一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子量聚乙烯纤维制备技术领域，尤其涉及一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维作为世界三大高性能纤维之一，具有许多优异的性能，由于uhmwpe纤维具有高比强度、高比模量、优异的抗冲击特性以及良好的耐磨性的特点，还可以耐受强酸、强碱等化学品的腐蚀，电磁波透射率也较高，摩擦系数低于许多材料，具有不吸水，生物相容性好等特性。因此，uhmwpe纤维被广泛应用在军用防护材料、航空航天相关材料、医用材料、雷达天线罩、船用锚绳等诸多领域。
3.虽然uhmwpe纤维具有许多优异的性能，但同时这种材料也存在一些缺陷，如耐热性差、抗蠕变性能差、复合粘结性差、熔体粘度高导致加工成型难度大的缺点。其中蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，由于材料分子抗蠕变性能差，杨氏模量低，材料分子受力会发生分子间的滑移，导致纤维抗蠕变性能差；uhmwpe纤维的蠕变性能大大限制了它在军事和民用工业中的应用。
4.目前，提高uhmwpe纤维抗蠕变性主要有两种方法，第一种是通过添加纳米粒子提高uhmwpe纤维制备超倍热牵伸过程中结晶取向度。这种方法一定程度上改善抗蠕变性，但效果不佳。对于第二种方法，通过在纺丝过程中加入交联剂引发纤维内部分子链间的交联，减少分子链间的滑移以提高抗蠕变性。
5.公开号为cn105442100a的发明专利提供了一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。该制备方法包括将萃取溶剂后的超高分子量聚乙烯初生丝置于含有辐敏交联剂的改性溶液中进行浸渍处理；所述浸渍后的初生丝经过干燥，多级热空气牵伸；采用高能射线辐照所述牵伸后的纤维，从而获得经辐照交联的超高分子量聚乙烯纤维。但是，该超高分子量聚乙烯纤维产品存在纤维表面交联、表面氧化、化学结构不均一以及性能不佳等技术缺陷。
6.有鉴于此，有必要设计一种改进的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
8.为实现上述发明目的，本发明提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
9.s1，制备混合悬浮液：将超高分子量聚乙烯粉料、混合溶剂、抗氧化剂和敏化剂按预定比例混合，并搅拌8～20h，达到充分溶胀和均匀分散，得到均匀的混合悬浮液；
10.s2，纺丝萃取：将步骤s1得到的混合悬浮液置于双螺杆挤出机进行纺丝处理后，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将所述初生冻胶丝经由萃取剂和抗氧化剂组成的混合萃取液萃取后再进行干燥处理，接着，经过多级热牵伸和多级烘箱获得纤维初产品；
11.s3，辐照交联：将所述纤维初产品进行预定剂量的辐照处理，最后在氮气条件下进行退火处理，获得高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述混合萃取液中，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯等；所述萃取剂为氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等两种或多种混合液。
13.作为本发明的进一步改进，所述混合萃取液中，所述抗氧化剂和所述萃取剂的比例为1；99～1：20。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述混合溶剂为石蜡油、白油、矿物油中的两种或者三种的混合物。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述混合悬浮液中，超高分子量聚乙烯粉料、混合溶剂、抗氧化剂和敏化剂的比例为(5～25)：(65～93)；(1～5)：(1～5)。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中一种或多种组合。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述辐照处理的剂量为10～200kgy；辐照时间为1～48h。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述辐照处理采用电子束辐照或者反射线辐照。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，牵伸倍数为超过40倍。
20.作为本发明的进一步改进，多级牵伸工艺为4～8、2～5和2～5牵伸比。
21.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，所述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率下降50％及以上。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，采用两步联合的方式在纤维制备前和纤维制备中的两个过程中分别引入抗氧化剂，即在纺丝混合悬浮液配制的过程中第一次加入抗氧化剂，在初生冻胶丝萃取的过程中，在预成型的纤维表面第二次引入抗氧化剂；制备前纺丝液中添加抗氧化剂主要是为了防止纺织过程中与空气接触发生氧化；制备中在萃取液中添加抗氧化剂是为了防止超倍热牵伸和辐照过程中纤维表面发生氧化；由此两步抗氧化剂联合并协同作用，使得纤维的表面和内部都均匀分散有抗氧化剂，显著增强抗氧化性能，以便超高分子量聚乙烯纤维初产品在辐照的过程中能够在空气氛围中进行充分交联，并且显著降低纤维表面的氧化现象。
24.本发明在采用混合萃取液进行混合溶剂的萃取过程中，同步在混合萃取液中加入了抗氧化剂，该萃取过程能够更好地使得纤维表面形成一种抗氧化剂薄膜，以防止纤维超倍热牵伸和辐照过程中表面与氧气接触而发生氧化反应。该过程在连续萃取过程中进行并将抗氧化剂直接引入到最易发生氧化反应的纤维表面，不会增加工艺难度，且有效缩短了工艺时间，有效克服了常规浸渍工艺耗时长，增加工艺难度的技术缺陷。
25.2、本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，采用多种溶剂混合的方法使uhmwpe粉料能够进行充分溶胀，降低纺丝粘度，由此提高悬浮液的可纺性，降低纺丝难度。
26.3、本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，在uhmwpe粉料溶胀过程先引入敏化剂、抗氧化剂，先获得含敏化剂的初生原丝；以便后续辐照充分交联，最后还进行了退火处理，有效消除未反应自由基，方便后续常温和空气环境的纤维储存；由此，该制备工艺可脱离生产线，简化设备。
附图说明
27.图1为本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维制备流程图。
28.图2为本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维截面交联示意图。
29.图3为本发明实施例1、6、8及对比例4提供的50tex纤维束不同吸收剂量下的拉伸应力
‑
应变曲线。
30.图4为本发明实施例1、6、8及对比例4提供的50tex纤维束不同吸收剂量下的蠕变伸长率随时间的蠕变曲线。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
33.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
34.请参阅图1所示，本发明提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
35.s1，制备混合悬浮液：将超高分子量聚乙烯粉料、混合溶剂、抗氧化剂和敏化剂按预定比例混合，并搅拌8～20h，达到充分溶胀和均匀分散，得到均匀的混合悬浮液；
36.s2，纺丝萃取：将步骤s1得到的混合悬浮液置于双螺杆挤出机进行纺丝处理后，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将所述初生冻胶丝经由萃取剂和抗氧化剂组成的混合萃取液萃取后再进行干燥处理，接着，经过多级热牵伸和多级烘箱获得纤维初产品；
37.s3，辐照交联：将所述纤维初产品进行预定剂量的辐照处理，最后在氮气条件下进行退火处理，获得高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
38.优选的，步骤s2中，所述混合萃取液中，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯等；所述萃取剂为氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等两种或多种混合液。
39.优选的，所述混合萃取液中，所述抗氧化剂和所述萃取剂的比例为1；99～1；20。
40.优选的，步骤s1中，所述混合溶剂为石蜡油、白油、矿物油中的两种或者三种的混合物。
41.优选的，步骤s1中，所述混合悬浮液中，超高分子量聚乙烯粉料、混合溶剂、抗氧化
剂和敏化剂的比例为(5～25)：(65～93)；(1～5)：(1～5)。
42.优选的，步骤s1中，所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中一种或多种组合。
43.优选的，步骤s3中，所述辐照处理的剂量为10～200kgy；辐照时间为1
‑
48h。
44.优选的，步骤s3中，所述辐照处理采用电子束辐照或者伽马射线辐照。
45.优选的，步骤s2中，牵伸倍数超过40倍。
46.优选的，多级牵伸工艺为4～8、2～5和2～5牵伸比。
47.实施例1
48.本发明实施例1提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
49.s1，制备混合悬浮液：将超高分子量聚乙烯粉料、混合溶剂、抗氧化剂和敏化剂按10；87；2；1的比例混合，并搅拌12h，达到充分溶胀和均匀分散，保持混合液动态均匀一致，得到均匀的混合悬浮液；
50.其中，混合溶剂为石蜡油和白油混合液；敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚。
51.s2，纺丝萃取：将步骤s1得到的混合悬浮液经过双螺杆挤出机、喷丝板和纺丝箱(预牵伸3
‑
6倍)，进行纺丝处理后，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将所述初生冻胶丝经由萃取剂和抗氧化剂组成的混合萃取液萃取后再进行干燥处理，接着，经过多级热牵伸和多级烘箱获得纤维初产品；
52.其中，所述混合萃取液中，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚；所述萃取剂为氟氯昂与丙酮混合液；所述抗氧化剂和所述萃取剂的比例为2；98。
53.s3，辐照交联：将所述纤维初产品进行50kgy剂量的电子束辐照处理，辐照时间为10h；最后在氮气条件下进行退火处理，获得高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。其交联过程如图2所示。
54.经过性能测试，相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，所述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率下降50％。
55.对比例1
56.与实施例1的不同之处在于：步骤s2的萃取液中不加入抗氧化剂，其他步骤均与实施例1相同，再次不再赘述。
57.对比例2
58.与实施例1的不同之处在于：步骤s1的悬浮液制备过程中不加入抗氧化剂，其他步骤均与实施例1相同，再次不再赘述。
59.对比例3
60.与实施例1的不同之处在于：步骤s1的悬浮液制备过程中不加入敏化剂，萃取处理后，再进行敏化剂溶液的浸渍处理。
61.经过性能测试，相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，对比例3制备的纤维的纤维蠕变伸长率下降35％。
62.实施例2
‑563.与实施例1的不同之处在于：步骤s1悬浮液中抗氧化剂的比例，步骤s2萃取过程中
萃取剂和抗氧化剂的比例设置不同，如表1所示。
64.表1为实施例1
‑
5的工艺参数设置及单丝纤维的性能参数
[0065][0066]
结合表1进行分析：
[0067]
悬浮液中抗氧化剂的比例设置对高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率或者抗氧化性能的影响是：悬浮液中抗氧化剂的比例影响到纤维纺丝过程中的氧化程度。一定范围内，抗氧化剂比例越高，氧化程度越小，氧化程度决定了纤维化学结构，氧化严重会增加纤维蠕变伸长率。
[0068]
混合萃取液中，萃取剂和抗氧化剂的比例设置对高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率或者抗氧化性能的影响是：萃取液中抗氧化剂的比例决定了纤维超倍热牵伸和辐照过程中纤维表面的氧化程度。一定范围内，抗氧化剂比例高，抗氧化效果越好，最终纤维蠕变伸长率越小。
[0069]
实施例6
‑
8及对比例4
[0070]
与实施例1的不同之处在于：步骤s1中敏化剂的比例，步骤s3辐照过程的工艺参数设置不同，如表2所示。
[0071]
表2为实施例1、6
‑
8及对比例4中的工艺参数设置及单丝纤维的性能参数
[0072][0073]
结合表2及图3至图4进行分析：
[0074]
敏化剂的比例设置对高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率的影响是：敏化剂的比例决定了超高分子量聚乙烯纤维的辐射交联程度。一定范围内，敏化剂比例越高，纤维内部交联越明显，蠕变伸长率越低。
[0075]
辐照过程的工艺参数设对高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率的影响是：辐照过程的工艺参数对超高分子量聚乙烯纤维的内部交联程度有关。一定范围内，辐照时间一定时，吸收剂量越高，交联程度越高，纤维蠕变伸长率越低。
[0076]
从图3中可以看出，通过该工艺制备的辐射交联超高分子量聚乙烯纤维的拉伸伸长率明显下降，且保持屈服强度基本不变。
[0077]
从图4中可以看出，在恒定载荷下，通过该工艺制备的辐射交联超高分子量聚乙烯纤维的蠕变伸长率显著降低，抗蠕变性增强。
[0078]
综上所述，本发明提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。该制备方法为：s1，将超高分子量聚乙烯粉料、混合溶剂、抗氧化剂和敏化剂按预定比例混合，搅拌处理得到均匀的混合悬浮液；s2，将混合悬浮液置于双螺杆挤出机进行纺丝处理后，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将所述初生冻胶丝经由含抗氧化剂的混合萃取液萃取后再进行干燥处理，接着，经过多级热牵伸和多级烘箱获得纤维初产品；s3，辐照交联：将所述纤维初产品进行预定剂量的辐照处理，最后在氮气条件下进行退火处理，获得高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，本发明制备的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的纤维蠕变伸长率下降50％及以上。
[0079]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。