化的生坯部件42’后加热至少基本不含聚合物的棕坯部件48（参见图2f）。在一些实例中，可在打印系统10中进行图案化，并且随后构建材料平台12（具有图案化的生坯部件42在其上）可从系统10脱离并放入加热器32中以便进行各个加热阶段。在其它实例中，加热器32可以是集成到系统10中的导电加热器或辐射加热器（例如红外灯）。这些其它类型的加热器32可放置在构建区域平台12下方（例如在平台12下方导电加热）或可放置在构建区域平台12上方（例如辐射加热构建材料层表面）。也可采用这些类型的加热的组合。这些其它类型的加热器32可在整个3d打印过程中使用。在再其它实例中，加热器32可以是辐射加热源（例如固化灯），将其安置以便在粘结剂流体36施加到各个层34后加热各个层34（参见图2c）。在图1中显示的实例中，加热器32连接到涂施器24的侧面，这允许在单次经过中进行打印和加热。在一些实例中，可使用加热器32与加热器32二者。
46.要理解的是，在本文中，例如在图2a
‑
2f和与其相应的文本中详细讨论了图3和4中显示的方法30和400的实例。
47.现在参照图2a至2f，描绘了3d打印方法的实例。在执行方法之前或作为方法（可以是方法300或400）的一部分，控制器28可访问存储在数据存储器30中的与要打印的3d部件50有关的数据。控制器28可确定要形成的金属粉末构建材料粒子16的层数量和来自涂施器
24的粘合剂流体36要在各相应层上沉积的位置。
48.如图2a和2b中所示，3d打印方法可以包括施加金属粉末构建材料16。在图2a中，构建材料供应器14可将金属粉末构建材料粒子16供应到某位置，以使它们准备好铺散到构建区域平台12上。在图2b中，构建材料分布器18可将供应的金属粉末构建材料粒子16铺散到构建区域平台12上。控制器28可执行控制构建材料供应器指令以控制构建材料供应器14，以便适当地安置金属粉末构建材料粒子16，并可执行控制铺散器指令以控制构建材料分布器18，以便在构建区域平台12上铺散供应的金属粉末构建材料粒子16，由此在其上形成金属粉末构建材料粒子16的层34。如图2b中所示，已经施加了金属粉末构建材料粒子16的一个层34。
49.层34以基本均匀的厚度横跨构建区域平台12。在一个实例中，层34的厚度为大约30μm至大约300μm，尽管也可使用更薄或更厚的层。例如，层34的厚度可为大约20μm至大约500μm。对于更精细的部件限定，层厚度最低限度可以是粒径的大约2倍（如图2b中所示）。在一些实例中，层厚度可以是大约1.2
×
粒径（即1.2倍）。
50.现在参照图2c，通过在金属粉末构建材料16的部分38上选择性施加粘结剂流体36来继续进行方法。如图2c中所示，可由涂施器24分配粘结剂流体36。涂施器24可以是热喷墨打印头、压电打印头等等，并且可通过相关的喷墨打印技术来实现粘结剂流体36的选择性施加。因此，可通过热喷墨打印或压电喷墨打印来实现粘结剂流体36的选择性施加。
51.控制器28可执行指令以控制涂施器24（例如在箭头26所示的方向上）以便将粘结剂流体36沉积到要成为图案化的生坯部件42的一部分并要最终烧结形成3d部件50的金属粉末构建材料16的一个或多个预定部分38上。涂施器24可被编程为接收来自控制器28的命令并根据要形成的3d部件50的层的横截面图案来沉积粘结剂流体36。如本文中所用，要形成的3d部件50的层的横截面是指平行于构建区域平台12的表面的横截面。在图2c中所示的实例中，涂施器24在层34的要熔合成为3d部件50的第一层的那些一个或多个部分38上选择性施加粘结剂流体36。作为实例，如果要形成的3d部件被塑造成比如立方体或圆柱体，则粘结剂流体36将分别以正方形图案或圆形图案（从顶部看）沉积在金属粉末构建材料粒子16的层34的至少一部分上。在图2c中显示的实例中，粘结剂流体36在层34的部分38上以正方形图案沉积，而不在部分40上沉积。
52.如上所述，粘结剂流体36包括聚合物粒子和液体载体。还如上所述，在一些实例中，粘结剂流体36还包括聚结溶剂（作为液体载体或除液体载体之外）。要理解的是，可选择性施加单一粘结剂流体36以图案化层34，或可选择性施加多种粘结剂流体36图案化该层34。
53.虽然并未显示，方法可包括在选择性施加粘结剂流体36之前制备粘结剂流体36。制备粘结剂流体36可包括制备聚合物粒子并随后将聚合物粒子加入到液体载体中。
54.当在一个或多个所需部分38中选择性施加粘结剂流体36时，聚合物粒子（存在于粘结剂流体36中）渗入金属粉末构建材料粒子16之间的颗粒间空间。在图案化部分38中每单位金属粉末构建材料16施加的粘结剂流体36的体积可足以填充层34的部分38的厚度中存在的孔隙的主要部分，或大部分。
55.要理解的是，未被施加粘结剂流体36的金属粉末构建材料16的部分40也不具有聚合物粒子被引入其中。因此，这些部分不会成为最终形成的图案化生坯部件42的一部分。
56.可重复图2a至2c中显示的过程以迭代地构建若干图案化的层，并形成图案化的生坯部件42（参见图2e）。
57.图2d示出在用粘结剂流体36图案化的层34上初始形成金属粉末构建材料16的第二层。在图2d中，在将粘结剂流体36沉积到金属粉末构建材料16的层34的一个或多个预定部分38上之后，控制器28可执行指令以便令构建区域平台12在箭头20所示方向上移动相对较小的距离。换言之，构建区域平台12可降低以便能够形成金属粉末构建材料16的下一层。例如，构建材料平台12可降低等同于层34的高度的距离。此外，在降低构建区域平台12之后，控制器28可控制构建材料供应器14以供应附加的金属粉末构建材料16（例如通过操作升降机、螺旋输送机等等），并控制构建材料分布器18以便用另外的金属粉末构建材料16在先前形成的层34的上方形成金属粉末构建材料粒子16的另一层。新形成的层可用粘结剂流体36图案化。
58.再参照图2c，在方法的另一实例中，在将粘结剂流体36施加到层34之后并在形成另一层之前，可将层34暴露于使用加热器32进行的加热。加热器32可用于在逐层打印过程中活化粘结剂流体36，并用于制造稳定和固化的生坯部件层。加热以形成固化的生坯部件层可在能够活化（或固化）粘结剂流体36但不能熔融或烧结金属粉末构建材料16的温度下进行。在一个实例中，活化温度为大约聚合物粒子的玻璃化转变温度。在下文中提供了合适的活化温度的其它实例。在实例中，图2a至2c中显示的过程（包括加热层34）可重复以迭代地构建若干固化层，并制造固化的生坯部件42’。固化的生坯部件42’可以随后暴露于参照图2f描述的过程。
59.如图2e中所示，重复形成和图案化新的层（而不固化各个层）导致形成构建材料块44，其包括驻留在金属粉末构建材料16的各个层34的未图案化部分40中的图案化生坯部件42。图案化生坯部件42是填充有金属粉末构建材料16和在颗粒间空间中的粘结剂流体36的大块构建材料块44。构建材料块44的剩余部分由未图案化的金属粉末构建材料16构成。
60.如图2e中所示，如箭头46所示，构建材料块44可暴露于热量或产生热量的辐射。施加的热量可足以活化图案化生坯部件42中的粘结剂流体36并制造稳定和固化的生坯部件42’。在一个实例中，热源32可用于向构建材料块44施加热量。在图2e中显示的实例中，构建材料块44可保留在构建区域平台12上，同时被热源32加热。在另一实例中，构建区域平台12（具有构建材料块44在其上）可从涂施器24上脱离并放置在热源32中。
61.活化/固化温度可部分取决于以下的一个或多个：聚合物粒子的t
g
，聚合物粒子的熔体粘度和/或是否使用和使用何种聚结溶剂。在实例中，加热以形成固化的生坯部件42’可在能够活化（或固化）粘结剂流体36但不能烧结金属粉末构建材料16或热降解粘结剂流体36的聚合物粒子的温度下进行。在实例中，活化温度大约为粘结剂流体36的聚合物粒子的本体材料的最小成膜温度（mfft）或玻璃化转变温度，并低于聚合物粒子的热分解温度（即低于发生热分解时的温度阈值）。对大多数合适的基于胶乳的聚合物粒子而言，活化/固化温度的上限为大约200℃至大约230℃。高于此温度阈值，聚合物粒子将化学降解成挥发性物类并离开图案化的生坯部件42，并由此将停止发挥其作用。在其它实例中，粘结剂流体36活化温度可大于聚合物粒子的mfft或玻璃化转变温度。作为实例，粘结剂流体活化温度可为大约20℃至大约200℃。作为另一实例，粘结剂流体活化温度可为大约100℃至大约200℃。作为再一实例，粘结剂流体活化温度可为大约80℃至大约200℃。作为又一实例，粘结剂
流体活化温度可为大约90℃。
62.施加热量46的时间长度和加热图案化的生坯部件42的速率可例如取决于以下中的一个或多个：热或辐射源32的特性，聚合物粒子的特性，金属粉末构建材料16的特性（例如金属类型、粒度等等），和/或3d部件50的特性（例如壁厚度）。图案化的生坯部件42可在粘结剂流体活化温度下加热大约1分钟至大约360分钟的活化/固化时间段。在一个实例中，活化/固化时间段为30分钟。在另一实例中，活化/固化时间段可为大约2分钟至大约240分钟。图案化的生坯部件42可以以大约1℃/分钟至大约10℃/分钟的速率加热至粘结剂流体活化温度，尽管考虑了可采用更慢或更快的加热速率。加热速率可部分取决于一下中的一个或多个：所用的粘结剂流体36，金属粉末构建材料16的层34的尺寸（即厚度和/或面积(在x
‑
y平面上)），和/或3d部件50的特性（例如尺寸、壁厚度等等）。在实例中，图案化的生坯部件42以大约2.25℃/分钟的速率加热至粘结剂流体活化温度。
63.加热至大约聚合物粒子的mfft或玻璃化转变温度导致聚合物粒子在图案化的生坯部件42的金属粉末构建材料粒子16中聚结成连续的聚合物相。如上所述，聚结溶剂（当包含在粘结剂流体36中时）塑化聚合物粒子并增强聚合物粒子的聚结。连续聚合物相可充当金属粉末构建材料粒子16之间的热活化粘合剂以形成稳定的固化生坯部件42’。
64.加热以形成固化的生坯部件42’还可导致显著部分的流体从图案化的生坯部件42中蒸发。蒸发的流体可包括任何粘结剂流体组分。流体蒸发可通过毛细管作用导致固化的生坯部件42’的一定程度的致密化。
65.稳定的固化生坯部件42’表现出可操纵的机械耐久性。
66.随后可从构建材料块44中提取固化的生坯部件42’。固化的生坯部件42’可通过任何合适的手段提取。在实例中，固化的生坯部件42’可通过从未图案化的金属粉末构建材料粒子16中抬起固化的生坯部件42’来提取。
67.当从构建材料块44中提取固化的生坯部件42’时，可将固化的生坯部件42’从构建区域平台12移除并放置在加热机构中。加热机构可以是加热器32。
68.在一些实例中，可清洁固化的生坯部件42’以便从其表面上除去未图案化的金属粉末构建材料粒子16。在实例中，可用刷子和/或空气射流来清洁固化的生坯部件42’。
69.在提取和/或清洁固化的生坯部件42’后，如图2f中所示，可将固化的生坯部件42’加热以除去活化的聚合物粒子（其已经聚结成连续的聚合物相）以制造至少基本不含聚合物的棕坯部件48。换言之，固化的生坯部件42’可加热以去除连续的聚合物相。随后，至少基本不含聚合物的棕坯部件48可烧结以形成最终3d部件50，同样如图2f中所示。加热以脱粘结和加热以烧结发生在两种不同温度下，其中用于脱粘结的温度低于用于烧结的温度。脱粘结和烧结二者的加热阶段大致描绘在图2f中，其中可由热源32如箭头46所示施加热量或产生热量的辐射。
70.加热至脱粘结在足以热分解连续的聚合物相的热分解温度下实现。由此，用于脱粘结的温度取决于粘结剂流体36的聚合物粒子的材料。在实例中，热分解温度为大约250℃至大约600℃。在另一实例中，热分解温度为大约280℃至大约600℃，或至大约500℃。连续的聚合物相可具有清洁的热分解机制（例如留下<5重量%的初始粘结剂的固体残余物，和在一些情况下<1重量%的初始粘结剂的固体残余物）。较小的残余物百分比（例如接近0%）是更合意的。在脱粘结阶段过程中，连续的聚合物相的长链首先分解成较短的分子片段，其变为
粘度较低的液相。此液体蒸发过程中产生的毛细管压力将金属粉末构建材料粒子16拉到一起，导致进一步的致密化和形成至少基本不含聚合物的棕坯部件48。
71.虽然不受任何理论的束缚，据信至少基本不含聚合物的棕坯部件48可保持其形状，例如由于以下中的一个或多个：i）至少基本不含聚合物的棕坯部件48由于未对其进行物理处理而经历的低的量的应力，ii）在聚合物粒子的热分解温度下在金属粉末构建材料粒子16之间发生低水平颈缩，和/或iii）通过除去连续的聚合物相所生成的将金属粉末构建材料粒子16推到一起的毛细管力。至少基本不含聚合物的棕坯部件48可保持其形状，尽管连续的聚合物相被至少基本除去，并且金属粉末构建材料粒子16尚未烧结。加热以形成基本不含聚合物的棕坯部件48可开始烧结的初始阶段，这可以导致形成弱键合，其在最终烧结过程中被强化。
72.加热至烧结在烧结温度下实现，所述烧结温度足以烧结残留的金属粉末构建材料粒子16。烧结温度高度取决于金属粉末构建材料粒子16的组成。在加热/烧结过程中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48可被加热到金属粉末构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约80%至大约99.9%的温度。在另一实例中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48可被加热到金属粉末构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约90%至大约95%的温度。在再一实例中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48可被加热到金属粉末构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约60%至大约85%的温度。烧结加热温度还可取决于粒度和用于烧结的时间（即高温暴露时间）。作为实例，烧结温度可为大约850℃至大约1400℃。在另一实例中，烧结温度为至少900℃。用于青铜的烧结温度的实例是大约850℃，并且用于不锈钢的烧结温度的实例是大约1300℃。虽然提供这些温度作为烧结温度实例，要理解的是，烧结加热温度取决于所用的金属粉末构建材料16，并可高于或低于提供的实例。在合适的温度下加热来烧结并熔合金属粉末构建材料粒子16以形成完成的3d部件50，其可相对于至少基本不含聚合物的棕坯部件48更进一步地致密化。例如，作为烧结的结果，密度可由50%的密度上行至超过90%，并且在某些情况下非常接近理论密度的100%。
73.施加热量46（用于各个脱粘结和烧结）的时间长度和加热部件42’、48的速率可例如取决于以下中的一个或多个：热源或辐射源32的特性、聚合物粒子的特性、金属粉末构建材料16的特性（例如金属类型、粒度等等）和/或3d部件50的特性（例如壁厚度）。
74.固化的生坯部件42’可在热分解温度下加热大约10分钟至大约72小时的热分解时间段。在一个实例中，热分解时间段为60分钟。在另一实例中，热分解时间段为180分钟。固化的生坯部件42’可以以大约0.5℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热至热分解温度。加热速率可部分取决于以下中的一个或多个：固化的生坯部件42’中连续聚合物相的量、固化的生坯部件42’的孔隙率和/或固化的生坯部件42’/3d部件50的特性（例如尺寸、壁厚度等等）。
75.至少基本不含聚合物的棕坯部件48可在烧结温度下加热大约20分钟至大约15小时的烧结时间段。在实例中，烧结时间段为240分钟。在另一实例中，烧结时间段为360分钟。至少基本不含聚合物的棕坯部件48可以以大约1℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热至烧结温度。在实例中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48以大约10℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热至烧结温度。达到烧结温度的高升温速率对制造更有利的晶粒结构或微观结构
可为合意的。但是，在一些情况下，较慢的升温速率可为合意的。由此，在另一实例中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48以大约1℃/分钟至大约3℃/分钟的速率加热至烧结温度。在又另一实例中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48以大约1.2℃/分钟的速率加热至烧结温度。在再另一实例中，至少基本不含聚合物的棕坯部件48以大约2.5℃/分钟的速率加热至烧结温度。
76.在方法的实例中：将固化的生坯部件42’加热至热分解温度进行大约30分钟至大约72小时的热分解时间段；并且将至少基本不含聚合物的棕坯部件48加热至烧结温度进行大约20分钟至大约15小时的烧结时间段。在方法的另一实例中，将固化的生坯部件42’加热至热分解温度以大约0.5℃/分钟至大约10℃/分钟的速率来实现；并且将至少基本不含聚合物的棕坯部件48加热至烧结温度以大约1℃/分钟至大约20℃/分钟的速率来实现。
77.在方法的一些实例中，在含有惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合的环境中施加热量46（用于各个脱粘结和烧结）。换言之，将固化的生坯部件42’加热至热分解温度和将至少基本不含聚合物的棕坯部件48加热至烧结温度在含有惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合的环境中来实现。脱粘结可在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原性气体的环境中来实现，使得连续的聚合物相热分解，而不是经历将无法产生至少基本不含聚合物的棕坯部件48和/或防止金属粉末构建材料16的氧化的替代反应。烧结可在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原性气体的环境中来实现，使得金属粉末构建材料16将烧结，而不是经历将无法产生金属3d部件50的替代反应（例如氧化反应）。惰性气体的实例包括氩气、氦气等等。低反应性气体的实例包括氮气，并且还原性气体的实例包括氢气、一氧化碳气体等等。
78.在方法的另一些实例中，在除了惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合之外含有碳的环境中施加热量46（用于各个脱粘结(即将固化的生坯42’加热至热分解温度)和烧结(即将至少基本不含聚合物的灰坯部件加热至烧结温度)）。脱粘结和烧结可在含有碳的环境中进行以降低环境中氧气的分压，并进一步防止脱粘结和烧结过程中金属粉末构建材料16的氧化。可放置在加热环境中的碳的实例包括石墨棒。在其它实例中，可使用石墨炉。
79.在方法的又另一些实例中，在低气压或真空环境中施加热量46（用于各个脱粘结和烧结）。脱粘结和烧结可在低气压或真空环境中实现，使得连续的聚合物相热分解和/或防止金属粉末构建材料16的氧化。此外，在低气压下或在真空下的烧结可允许更完全或更快速的孔隙坍塌，并由此获得更高密度的部件。但是，当金属粉末构建材料16（例如cr）在此类条件下能够蒸发时，在烧结过程中不可使用真空。在一个实例中，低压环境是在大约1e
‑
5托（1*10
‑5托）至大约10托的压力下。
80.尽管未显示，图2e和2f中描绘的操作可自动化，并且控制器28可控制操作。
81.在图3中，流程图显示了打印三维物体的方法（300），其包括：（i）在粉末床中沉积金属粉末构建材料（310）；（ii）基于三维物体模型，在粉末床中的金属粉末构建材料的至少一部分上选择性施加至少一种粘结剂流体（320），其中粘结剂流体包含：包含至少一种二醇的水性液体载体和分散在水性液体载体中的胶乳聚合物粒子；（iii）重复（i）和（ii）至少一遍（330）；和（iv）将粉末床加热到大约40℃至大约180℃的温度以形成三维物体（340）。
82.金属粉末构建材料
在实例中，金属粉末构建材料16是由一种元素组成的单相金属材料。在该实例中，烧结温度可低于单一元素的熔点。
83.在另一实例中，金属粉末构建材料16由两种或多种元素组成，其可为单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些其它实例中，熔融通常在一定范围的温度内发生。对某些单相金属合金，熔融在刚好固相线温度之上（熔融开始时）开始，并且直到超过液相线温度（所有固体熔融时的温度）才完成。对于其它单相金属合金，熔融在刚好转熔温度之上开始。转熔温度定义为单相固体转变为两相固体加液体混合物时的点，其中高于转熔温度的固体具有与低于转熔温度的固体不同的相。当金属粉末构建材料16由两个或更多个相组成时（例如由两种或更多种元素制成的多相合金），熔融通常在超过低共熔温度或转熔温度时开始。低共熔温度由单相液体完全凝固成两相固体时的温度来定义。通常，单相金属合金或多相金属合金的熔融在刚好固相线温度、低共熔温度或转熔温度之上开始，并且直到超过液相线温度才完成。在一些实例中，可以在低于固相线温度、转熔温度或低共熔温度时发生烧结。在其它实例中，烧结在高于固相线温度、转熔温度或低共熔温度时进行。在高于固相线温度时的烧结称为超固相线烧结，并且当使用较大的构建材料粒子和/或要实现高密度时，这种技术可为合意的。在实例中，可选择构建材料组成，使得金属粉末构建材料的至少40体积%由熔点高于所需烧结温度的一个或多个相构成。要理解的是，烧结温度可高到足以提供充足的能量以允许相邻粒子之间的原子迁移性。
84.单一元素或合金可用作金属粉末构建材料16。金属粉末构建材料16的一些实例包括钢、不锈钢、青铜、钛（ti）及其合金、铝（al）及其合金、镍（ni）及其合金、钴（co）及其合金、铁（fe）及其合金、镍钴（nico）合金、金（au）及其合金、银（ag）及其合金、铂（pt）及其合金、以及铜（cu）及其合金。一些具体实例包括alsi10mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、cocrmp1、cocr sp2、maragingsteel ms1、hastelloy c、hastelloy x、镍合金hx（nickelalloy hx）、inconel in625、inconel in718、ss gp1、ss 17
‑
4ph、ss 316l、ti6al4v和ti
‑
6al
‑
4v eli7。虽然已经提供了几种示例性合金，要理解的是可使用其它合金构建材料，如pbsn钎焊合金。
85.可使用任何金属粉末构建材料16，其在本文中公开的一个或多个3d打印方法开始时为粉末形式。因此，金属粉末构建材料16的熔点、固相线温度、低共熔温度和/或转熔温度可高于进行3d打印方法的图案化部分时的环境温度（例如高于40℃）。在一些实例中，金属粉末构建材料16可具有大约850℃至大约3500℃的熔点。在其它实例中，金属粉末构建材料16可以是具有一系列熔点的合金。合金可包括熔点至低为
‑
39℃（例如汞）、或30℃（例如镓）、或157℃（铟）等等的金属。
86.金属粉末构建材料16可由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在本文中所示的实例中（图1和图2a
‑
2f），金属粉末构建材料16包括类似尺寸的粒子。本文中关于金属粉末构建材料16所用的术语“尺寸”是指基本球形的粒子的直径（即球形度>0.84的球形或近球形粒子），或非球形粒子的平均直径（即跨越粒子的多个直径的平均值）。该粒度的基本球形粒子具有良好的流动性，并可以相对容易地铺散。作为实例，金属粉末构建材料16的粒子的平均粒度可为大约1μm至大约200μm。作为另一实例，金属粉末构建材料16的平均度为大约10μm至大约150μm。作为再另一实例，金属粉末构建材料16的平均粒度为15μm至大约100μm。
87.粘结剂流体
如图1中所示，打印系统10还包括涂施器24，其可含有本文中公开的粘结剂流体36（显示在图2c中）。
88.粘结剂流体36至少包括液体载体和聚合物粒子。在一些情况下，粘结剂流体36由液体载体和聚合物粒子组成，不含任何其它组分。
89.在一些实例中，粘结流体（在本文中也称为粘结剂流体）具有大约6.5至大约9、或小于大约8.5、或小于大约8、或小于大约7.5、或至少大约6.8、或至少大约6.9、或至少大约7、或至少大约7.5的ph。
90.在一些实例中，粘结流体组合物的粘度为小于大约15 cps、或小于大约14 cps、或小于大约13 cps、或小于大约12 cps、或小于大约11 cps、或小于大约10 cps、或小于大约9 cps、或小于大约8 cps、或小于大约7 cps、或小于大约6 cps、或小于大约5 cps、或小于大约4 cps、或小于大约3 cps。
91.聚合物粒子是牺牲型中间粘结剂，在于它们存在于形成的生坯部件42、42
’ꢀ
的各个阶段中（显示在图2e中），并且随后最终从棕坯部件48中除去（通过热分解），并由此不存在于最终的烧结3d部件50中（显示在图2f中）。
92.聚合物粒子在本文中公开的实例中，聚合物粒子可分散在液体载体中。聚合物粒子可具有任何形貌——例如单相或核壳、部分封闭、多叶或其组合。
93.在一个实例中，聚合物粒子可由两种不同的共聚物组合物制成。这些可以是完全分离的“核
‑
壳”聚合物、部分封闭的混合物或紧密混合（comingled）为“聚合物溶液”。在另一实例中，聚合物粒子形貌可类似树莓，其中疏水性核被附着到核上的大量较小的亲水性粒子围绕。在再另一实例中，聚合物粒子可包括围绕较小的聚合物核的2、3、4或更多个相对较大的粒子“叶”。
94.聚合物粒子可以是任何胶乳聚合物（即能够分散在水性介质中的聚合物），其可经由喷墨打印（例如热喷墨打印或压电喷墨打印）喷射。在本文中公开的一些实例中，聚合物粒子是杂聚物或共聚物。杂聚物可包括较疏水性的组分和较亲水性的组分。在这些实例中，疏水性组分令粒子可分散在粘结剂流体36中，而疏水性组分能够在暴露于热时聚结以便将金属粉末构建材料粒子16临时粘结在一起，形成固化的生坯部件42’。
95.可用于形成疏水性组分的低t
g
单体的实例包括丙烯酸c4至c8烷基酯或甲基丙烯酸c4至c8烷基酯、苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基酯等等。一些具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2
‐
乙基己酯、甲基丙烯酸2
‐
乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化甲基丙烯酸壬基酚酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、
苯乙烯、甲基苯乙烯（例如α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯）、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基苄基氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基咔唑、n
‑
乙烯基
‑
己内酰胺、其组合、其衍生物、或其混合物。
96.可以用于形成聚合物粒子的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯/盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸（crotonoic acid）、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、n
‑
乙烯基琥珀酰胺酸、甲基反丁烯二酸、甲基丙烯酰基丙氨酸（methacroylalanine）、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基甲
‑1‑
磺酸、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙
‑1‑
磺酸、3
‑
(乙烯氧基)丙
‑1‑
磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4
‑
乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、其组合、其衍生物、或其混合物。高t
g
亲水性单体的其它实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单羟基化单体、单乙氧基化单体、多羟基化单体或多乙氧基化单体。
97.在一个实例中，将所选的一种或多种单体聚合以形成聚合物、杂聚物或共聚物。在一些实例中，将一种或多种单体与可共聚合的表面活性剂一起聚合。在一些实例中，可共聚合的表面活性剂可以是聚氧乙烯化合物。在一些实例中，可共聚合的表面活性剂可以是hitenol
®
化合物，例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物。可采用任何合适的聚合方法。聚合物粒子可具有可以经由热喷墨打印或压电打印或连续喷墨打印喷射出的粒度。在实例中，聚合物粒子的粒度为大约10 nm至大约300 nm。
98.在一些实例中，聚合物粒子具有大于（例如>）环境温度的mfft或玻璃化转变温度（t
g
）。在其它实例中，聚合物粒子具有远大于（例如>>）环境温度（即比环境高至少15℃）的mfft或玻璃化转变温度（t
g
）。本文中所用的“环境温度”可指室温（例如为大约18℃至大约22℃），或进行3d打印方法的环境的温度。 3d打印环境的环境温度的实例可为大约40℃至大约50℃。聚合物粒子的本体材料（例如更疏水性的部分）的mfft或玻璃化转变温度t
g
可为25℃至大约125℃。在实例中，聚合物粒子的本体材料（例如更疏水性的部分）的mfft或玻璃化转变温度t
g
为大约40℃或更高。本体材料的mfft或玻璃化转变温度t
g
可以是使聚合物粒子能够喷墨打印而不会在打印机运行温度下变得太过柔软的任何温度。
99.聚合物粒子可具有大约125℃至大约200℃的mfft或玻璃化转变温度。在实例中，聚合物粒子可具有大约160℃的mfft或玻璃化转变温度。
100.聚合物粒子的重均分子量可为大约10,000 mw至大约500,000 mw。在一些实例中，聚合物粒子的重均分子量为大约100,000 mw至大约500,000 mw。在另一些实例中，聚合物粒子的重均分子量为大约150,000 mw至300,000 mw。
101.当各聚合物粒子含有低t
g
疏水性组分和高t
g
亲水性组分时，聚合物粒子可通过任何合适的方法来制备。作为实例，聚合物粒子可通过下列方法之一来制备。
102.在实例中，聚合物粒子可通过聚合高t
g
亲水性单体以形成高t
g
亲水性组分并将高t
g
亲水性组分附接到低t
g
疏水性组分的表面上来制备。
103.在另一实例中，各聚合物粒子可通过以5:95至30:70的低t
g
疏水性单体对高t
g
亲水
性单体的比聚合低t
g
疏水性单体和高t
g
亲水性单体来制备。在本实例中，软质低t
g
疏水性单体可溶解在硬质高t
g
亲水性单体中。
104.在再另一实例中，各聚合物粒子可通过用低t
g
疏水性单体开始聚合过程，随后加入高t
g
亲水性单体，并随后结束聚合过程来制备。在本实例中，聚合过程可导致高t
g
亲水性单体的较高浓度以便在低t
g
疏水性组分的表面处或附近聚合。
105.在再另一实例中，各聚合物粒子可通过用低t
g
疏水性单体和高t
g
亲水性单体开始共聚过程，随后加入附加的高t
g
亲水性单体，并随后结束共聚过程来制备。在本实例中，共聚过程可导致高t
g
亲水性单体的较高浓度以便在低t
g
疏水性组分的表面处或附近共聚。
106.在这些实例中的任何中使用的低t
g
疏水性单体和/或高t
g
亲水性单体可（分别）是上文列举的任何低t
g
疏水性单体和/或高t
g
亲水性单体。在实例中，低t
g
疏水性单体选自丙烯酸c4至c8烷基酯单体、甲基丙烯酸c4至c8烷基酯单体、苯乙烯单体、取代的甲基苯乙烯单体、乙烯基单体、乙烯基酯单体及其组合；并且高t
g
亲水性单体选自酸性单体、未取代的酰胺单体、醇类丙烯酸酯单体、醇类甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸c1至c2烷基酯单体、甲基丙烯酸c1至c2烷基酯单体及其组合。
107.所得聚合物粒子可表现出核
‑
壳结构、混合或交错的聚合物结构、或某些其它形貌。
108.聚合物粒子可以以大约2重量%至大约50重量%、或大约3重量%至大约40重量%、或大约5重量%至大约30重量%、或大约10重量%至大约20重量%、或大约12重量%至大约18重量%、或大约15重量%的量存在于粘结剂流体36中（基于粘结剂流体36的总重量%）。在另一实例中，聚合物粒子可以以大约20体积%至大约40体积%的量存在于粘结剂流体36中（基于粘结剂流体36的总体积%）。据信这些聚合物粒子载量在粘结剂流体36具有喷射可靠性和粘结效率之间提供了平衡。在实例中，聚合物粒子以大约2重量%至大约30重量%的量存在于粘结剂流体中，并且聚结溶剂以大约0.1重量%至大约50重量%的量存在于粘结剂流体中。
109.在实例中，胶乳聚合物粒子具有大约10 nm至大约300 nm、或大约50 nm至大约300 nm、或大约100 nm至大约300 nm、或大约110 nm至大约300 nm、或大约120 nm至大约300 nm、或大约130 nm至大约300 nm、或大约140 nm至大约300 nm、或大约150 nm至大约300 nm、或大约160 nm至大约290 nm、或大约170 nm至大约300 nm、或大约180 nm至大约2700 nm、或大约190 nm至大约250 nm、或大约190 nm至大约230 nm、或大约190 nm至大约220 nm、或大约190 nm至大约210 nm、或大约200 nm的平均粒度。
110.溶剂在一些实例中，除聚合物粒子之外，粘结剂流体36包括聚结溶剂。在这些实例中，聚结溶剂塑化聚合物粒子，并在暴露于热时增强聚合物粒子的聚结，以便将金属粉末构建材料粒子16临时粘结在一起，形成固化的生坯部件42’。在一些实例中，粘结剂流体36可由聚合物粒子和聚结溶剂组成（不含其它组分）。在这些实例中，液体载体由聚结溶剂组成（不含其它组分），并且聚结溶剂构成粘结剂流体36的余量。
111.在一些实例中，聚结溶剂可以是内酰胺，如1,2
‑
丁二醇、2
‑
吡咯烷酮、1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮或其组合。在其它实例中，聚结溶剂可以是二醇醚或二醇醚酯，如三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁基醚乙
酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯或其组合。在再其它实例中，聚结溶剂可以是水溶性多元醇，如2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇。在再其它实例中，聚结溶剂可以是任意上述实例的组合。在再其它实例中，聚结溶剂选自1,2
‑
丁二醇、2
‑
吡咯烷酮、1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇或其组合。
112.在一些实例中，聚结溶剂是1,2
‑
丁二醇。
113.聚结溶剂可以以大约0.1重量%至大约50重量%的量存在于粘结剂流体36中（基于粘结剂流体36的总重量）。在一些实例中，可使用更大或更小量的聚结溶剂，部分取决于涂施器24的喷射架构。
114.如上所述，粘结剂流体36包括聚合物粒子与液体载体。本文中所用的“液体载体”可指聚合物粒子分散在液体流体中以形成粘结剂流体36的液体流体。多种液体载体（包括水性和非水性载体）可用于粘结剂流体36。在一些情况下，液体载体由主要溶剂组成，不含其它组分。在其它实例中，粘结剂流体36可包括其它成分，部分取决于要用于分配粘结剂流体36的涂施器24。
115.主要溶剂可以是水或非水性溶剂（如乙醇、丙酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、脂族烃或其组合）。在一些实例中，粘结剂流体36由聚合物粒子与主要溶剂和1,2
‑
丁二醇组成（不含其它组分）。在这些实例中，主要溶剂与1,2
‑
丁二醇构成了粘结剂流体36的余量。
116.可用于基于水的粘结剂流体36的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2
‑
吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二醇、和长链醇类。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1,2
‑
醇、1,3
‑
醇、1,5
‑
醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物（c6‑
c
12
）、n
‑
烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺二者、取代和未取代的乙酰胺二者等等。
117.一些合适的助溶剂的实例包括水溶性高沸点溶剂（即湿润剂），其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2
‑
吡咯烷酮（沸点为大约245℃）、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇（沸点为大约212℃）及其组合。一种或多种助溶剂可以以基于粘结剂流体36的总重量%的大约1重量%至大约50重量%的总量存在于粘结剂流体36中，取决于涂施器24的喷射架构。
118.在一些实例中，粘结剂流体36中仅有的溶剂是水和1,2
‑
丁二醇。在这些实例中，不存在其它溶剂。
119.在一些实例中，基于粘结剂流体36的总重量，水以至少大约30重量%、或至少大约35重量%、或至少大约40重量%、或至少大约45重量%、或至少大约50重量%、或至少大约55重量%、或至少大约60重量%、或至少大约65重量%、或至少大约70重量%、或至少大约75重量%、或至少大约80重量%、或至少大约85重量%、或至少大约90重量%的量存在于粘结流体36中。
120.添加剂合适的粘结剂流体组分的实例包括一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂（anti
‑
kogation agent）、一种或多种粘度改性剂、一种或多种ph调节剂和/或一种或多种多价螯合剂。在粘结剂流体36中存在助溶剂和/或表面活性剂可有助于获得与金属粉末构建材料16的特定润湿行为。
121.一种或多种表面活性剂可用于改进粘结剂流体36的润湿性质和可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂（例如来自air products and chemicals, inc.的surfynol
®ꢀ
sef）、非离子含氟表面活性剂（例如来自dupont的capstone
®
含氟表面活性剂，先前称为zonyl fso）及其组合。在另一些实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂（例如来自air products and chemical inc.的surfynol
®ꢀ
440或surfynol
®ꢀ
ct
‑
111）或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂（例如来自air products and chemical inc.的surfynol
®ꢀ
420）。再另一些合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂（例如来自air products and chemical inc.的surfynol
®ꢀ
104e）或水溶性非离子表面活性剂（例如来自the dow chemical company的tergitol
™ꢀ
tmn
‑
6或tergitol
™ꢀ
15
‑
s
‑
7）。在一些实例中，合意可为使用具有小于10的亲水
‑
亲油平衡（hlb）的表面活性剂。
122.无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，粘结剂流体36中一种或多种表面活性剂的总量可以是基于粘结剂流体36的总重量%的大约0.01重量%至大约10重量%。在另一实例中，粘结剂流体36中一种或多种表面活性剂的总量可以是基于粘结剂流体36的总重量%的大约0.5重量%至大约2.5重量%。
123.液体载体还可包括一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。抗微生物剂的实例可包括nuosept
™
（troy corp.）、ucarcide
™
（dow chemical co.）、acticide
®ꢀ
m20（thor）及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮的水溶液（例如来自arch chemicals, inc.的proxel
®ꢀ
gxl）、季铵化合物（例如bardac
®ꢀ
2250和2280、barquat
®ꢀ
50
‑
65b和barboquat
®ꢀ
250
‑
t，均来自lonza ltd. corp.）和甲基异噻唑酮的水溶液（例如来自dow chemical co.的kordek
®ꢀ
mlx）。杀生物剂或抗微生物剂可相对于粘结剂流体36的总重量%以大约0.05重量%至大约0.5重量%的任意量加入（如监管使用水平所示）。
124.在粘结剂流体36中可包含抗结垢剂。结垢是指干燥墨水（例如粘结剂流体36）在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包含一种或多种抗结垢剂以帮助防止结垢的聚积。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚
‑3‑
磷酸酯（例如作为crodafos
™ꢀ
o3a或crodafos
™ꢀ
n
‑
3酸购自croda），或油醇聚醚
‑3‑
磷酸酯和低分子量（例如< 5,000）聚丙烯酸聚合物的组合（例如作为carbosperse
™ꢀ
k
‑
7028 polyacrylate购自lubrizol）。无论是使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，粘结剂流体36中一种或多种抗结垢剂的总量可为基于粘结剂流体36的总重量%的大于0.20重量%至大约0.62重量%。在实例中，以大约0.20重量%至大约0.60重量%的量包含油醇聚醚
‑3‑
磷酸酯，并以大约0.005重量%至大约0.03重量%的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
125.可包含多价螯合剂如edta（乙二胺四乙酸）以消除重金属杂质的有害影响，并可使用缓冲溶液来控制粘结剂流体36的ph。可以使用例如0.01重量%至2重量%的这些组分种的每种。也可存在粘度改性剂和缓冲剂，以及按需改变粘结剂流体36的性质的本领域技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂可以以大约0.01重量%至大约20重量%的量存在。
126.除非另行说明，上文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何实例或任何其它特征组合。
127.在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另行明确规定。
128.要理解的是，浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并因此应灵活解释为不仅包括作为范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内涵盖的独立数值或子范围，就像明确列举了各数值和子范围那样。作为举例说明，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4和子范围，如1
‑
3、2
‑
4和3
‑
5等。该同样内容应用于列举单个数值的范围。
129.在本说明书通篇中提到“一个实例”、“一些实例”、“另一实例”、“实例”等等是指结合实例描述的特定要素（例如特征、结构和/或特性）包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可存在或可不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可在不同的实例中以任何合适的方式组合。
130.除非另行说明，本文中提到组分的“重量%”是指该组分的重量作为包含该组分的整个组合物的百分比。例如，本文中提及例如分散在液体组合物中的固体材料如一种或多种聚氨酯或一种或多种着色剂的“重量%”是指那些固体在组合物中的重量百分比，而不是指该固体的量占组合物的总非挥发性固体的百分比。
131.如果在本文中提到标准测试，除非另行说明，要提及的测试版本是提交本专利申请时最新的。
132.除非另行说明，本文中和以下实施例中公开的所有量均以重量%计。
133.为了进一步举例说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例为了举例说明的目的而提供，而不应解释为限制本公开的范围。
实施例
134.实施例1热喷墨打印
–
粘结剂流体制剂以下是可以用于3d打印应用中的热喷墨打印的粘结剂流体制剂的实例（参见下表1）。出于鉴别目的，可以以大约0.4重量%的量将水溶性染料加入到以下制剂中。
135.表1组分重量%1,2
‑
丁二醇26.0tergitol
®
15
‑
s
‑
70.9tergitol
®
tmn
‑
60.9丙烯酸类胶乳12.0水余量
136.实施例2压电打印
–
粘结剂流体制剂以下是可以用于压电3d打印应用的粘结剂流体制剂的实例（参见下表2）。出于鉴别目的，可以以大约0.4重量%的量将水溶性染料加入到以下制剂中。
137.表2组分重量%
1,2
‑
丁二醇26.0tergitol
®
15
‑
s
‑
70.9tergitol
®
tmn
‑
60.9丙烯酸类胶乳24.0水余量
138.实施例3对比粘结剂流体制剂以下是可以用于3d打印应用中的热喷墨打印的对比粘结剂流体制剂的实例（参见下表3）。出于鉴别目的，可以以大约0.4重量%的量将水溶性染料加入到以下制剂中。
139.表3组分重量%2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇9.62
‑
吡咯烷酮17.0capstone
®
fs
‑
350.5tergitol
®
15
‑
s
‑
70.9tergitol
®
tmn
‑
60.9丙烯酸类胶乳16.0水余量
140.将表1中显示的含有1,2
‑
丁二醇的制剂与表3中显示的不含1,2
‑
丁二醇的对比制剂进行比较。将两种制剂分别在316
‑
l 不锈钢粉末层上热喷墨打印以形成单独的3d部件。在沉积316
‑
l不锈钢粉末层和表3制剂的过程中，打印床温度为75℃。在沉积316
‑
l 不锈钢粉末层和表1制剂的过程中，打印床温度为45℃。用于表1制剂的打印床固化至150℃ 3小时以获得3d打印部件。用于表3制剂的打印床固化至180℃ 3小时以获得3d打印部件。
141.表1中所示的含有1,2
‑
丁二醇的制剂获得了易于脱块（decake）的3d打印部件，并且不需要打印后粉末烘烤（post
‑
print powder bake）以实现可回收性。表3中显示的不含1,2
‑
丁二醇的对比制剂获得了需要大量手工劳动密集型工作来脱块的3d打印部件。此外，为了可回收性，需要打印后粉末烘烤。
142.不希望受理论束缚，含有1,2
‑
丁二醇的胶乳制剂（除水之外，不含任何其它助溶剂）比含有其它助溶剂的制剂更有效，因为1,2
‑
丁二醇具有比其它有机溶剂更高的蒸汽压。1,2
‑
丁二醇的更高的蒸汽压可以允许在较低的打印床温度下的快速蒸发。1,2
‑
丁二醇的更高的蒸汽压可以允许较低比例的载体，这意味着更有效地使用喷射技术，由于可以成本有效地使用更小的液滴来递送相同或更多的胶乳聚合物粒子，分辨率可能更高。较小的液滴通常意味着3d打印部件中更高的分辨率。
143.虽然已经详细描述了几个实施例，要理解的是，可修改公开的实施例。因此，前述描述应被认为是非限制性的。