一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法与流程

1.本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法。


背景技术：

2.近年来，为解决聚酯产品不断增大的需求量以及石油等自然资源的日益紧缺的矛盾，使化纤行业朝着健康、绿色的方向发展，人们开始将目光转移到生产再生聚酯纤维上，即通过对废旧聚酯产品的再加工，得到新型再生产品，既可以有效利用资源又能保护环境、减少白色污染。再生聚酯纤维产品的综合能耗、碳排放量为原生纤维的一半或更低，符合可持续发展理念，可以缓解废旧纺织品的不可降解给环境带来的巨大压力，促进资源的可持续发展。
3.为了对所生产新型纤维进行追踪检测，一种带追踪剂的聚酯纤维开发迫在眉睫，该产品对生产的纤维产品进行跟踪和识别，主要通过在纤维内部嵌入分子追踪剂，分子追踪剂含量有限，仅用于识别原料，因而不会对纤维的加工产生影响，嵌入纤维内部的独特分子追踪剂，可在供应链的任何阶段对纤维进行检测和认证，完全保证整条产业链的可追溯性，利于整个产业链透明化，使得下游客户和最终消费者明确知道他们所使用的纤维。
4.带追踪剂的聚酯纤维研发，主要集中在寻找合适的分子追踪剂，并通过一定的方法嵌入纤维内部，使分子追踪剂可以稳定、长久的存在与纤维内部。目前分子追踪剂主要为特定的元素和官能团，分子追踪剂嵌入纤维内部方法，现有技术的含有激光标记助剂的pet聚酯切片（公开号cn102627838 a），激光标记助剂选自二氧化钛、sn/sb混合氧化物或sn/ln混合氧化物中的至少一种，激光标记助剂在pet聚酯的聚合过程中添加，该技术需用二氧化钛或氧化物为载体，会造成聚酯熔体粘度降低，熔体过滤性差，聚酯过滤器和组件周期短升压快，产生氧化降解，造成生产纺丝飘丝、断头多。
5.因此，研究一种能够避免因追踪剂本身和载体对聚酯熔体粘度、过滤性等造成影响且具有制作简单、稳定性好、追踪性持久有效的带追踪剂聚酯纤维的制备方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，将带追踪剂的乙二醇与提纯后的废旧pet解聚产物混合后，经酯化及缩聚反应，或者酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体，再由纺丝熔体进行纺丝制得带追踪剂再生聚酯纤维；带追踪剂的乙二醇为同位素标记的
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c
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乙二醇；带追踪剂的乙二醇的加入量为废旧pet解聚产物中乙二醇含量的1~3wt%。
8.作为优选的技术方案：
如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，解聚采用水解法，包括酸性水解、碱性水解和中性水解，酸性水解过程具体为：采用浓度大于14mol/l的硫酸水溶液，在85~90℃、常压水解后用冷水稀释水解产物，并用naoh溶液将体系ph调为11，将tpa（对苯二甲酸）转化为其可溶性的钠盐，之后将不溶性杂质过滤去除，将滤液的ph调为1~3后使tpa析出，经过滤洗涤后，tpa纯度大于99%；碱性水解过程具体为：采用浓度为5~6mol/l的naoh水溶液，在100℃下对pet进行解聚，其中pet的投料量为溶液质量的1%，解聚2h即可完成，解聚的乙二醇通过蒸馏的方法实现回收；中性水解过程具体为：使废旧pet与248℃、4.2mpa的高压饱和水蒸气在立式圆形反应器中充分接触并实现水解，通过螺杆控制水和废旧pet的质量比为12:1，同时利用活性炭在体系内连续循环对解聚产物进行脱色，反应周期为24h，解聚产物经过滤除去、结晶、离心分离、干燥后得到对苯二甲酸，同时精馏滤液回收解聚过程中产生的乙二醇；提纯后的废旧pet解聚产物为对苯二甲酸和乙二醇，且对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1~1.4；带追踪剂的乙二醇以及解聚产物中的对苯二甲酸和乙二醇经酯化及缩聚反应制得纺丝熔体；酯化反应的温度为250~260℃，压力为常压（0.1mpa），酯化反应终点为水馏出量达到理论值的90%以上；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为260~270℃，压力为500pa以下，反应时间为30~50min，第二阶段缩聚反应的温度为275~285℃，压力为100pa以下，反应时间为50~90min。
9.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，解聚采用乙二醇进行醇解，醇解过程具体为：废旧pet在乙二醇的作用下解聚，在氮气保护下，控制反应温度为190~250℃，压力为0.1~0.6mpa，催化剂选择醋酸锌或醋酸锰，催化剂占pet质量分数的0.5~1%，pet颗粒在进入反应器前预先经过醇蒸汽进行润湿，提高反应速率，控制醇/pet质量比为1.3~2.0:1，连续进料，解聚产物经由热水溶解后重结晶，最后对杂质进行分离提纯；提纯后的废旧pet解聚产物为bhet（对苯二甲酸乙二醇酯）和乙二醇，且解聚产物中bhet和乙二醇的摩尔比为1:1.2~1.5；带追踪剂的乙二醇以及解聚产物中的bhet和乙二醇经酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体；酯交换反应的温度为190~250℃，压力为0.1~0.3mpa，反应时间为60~120min；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为260~270℃，压力为500pa以下，反应时间为30~50min，第二阶段缩聚反应的温度为275~285℃，压力为100pa以下，反应时间为50~90min。
10.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，解聚采用甲醇进行醇解，醇解过程具体为：废旧pet连续加入温度190~270℃，压力为0.08~0.15mpa的反应釜中进行解聚，将过热甲醇连续通入反应釜内，控制温度在200~285℃，压力在2.0~6.0mpa，反应时间为30~60min，pet深度解聚，降解聚产物气化，经由精馏塔逐级分离，得到dmt（对苯二甲酸二甲酯）和乙二醇，且dmt和乙二醇的摩尔比为1:1.8~2.4；带追踪剂的乙二醇以及解聚产物中的dmt和乙二醇经酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体；
酯交换反应的温度为190
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250℃，压力为0.1~0.3mpa，反应时间为60~120min；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为260~270℃，压力为500pa以下，反应时间为30~50min，第二阶段缩聚反应的温度为275~285℃，压力为100pa以下，反应时间为50~90min。
11.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，酯化或酯交换反应在催化剂的条件下进行，催化剂为三氧化二锑，催化剂的加入量为解聚产物中对苯二甲酸、bhet或dmt用量的0.01~0.03wt%。
12.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，由纺丝熔体进行纺丝的工艺参数为：纺丝温度：280~290℃；冷却温度：18~22℃；网络压力：0.20~0.40mpa；一辊速度：2000~2800m/min；一辊温度：80~95℃；二辊速度：3900~4300m/min；二辊温度：110~125℃；卷绕速度：3800~4200m/min；纺丝过程中，纺丝组件升压＜2bar/天，过滤器的压力升＜3bar/天，纺丝组件的使用周期为35~60天，过滤器使用周期为30~65天。
13.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，带追踪剂再生聚酯纤维的单丝纤度为0.5~1.5dtex，断裂强度≥3.0cn/dtex，断裂伸长率为35
±
5.0%，线密度偏差率≤0.5%，断裂强度cv值≤3.0%，断裂伸长cv值≤5.0%，条干不均率cv值≤1.2%，上染率大于95%，同位素丰度平均值1~3%，本发明的方法制得的聚酯纤维的稳定性好，生产的稳定通过物性和上染率来体现，追踪剂的稳定性由同位素丰度（平均值稳定在1~3%）来体现。
14.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，带追踪剂的乙二醇的制备方法为：以ba
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co3为原料，先采用碳化锂方法制备乙炔（该过程为现有技术），经乙炔制乙烯，再经溴或氯加成，最后加入naoh水溶液在50~80℃的温度条件下水解，制得同位素标记的
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c
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乙二醇，即为带追踪剂的乙二醇。本发明在已有技术基础上，设计制备
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c
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乙二醇合成路线，设计的合成路线反应条件温和，总收率高于60%，产品经红外、色谱和核磁检测，化学纯度＞99%，同位素丰度＞95%，从而保证标记聚酯产物的同位素丰度平均值在1~3%，提高追踪剂检测的准确度和灵敏度，并且制作方法简单，适于大量生产。
15.本发明还提供另一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，将废旧pet与乙二醇ⅰ混合后进行醇解反应，并对醇解产物进行提纯，再向提纯后的醇解产物中加入乙二醇ⅱ（乙二醇ⅱ中不含带追踪剂的乙二醇），经酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体，再由纺丝熔体进行纺丝制得带追踪剂再生聚酯纤维；乙二醇ⅰ由不带追踪剂的乙二醇和带追踪剂的乙二醇组成，且乙二醇ⅰ中带追踪剂的乙二醇的占比为1.0~3.0wt%；乙二醇ⅱ为不带追踪剂的乙二醇；带追踪剂的乙二醇为同位素标记的
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c
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乙二醇；
提纯后的醇解产物为bhet和乙二醇。
16.作为优选的技术方案：如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，乙二醇ⅰ与废旧pet的质量比为1.3~2.0:1，提纯后的醇解产物中bhet和乙二醇的摩尔比为1:1.2~1.5，bhet和乙二醇ⅱ的摩尔比为1:1.1~1.4；醇解反应在催化剂的条件下进行，催化剂为醋酸锌或醋酸锰，催化剂的加入量为废旧pet用量的0.5~1.0wt%，醇解反应的温度为190~250℃，压力为0.1~0.6mpa，反应时间为1~3h；酯交换反应的温度为190~250℃，压力为0.1~0.3mpa，反应时间为60~120min；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为260~270℃，压力为500pa以下，反应时间为30~50min，第二阶段缩聚反应的温度为275~285℃，压力为100pa以下，反应时间为50~90min。
17.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，由纺丝熔体进行纺丝的工艺参数为：纺丝温度：280~290℃；冷却温度：18~22℃；网络压力：0.20~0.40mpa；一辊速度：2000~2800m/min；一辊温度：80~95℃；二辊速度：3900~4300m/min；二辊温度：110~125℃；卷绕速度：3800~4200m/min；纺丝过程中，纺丝组件压力，组件升压＜2bar/天，过滤器的压力升＜3bar/天，纺丝组件的使用周期为35~60天，过滤器使用周期为30~65天。
18.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，带追踪剂再生聚酯纤维的单丝纤度为0.5~1.5dtex，断裂强度≥3.0cn/dtex，断裂伸长率为35
±
5.0%，线密度偏差率≤0.5%，断裂强度cv值≤3.0%，断裂伸长cv值≤5.0%，条干不均率cv值≤1.2%，上染率大于95%，同位素丰度平均值1~3%。
19.如上所述的一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，带追踪剂的乙二醇的制备方法为：以ba
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co3为原料，先采用碳化锂方法制备乙炔，经乙炔制乙烯，再经溴或氯加成，最后加入naoh水溶液在50~80℃的温度条件下水解，制得同位素标记的
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c
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乙二醇，即为带追踪剂的乙二醇。
20.本发明的原理如下：本发明对聚酯的基本组成元素碳元素进行标记，采用稳定的同位素
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c进行标记示踪，选用乙二醇为载体，设计制备
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c
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乙二醇合成路线，乙二醇为聚酯合成所需基本原料，以
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c
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乙二醇为添加原料酯化和缩聚反应，或者酯交换和缩聚制备带追踪剂的聚酯纤维，不影响已被标记物质的物化性质，不添加聚酯合成原料外其它物质，标记物载体为聚酯合成所需基本原料，因此可避免其它因素对生产的影响，克服了现有技术因追踪剂本身和载体对聚酯熔体粘度、过滤性等影响从而影响生产的缺陷，提高了生产作业性的稳定，追踪剂的
制作方法简单、稳定性好且具有持久有效的追踪性。
21.本发明通过制备并引入同位素标记的
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c
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乙二醇，提供一种利用稳定性同位素标记废旧pet解聚的小分子，即对聚酯纤维组成分子的标记，再经酯化和缩聚反应或者酯交换和缩聚制备带追踪剂的再生聚酯纤维，所提供的在聚酯原料层次上进行同位素标记示踪的方法，不添加其它特定元素和官能团，稳定性好，具有更持久的追踪性，后道纺丝作业稳定性好、染色均匀性好；其中，稳定性包括聚酯纺丝生产稳定性（产品优等率、物性和染色稳定，异常波动小）和追踪剂在标记聚合物上稳定存在（同位素检测）；持久追踪性体现为：同位素标记在聚合物分子上，稳定性好高温纺丝及后道生产，不影响标记的同位素，因此可持续追踪，用质谱仪器准确测量元素的同位素丰度、组成或同位素比值。
22.有益效果：（1）本发明的一种带追踪剂的聚酯纤维，运用同位素标记示踪的方法，追踪剂为聚酯的基本组成元素，追踪剂载体为聚酯合成所需基本原料，不影响已被标记物质的物化性质，不影响聚酯正常合成以及后加工，避免因追踪剂本身和载体对聚酯熔体粘度、过滤性等的影响，提高生产作业性的稳定，避免因其它因素对生产造成影响，并且追踪剂的制作方法简单、稳定性好和持久有效的追踪性。
23.（2）同位素标记物的合成路线，以ba
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co3为原料，采用碳化锂方法制备乙炔，本发明在此技术基础上，设计制备
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c
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乙二醇合成路线，设计的合成路线反应条件温和，总收率高于60%，产品经红外、色谱和核磁检测，化学纯度＞99%，同位素丰度＞95%，保证标记聚酯产物的同位素丰度平均值在1~3%，制得的
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c
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乙二醇，耐高温（260~300℃），适于熔体纺丝，该方法工艺简单制作方便、产量高以及稳定性好。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
25.实施例1一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）采用水解法对废旧pet进行解聚；对废旧pet解聚产物进行提纯后得到对苯二甲酸和乙二醇；（2）制备带追踪剂的乙二醇：以ba
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co3为原料，先采用碳化锂方法制备乙炔，经乙炔制乙烯，再经溴加成，最后加入naoh水溶液在60℃的温度条件下水解，制得同位素标记的
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乙二醇，即为带追踪剂的乙二醇；（3）制备纺丝熔体：将步骤（2）得到的带追踪剂的乙二醇与步骤（1）得到的对苯二甲酸和乙二醇（对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3）混合后，经酯化及缩聚反应制得纺丝熔体；其中，酯化反应在催化剂的条件下进行，催化剂为三氧化二锑，催化剂的加入量为解聚产物中对苯二甲酸用量的0.01wt%；带追踪剂的乙二醇的加入量为废旧pet解聚产物中乙二醇含量的1.5wt%；酯化反应的温度为270℃，压力为0.1mpa，酯化反应终点为水馏出量达到理论值的
90%；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为266℃，压力为500pa，反应时间为36min，第二阶段缩聚反应的温度为278℃，压力为99.2pa以下，反应时间为60min；（4）由纺丝熔体进行纺丝制备带追踪剂再生聚酯纤维；纺丝的工艺参数为：纺丝温度：288℃；冷却温度：21℃；网络压力：0.36mpa；一辊速度：2400m/min；一辊温度：86℃；二辊速度：4150m/min；二辊温度：118℃；卷绕速度：4100m/min；纺丝过程中，纺丝组件升压为0.3bar/天，过滤器的压力升为0.4bar/天，纺丝组件的使用周期为55天，过滤器使用周期为65天；带追踪剂再生聚酯纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为3.0cn/dtex，断裂伸长率为33.5%，线密度偏差率为0.2%，断裂强度cv值为2.0%，断裂伸长cv值为4.0%，条干不均率cv值为1.3%，上染率为96%，同位素丰度平均值在1.5~2.0%。
26.实施例2一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）采用乙二醇醇解法对废旧pet进行解聚；对废旧pet解聚产物进行提纯后得到bhet和乙二醇；（2）制备带追踪剂的乙二醇：以ba
13
co3为原料，先采用碳化锂方法制备乙炔，经乙炔制乙烯，再经溴加成，最后加入naoh水溶液在70℃的温度条件下水解，制得同位素标记的
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乙二醇，即为带追踪剂的乙二醇；（3）制备纺丝熔体：将步骤（2）得到的带追踪剂的乙二醇与步骤（1）得到的bhet和乙二醇（bhet和乙二醇的摩尔比为1:1.3）混合后，经酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体；其中，酯交换反应在催化剂的条件下进行，催化剂为三氧化二锑，催化剂的加入量为解聚产物中bhet用量的0.01wt%；带追踪剂的乙二醇的加入量为废旧pet解聚产物中乙二醇含量的3wt%；酯交换反应的温度为220℃，压力为0.1mpa，反应时间为90min；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为260℃，压力为500pa，反应时间为30min，第二阶段缩聚反应的温度为275℃，压力为99.5pa，反应时间为50min；（4）由纺丝熔体进行纺丝制备带追踪剂再生聚酯纤维；纺丝的工艺参数为：纺丝温度：285℃；冷却温度：21℃；网络压力：0.35mpa；一辊速度：2500m/min；一辊温度：85℃；
二辊速度：4050m/min；二辊温度：118℃；卷绕速度：4000m/min；纺丝过程中，纺丝组件升压为0.5bar/天，过滤器的压力升为0.6bar/天，纺丝组件的使用周期为45天，过滤器使用周期为50天；带追踪剂再生聚酯纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为35%，线密度偏差率为0.3%，断裂强度cv值为3.0%，断裂伸长cv值为5.0%，条干不均率cv值为1.5%，上染率为97%，同位素丰度平均值在1.8~2.0%。
27.实施例3一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）采用甲醇醇解方式对废旧pet进行解聚；对废旧pet解聚产物进行提纯后得到dmt和乙二醇；（2）制备带追踪剂的乙二醇：以ba
13
co3为原料，先采用碳化锂方法制备乙炔，经乙炔制乙烯，再经氯加成，最后加入naoh水溶液在65℃的温度条件下水解，制得同位素标记的
13
c
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乙二醇，即为带追踪剂的乙二醇；（3）制备纺丝熔体：将步骤（2）得到的带追踪剂的乙二醇与步骤（1）得到的dmt和乙二醇（dmt和乙二醇的摩尔比为1:2.0）混合后，经酯化及缩聚反应制得纺丝熔体；其中，酯化反应在催化剂的条件下进行，催化剂为三氧化二锑，催化剂的加入量为解聚产物中dmt用量的0.02wt%；带追踪剂的乙二醇的加入量为废旧pet解聚产物中乙二醇含量的2wt%；带追踪剂的乙二醇以及解聚产物中的dmt和乙二醇经酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体；酯交换反应的温度为200℃，压力为0.1mpa，反应时间为100min；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为265℃，压力为100pa，反应时间为50min，第二阶段缩聚反应的温度为270℃，压力为99pa，反应时间为80min；（4）由纺丝熔体进行纺丝制备带追踪剂再生聚酯纤维；纺丝的工艺参数为：纺丝温度：290℃；冷却温度：22℃；网络压力：0.40mpa；一辊速度：2800m/min；一辊温度：95℃；二辊速度：4300m/min；二辊温度：125℃；卷绕速度：4200m/min；纺丝过程中，纺丝组件升压为0.8bar/天，过滤器的压力升为1.2bar/天，纺丝组件的使用周期为40天，过滤器使用周期为45天；带追踪剂再生聚酯纤维的单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为3.2cn/dtex，断裂伸长率为34.5%，线密度偏差率为0.3%，断裂强度cv值为2.3%，断裂伸长cv值为3.6%，条干不均率
cv值为0.6%，上染率为96.2%，同位素丰度平均值在2.0~2.5%。
28.实施例4一种带追踪剂再生聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：（1）制备带追踪剂的乙二醇：以ba
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co3为原料，先采用碳化锂方法制备乙炔，经乙炔制乙烯，再经溴加成，最后加入naoh水溶液在75℃的温度条件下水解，制得同位素标记的
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c
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乙二醇，即为带追踪剂的乙二醇；（2）将质量比为2.0:1的乙二醇ⅰ（乙二醇ⅰ由不带追踪剂的乙二醇和带追踪剂的乙二醇组成，且乙二醇ⅰ中带追踪剂的乙二醇的占比为2.5wt%）与废旧pet混合后进行醇解反应，并对醇解产物进行提纯得到bhet和乙二醇，再向摩尔比为1:1.2的bhet和乙二醇中加入乙二醇ⅱ（乙二醇ⅱ为不带追踪剂的乙二醇，bhet和乙二醇ⅱ的摩尔比为1:1.4），经酯交换及缩聚反应制得纺丝熔体；其中，醇解反应在催化剂的条件下进行，催化剂为醋酸锌，催化剂的加入量为废旧pet用量的1wt%，醇解反应的温度为220℃，压力为0.4mpa，反应时间为2h；酯交换反应的温度为245℃，压力为0.2mpa，反应时间为80min；缩聚反应分为两个阶段，第一阶段缩聚反应的温度为265℃，压力为500pa，反应时间为40min，第二阶段缩聚反应的温度为280℃，压力为99.7pa，反应时间为70min；（3）由纺丝熔体进行纺丝制得带追踪剂再生聚酯纤维；纺丝的工艺参数为：纺丝温度：287℃；冷却温度：22℃；网络压力：0.38mpa；一辊速度：2450m/min；一辊温度：93℃；二辊速度：4300m/min；二辊温度：122℃；卷绕速度：4200m/min；纺丝过程中，纺丝组件升压为0.45bar/天，过滤器的压力升为0.65bar/天，纺丝组件的使用周期为42天，过滤器使用周期为48天；带追踪剂再生聚酯纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为3.2cn/dtex，断裂伸长率为34.5%，线密度偏差率为0.2%，断裂强度cv值为3.0%，断裂伸长cv值为5.0%，条干不均率cv值为1.0%，上染率为98.5%，同位素丰度平均值为1.8~2.2%。