一种钯及其合金纳米晶的制备方法及装置与流程

1.本发明涉及多学科溶液合成技术领域，具体而言，涉及一种钯及其合金纳米晶的制备方法及装置。


背景技术：

2.由于贵金属纳米晶体具有特殊得可调性质，在催化、光子学、电子学、生物传感和生物医学研究等领域有潜在的应用价值，因此其晶面形貌的可控性被广泛关注。贵金属钯纳米晶在加氢和脱氢的有机或无机的反应中具有极强的催化能力，但是其使用成本一直是限制其产业化的主要障碍。降低贵金属钯纳米晶的制备成本和提高催化效率成为研究者们关注的焦点。
3.在过去的几十年中，合成贵金属催化剂的方法很多种，易操作的溶液合成法是制备各类形貌钯纳米晶重要手段之一。该方法通过极易的调节实验参数得到各种形状的钯纳米晶，包括立方体、四面体、八面体、棒和线等。
4.在贵金属形貌控制合成方面，国内外很多优秀的课题，例如，美国乔治亚理工学院夏幼南教授，以液相合成贵金属纳米晶而闻名，尤其是他们开创的笼结构贵金属纳米材料方法学和方法论[chem.rev.,2020,doi:10.1021/acs.chemrev.0c00454.]。清华大学李亚栋[angew.chem.int.ed.2011,50,6315
‑
6319.]和厦门大学郑南峰、黄小青研究组通过溶剂热法控制合成了一系列不同形貌的高质量的钯基纳米晶[sci.adv.,2020,6,eaba9731.]。这些钯基纳米晶相对于其体相材料来讲，具有大比表面积和高催化活性等优势。
[0005]
虽然，以上经典的代表性合成方法给了行业很大的启示和鼓舞，但是仍存在合成过程的步骤繁琐、重复性差和反应条件苛刻等缺点。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供一种钯及其合金纳米晶的制备方法及装置，用以克服现有技术中存在的至少一个技术问题。
[0007]
根据本发明实施例的第一方面，提供一种钯及其合金纳米晶的制备方法，包括：在反应釜中，加入去离子水、预设溶液和聚乙烯吡咯烷酮，通过超声震荡均匀，生成反应溶液，其中，预设溶液包括碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾中的一种；当在所述反应溶液中，加入第一质量的氯钯酸钠时，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线；当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块和钯纳米棒；当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块。
[0008]
可选的，所述反应溶液为现配现用，所述聚乙烯吡咯烷酮和所述预设溶液的质量比为0.5～2:1～5。
[0009]
可选的，在所述当在所述反应溶液中，加入第一质量的氯钯酸钠时，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线的步骤之后，所述方法还包括：以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，生成具有
葫芦状的钯纳米线。
[0010]
可选的，所述反应溶液为现配现用，金钯原子质量比为0.5～1:0.01～0.5。
[0011]
可选的，所述生成具有葫芦状的钯纳米线、所述生成钯纳米立方块和钯纳米棒以及所述生成钯纳米立方块的反应温度均为50～100℃，反应时间为1～5h。
[0012]
可选的，所述生成超长钯纳米线的反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h。
[0013]
可选的，所述以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，生成具有葫芦状的钯纳米线的步骤，包括：以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，通过油浴反应生成具有葫芦状的钯纳米线；所述当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块和钯纳米棒的步骤，包括：当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块和钯纳米棒；所述当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块的步骤，包括：当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块。
[0014]
根据本发明实施例的第二方面，提供一种钯及其合金纳米晶的制备装置，包括：第一生成模块，用于在所述第一容量的反应釜中，加入第一质量的去离子水、第三质量的预设溶液和第四质量的聚乙烯吡咯烷酮，通过超声震荡均匀，生成反应溶液，其中，预设溶液包括碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾中的一种；第二生成模块，用于当在所述反应溶液中，加入第一质量的氯钯酸钠时，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线；第三生成模块，用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块和钯纳米棒；第四生成模块，用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块。
[0015]
可选的，所述反应溶液为现配现用，所述聚乙烯吡咯烷酮和所述预设溶液的质量比为0.5～2:1～5。
[0016]
可选的，所述装置还包括：第五生成模块，用于以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，生成具有葫芦状的钯纳米线。
[0017]
可选的，所述反应溶液为现配现用，金钯原子质量比为0.5～1:0.01～0.5。
[0018]
可选的，所述第五生成模块、所述第四生成模块和所述第三生成模块的反应温度均为50～100℃，反应时间为1～5h。
[0019]
可选的，所述第二生成模块的反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h。
[0020]
可选的，所述第五生成模块，具体用于以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，通过油浴反应生成具有葫芦状的钯纳米线；所述第三生成模块503，具体用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块和钯纳米棒；所述第四生成模块504，具体用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块。
[0021]
本发明实施例的创新点包括：
[0022]
1、本发明提出的钯及其合金纳米晶的方法及装置，采用三水氯金酸、氯钯酸钠为
贵金属源前驱体，在聚乙烯吡咯烷酮、预设溶液(碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾中的一种)、抗坏血酸和去离子水体系的条件下，制备生成超长钯纳米线、超长钯金纳米线和小于30nm钯纳米立方块。本发明具有操作简便、溶剂绿色、产率高和易重复等特点，在光催化、电催化、生物医学、电子科学等领域具有潜在的应用前景，相比现有技术的合成方法，本发明的处理步骤简练，操作简单，易重复。是本发明实施例的创新点之一。
[0023]
2、本发明提供了一种钯金合金纳米晶的制备方法及装置，以钯纳米线、纳米立方块为基础，进行构筑新型的贵金属纳米积木，将贵金属之间优势进行互补，达到最大的协同效应。是本发明实施例的创新点之一。
[0024]
3、本发明可以制备一系列高质量钯及其合金纳米晶，在系统性上、基底多样性上提供了多种可选性。是本发明实施例的创新点之一。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1a为本发明的钯及其合金纳米晶的制备方法的处理流程示意图；
[0027]
图1b为实施例1生成的超长钯纳米线sem图和内嵌tem图；
[0028]
图2为实施例2生成的超长钯金纳米线tem图；
[0029]
图3为实施例3生成的不同形貌钯纳米立方块tem图；
[0030]
图4为实施例4的30nm钯纳米立方块tem图；
[0031]
图5为实施例5的30nm钯金纳米立方块tem图；
[0032]
图6为本发明的钯及其合金纳米晶的制备装置的结构示意图。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
需要说明的是，本发明实施例及附图中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0035]
本发明实施例公开了一种钯及其合金纳米晶的制备方法及装置。以下分别进行详细说明。
[0036]
本发明提供了一种钯及其合金纳米晶的制备方法，可以通过调整氯金酸的浓度，灵活制备金纳米颗粒、金纳米棒、金纳米线和金纳米片。参考图1a，图1a为本发明的钯及其合金纳米晶的制备方法的处理流程示意图。如图1a所示，钯及其合金纳米晶的制备方法包括如下步骤：
[0037]
步骤101，在反应釜中，加入去离子水、预设溶液和聚乙烯吡咯烷酮，通过超声震荡均匀，生成反应溶液。
[0038]
其中，预设溶液包括碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾中的一种。
[0039]
一种实现方式中，反应釜的容量可以为50ml，去离子水的质量可以为36g，预设溶液的质量可以为1g，聚乙烯吡咯烷酮的质量可以为0.8g。也即在50ml的反应釜中，加入36g的去离子水、1g的预设溶液和0.8g的聚乙烯吡咯烷酮。
[0040]
另一种实现方式中，反应釜的容量可以为100ml，去离子水的质量可以为72g，预设溶液的质量可以为2g，聚乙烯吡咯烷酮的质量可以为1.6g。
[0041]
步骤102，当在所述反应溶液中，加入第一质量的氯钯酸钠时，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线，执行步骤104。
[0042]
其中，第一质量包括18～58mg。
[0043]
在本步骤中，在第一质量为18～58mg，且聚乙烯吡咯烷酮和预设溶液的质量比不变条件下，可以在高温高压的反应釜中生成超长钯纳米线，步骤简练，操作简单，易重复。
[0044]
通常情况下，可以生成长度为50μm以上的水分散性的钯纳米线。
[0045]
一种实现方式中，所述反应溶液为现配现用，聚乙烯吡咯烷酮和预设溶液的质量比为0.5～2:1～5。
[0046]
需要说明的是，步骤102的反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h。
[0047]
一种具体实施例中，生成超长钯纳米线的具体细节可以参考实施例1。
[0048]
一种实现方式中，在步骤102的基础上，以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，生成具有葫芦状的钯纳米线。
[0049]
具体的，在步骤102步骤的基础上，以所述超长钯纳米线为基底，在反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，生成具有葫芦状的钯纳米线，流程结束，步骤简练，操作简单，易重复。
[0050]
需要说明的是，上述生成葫芦状的钯纳米线的反应溶液为现配现用，金钯原子质量比为0.5～1:0.01～0.5。
[0051]
还需要说明的是，上述生成葫芦状的钯纳米线的反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。
[0052]
一种实施例中，以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，通过油浴反应生成具有葫芦状的钯纳米线。
[0053]
一种具体实施例中，通过步骤102的方法生成超长钯纳米线的具体细节可以参考实施例2。
[0054]
步骤103，当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块和钯纳米棒。
[0055]
其中，第二质量包括65～150mg。
[0056]
在本步骤中，在步骤101生成的反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠后，可以生成钯纳米立方块和钯纳米棒，步骤简练，操作简单，易重复。
[0057]
通常情况下，可以生成直径比为20nm的钯纳米立方块，以及长度为100nm以上的钯纳米棒。
[0058]
一种实现方式中，当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块和钯纳米棒。
[0059]
需要说明的是，步骤103的反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。
[0060]
一种具体实施例中，通过步骤103的方法生成钯纳米立方块、钯纳米棒和多面体的具体细节可以参考实施例3。
[0061]
另一种具体实施例中，通过步骤103的方法生成钯纳米立方块的具体说明可以参考实施例4。
[0062]
步骤104，当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块。
[0063]
其中，第三质量包括20～59mg。
[0064]
在本步骤中，在步骤101生成的反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠，生成钯纳米立方块，步骤简练，操作简单，易重复。
[0065]
一种实现方式中，当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块。
[0066]
需要说明的是，步骤104的反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。
[0067]
在具体实施中，各类形貌钯纳米晶均能在其表面电位置换金纳米晶，形成钯金合金；所述的钯金合金还可包括钯金、钯铂和金钯铂等。
[0068]
可见，本发明提出的钯及其合金纳米晶的方法，具体的，在去离子水、预设溶液和聚乙烯吡咯烷酮的反应溶液中，加入18～58mg的氯钯酸钠，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线；在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和65～150mg的氯钯酸钠，生成钯纳米立方块和钯纳米棒；在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和20～59mg的氯钯酸钠，生成钯纳米立方块。相比现有技术的合成方法，本发明的处理步骤简练，操作简单，易重复。
[0069]
具体实验情况如下所示：
[0070]
实施例1
[0071]
超长钯纳米线的制备：将18～58mg氯钯酸钠、0.5～2g碘化钾和1～5g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于10～40ml去离子水中，转移至高压不锈钢反应釜，置入鼓风干燥箱中，设置反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，生成超长钯纳米线。
[0072]
生成的超长钯纳米线可以参考图1b，图1b为实施例1生成的超长钯纳米线sem图和内嵌tem图。
[0073]
实施例2
[0074]
超长钯金合金纳米线的制备：将实施例1中的1～10ml超长钯纳米线分散在50～200mg聚乙烯吡咯烷酮(55000)水溶液中，添加10～100μl,浓度为0.01～1mm的三水氯金酸，油浴反应，设置反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h，通过多次离心分离、水和乙醇洗涤，生成超长钯纳米线。
[0075]
生成的超长钯金合金纳米线可以参考图2，图2为实施例2生成的超长钯金纳米线tem图。
[0076]
实施例3
[0077]
钯纳米立方块、棒和多面体的制备：首先，将100～600mg溴化钾、10～60mg抗坏血
酸和10～120mg聚乙烯吡咯烷酮(55000)溶解在1～10ml水溶液中，并置于50ml带盖小瓶中，置于水浴中50～100℃磁力搅拌下预热10分钟；随后，将65～150mg氯钯酸钠溶解在1～10ml水溶液中，并用移液管加入溶液中。反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。通过以10000转/分钟离心30分钟收集产物，用超纯水洗涤4次以除去过量的聚乙烯吡咯烷酮和溴化物，并重新分散，生成钯纳米立方块、棒和多面体。
[0078]
生成的钯纳米立方块、棒和多面体可以参考图3，图3为实施例3生成的不同形貌钯纳米立方块tem图。
[0079]
实施例4
[0080]
钯纳米立方块的制备：首先，将100～600mg溴化钾、10～60mg抗坏血酸和10～120mg聚乙烯吡咯烷酮(55000)溶解在1～10ml水溶液中，并置于50ml带盖小瓶中，置于水浴中50～100℃磁力搅拌下预热10分钟；随后，将20～59mg四氯钯酸钠溶解在1～10ml水溶液中，并用移液管加入溶液中。反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。通过以10000转/分钟离心30分钟收集产物，用超纯水洗涤4次以除去过量的聚乙烯吡咯烷酮和溴化物，并重新分散，生成钯纳米立方块。
[0081]
生成的钯纳米立方块可以参考图4，图4为实施例4的30nm钯纳米立方块tem图。
[0082]
实施例5
[0083]
钯金合金纳米立方块的制备：将实施例4中的1～10ml钯纳米立方块分散在50～200mg聚乙烯吡咯烷酮(55000)水溶液中，添加10～100μl,浓度为0.01～1mm的三水氯金酸，油浴反应，设置反应温度为60～80℃，反应时间为1～5h，通过多次离心分离、水和乙醇洗涤，生成钯金纳米立方块。
[0084]
生成的钯金合金纳米立方块可以参考图5，图5为实施例5生成的钯金合金纳米立方块tem图(右上角内嵌，高分辨tem图)。
[0085]
综上所述，本发明具有以下优势：
[0086]
(1)本发明提供了一种钯及其合金纳米晶的制备方法，涉及多学科溶液合成技术领域，旨在提供一种简便、绿色的溶液合成法来为制备高质量钯纳米线、钯金纳米线、钯纳米棒和钯纳米立方块。采用三水氯金酸、氯钯酸钠为贵金属源前驱体，在聚乙烯吡咯烷酮、预设溶液(碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾中的一种)、抗坏血酸和去离子水体系的条件下，制备生成超长钯纳米线、超长钯金纳米线和小于30nm钯纳米立方块。本发明具有操作简便、溶剂绿色、产率高和易重复等特点，在光催化、电催化、生物医学、电子科学等领域具有潜在的应用前景。
[0087]
(2)本发明提供了一种钯金合金纳米晶的制备方法，以钯纳米线、纳米立方块为基础，进行构筑新型的贵金属纳米积木，将贵金属之间优势进行互补，达到最大的协同效应。
[0088]
(3)本发明制备得到了一系列高质量钯及其合金纳米晶，在系统性上、基底多样性上提供了多种可选性。
[0089]
本发明提出了一种钯及其合金纳米晶的制备装置，参考图6，图6为本发明的钯及其合金纳米晶的制备装置的结构示意图。如图6所示，钯及其合金纳米晶的制备装置60包括：
[0090]
第一生成模块601，用于在反应釜中，加入去离子水、预设溶液和聚乙烯吡咯烷酮，通过超声震荡均匀，生成反应溶液，其中，预设溶液包括碘化钠、溴化钠、碘化钾、溴化钾中
的一种；
[0091]
第二生成模块602，用于当在所述反应溶液中，加入第一质量的氯钯酸钠时，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线；
[0092]
第三生成模块603，用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块和钯纳米棒；
[0093]
第四生成模块604，用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，生成钯纳米立方块。
[0094]
可选的，所述反应溶液为现配现用，所述聚乙烯吡咯烷酮和所述预设溶液的质量比为0.5～2:1～5。
[0095]
可选的，所述装置还包括：
[0096]
第五生成模块，用于以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，生成具有葫芦状的钯纳米线。
[0097]
可选的，所述反应溶液为现配现用，金钯原子质量比为0.5～1:0.01～0.5。
[0098]
可选的，所述第五生成模块、所述第四生成模块和所述第三生成模块的反应温度均为50～100℃，反应时间为1～5h。
[0099]
可选的，所述第二生成模块的反应温度为160～200℃，反应时间为1～24h。
[0100]
可选的，所述第五生成模块，具体用于以所述超长钯纳米线为基底，在所述反应溶液中投入高电位的三水氯金酸原料进行原子电位置换或刻蚀，通过油浴反应生成具有葫芦状的钯纳米线；
[0101]
所述第三生成模块603，具体用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第二质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块和钯纳米棒；
[0102]
所述第四生成模块604，具体用于当在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和第三质量的氯钯酸钠时，通过油浴反应生成钯纳米立方块。
[0103]
可见，本发明提出的钯及其合金纳米晶的制备装置，具体的，在去离子水、预设溶液和聚乙烯吡咯烷酮的反应溶液中，加入18～58mg的氯钯酸钠，在高温高压的反应条件中，生成超长钯纳米线；在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和65～150mg的氯钯酸钠，生成钯纳米立方块和钯纳米棒；在所述反应溶液中，加入抗坏血酸和20～59mg的氯钯酸钠，生成钯纳米立方块。相比现有技术的合成方法，本发明的处理步骤简练，操作简单，易重复。
[0104]
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
[0105]
本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的模块可以按照实施例描述分布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。
[0106]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。