一种阻燃剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于阻燃技术领域。具体涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济的发展和生活水平的提高，现代织物发展日新月异，聚酯类纤维的使用范围和消费量不断增加。由于人们对生命安全越来越重视，对聚酯纤维的阻燃要求也越来越高，为最大避免人身伤害和经济损失，提高聚酯纤维的阻燃性能和抗熔滴性能变的十分必要。
3.抗熔滴聚酯纤维阻燃剂需要满足以下要求：(1)良好的阻燃效果；(2)具有抗熔滴作用；(3)使用量少，聚酯纤维的物理机械性能和外观基本不受影响；(4)阻燃性能持久，具有耐洗性；(5)对人体无毒害作用，聚酯纤维纺织的织物整理后可直接与人体接触；(6)燃烧后的产物低毒，对人身体危害小，最大的争取人员逃离时间；(7)工艺简单方便，成本低廉。但是，目前商业中的阻燃剂都达不到上述的所有要求。


技术实现要素：

4.聚酯纤维用的阻燃剂主要有卤系、磷系、氮系和硅系。卤系阻燃剂阻燃效果明显，但是卤系阻燃剂对环境有破坏，对人身体也有持续的危害，燃烧后有剧毒烟雾释严重放危及人类生命，其应用受到严重限制。
5.而仅含磷系、氮系和硅系单一阻燃剂阻燃性能并不理想，磷系氮系阻燃剂成本过高，也限制了市场使用率，而且现有市场的阻燃剂无法对聚酯纤维起到抗熔滴的作用，难以满足应用的需求。
6.主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主的无卤阻燃剂，虽然克服了传统阻燃剂不环保，燃烧后有剧毒烟雾的产生等问题，但在实际应用中还存在着与聚酯纤维相容性差的问题，容易迁移流失，逐渐失去阻燃效果，而且市场上的聚酯无卤阻燃剂仅仅起到阻燃效果不能起到抗熔滴的作用，
7.含硅、磷、氮的阻燃剂经过一系列的化学反应后形成以二氧化硅为核，以磷和氮为壳的核壳型新型阻燃剂，在加入到聚酯加工过程中，能与聚酯纤维中的端羟基反应，接枝到聚酯分子链上，阻燃效果优越，并具有市场上该类阻燃聚酯纤维所不具备的抗熔滴效果，当含硅、磷、氮的阻燃剂一起使用时，起到阻燃协同作用，高温下，氮系阻燃剂吸收大量热量分解后放出不可燃气体，起到稀释可燃气体和隔绝氧气以及带走大量热量的作用，降低了聚酯类织物的表面温度，抑制燃烧。磷系阻燃剂由于其凝固相阻燃机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还会分解成焦磷酸或多磷酸，促进聚酯纤维炭化，有效起到隔氧，隔热阻燃效果。而硅系阻燃剂可增加这些炭层的厚度和稳定性，并且有一定的抑烟隔热作用，还能起到降低成本的作用。
8.针对现有技术中存在的阻燃剂抗熔滴性能差和阻燃效果差的问题，本发明提供一种阻燃剂。
9.第一方面，本发明提供一种阻燃剂，所述阻燃剂为核壳结构，其中，以含有二氧化硅和氢氧化铝的组分为核结构，以表面活性剂、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐和第一偶联剂为形成壳的原料反应后得到磷氮系壳结构。
10.优选地，所述二氧化硅与氢氧化铝的质量比为3
‑
6∶0.5
‑
1，优选地，所述质量比为5∶0.5。
11.优选地，所述表面活性剂的含量为所述二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.1
‑
1wt％，优选地，所述表面活性剂的含量为所述二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.5wt％，
12.优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温
‑
60和司盘
‑
60中的一种或两种以上的组合。
13.优选地，所述第一偶联剂的含量为所述二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.5
‑
1.5wt％，
14.优选地，所述第一偶联剂选自环氧基三甲氧基硅烷(kh
‑
560)、双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅
‑
69)、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ氨丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯螯合物(dn
‑
8311)和γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(kh
‑
550)中的一种或两种以上的组合；
[0015]
优选地，所述第一偶联剂为环氧基三甲氧基硅烷(kh
‑
560)。
[0016]
优选地，所述核壳结构是通过在二氧化硅和氢氧化铝纳米微球溶胶中加入表面活性剂、第一偶联剂和季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐加热反应形成悬浮液进行喷雾干燥得到。
[0017]
第二方面，本发明提供所述的阻燃剂的制备方法，其包括下述步骤，所述核壳结构是通过在二氧化硅和氢氧化铝纳米微球溶胶中加入表面活性剂、第一偶联剂和季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐加热反应形成悬浮液进行喷雾干燥得到。
[0018]
优选地，所述季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的质量为所述二氧化硅和氢氧化铝总质量的50
‑
80wt％。
[0019]
优选地，所述二氧化硅纳米微球溶胶中加入表面活性剂以及第一偶联剂的反应温度为40
‑
60℃，
[0020]
优选地，所述反应温度为45
‑
55℃；
[0021]
优选地，所述反应时间为0.5
‑
2h。
[0022]
优选地，加入季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐后反应时间为4
‑
6h，优选为5h。
[0023]
第三方面，本发明提供所述的聚酯或所述的制备方法制备得到的阻燃剂在阻燃领域的应用。
[0024]
第四方面，本发明提供一种阻燃抗熔滴聚酯纤维，所述聚酯纤维是通过包括将所述的阻燃剂或所述的制备方法制备得到的阻燃剂与第二偶联剂和聚酯颗粒混合成型为丝状，得到所述阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0025]
优选地，通过挤出成型、喷丝得到丝状纤维。
[0026]
优选地，所述第二偶联剂的含量为所述阻燃剂质量的0.4
‑
1.2wt％，
[0027]
优选地，所述第二偶联剂选自环氧基三甲氧基硅烷(kh
‑
560)、双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅
‑
69)、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ氨丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯螯合物(dn
‑
8311)和γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(kh
‑
550)中的一种或两种以上的组合；
[0028]
优选地，所述第二偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(kh
‑
550)。
[0029]
优选地，所述阻燃剂与聚酯的质量比为7
‑
13∶100。
[0030]
优选地，所述聚酯纤维极限氧指数为28
‑
30％。
[0031]
优选地，所述聚酯纤维断裂强度为2.3
‑
3.7cn/dtex。
[0032]
优选地，所述制备方法包括如下步骤，将所述的阻燃剂或所述的制备方法制备得到的阻燃剂与第二偶联剂和聚酯颗粒混合制成丝状，得到所述阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0033]
本发明所取得的有益效果是：
[0034]
本发明提供的阻燃剂能够提高聚酯纤维的阻燃性和抗熔滴性能。利用本发明提供的阻燃剂制备得到的阻燃抗熔滴聚酯纤维无毒、耐洗涤、抑烟，极限氧指数可达30％以上。
具体实施方式
[0035]
本发明提供一种阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0036]
本发明中的表面活性剂使得季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐更好的附着于二氧化硅纳米微球之中，制备的产物粒子大小更加均匀。
[0037]
本发明中的第一偶联剂将氮，磷，硅系阻燃剂利用化学键结合在一起，形成以二氧化硅和氢氧化铝为核，以氮系，磷系阻燃剂为壳的核壳型结构的新型阻燃剂。
[0038]
本发明中第二偶联剂将制备的核壳型阻燃剂接枝到聚酯的分子链中形成稳定的化学键，使得聚酯与阻燃剂因形成化学键的缘故强迫相容，不会迁移析出。
[0039]
本发明实施例中所用的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐可以通过下述方法制备得到。将季戊四醇与磷酸以1∶3的比例在温度120摄氏度下反应1.5小时形成季戊四醇磷酸酯。将形成的季戊四醇磷酸酯中缓慢加入三聚氰胺，季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺的质量比为1∶1.5，温度80摄氏度，反应2小时形成季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐。
[0040]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，仅为本发明较佳的具体实施方式，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0041]
本发明实施例中所用到的试剂和仪器来源如下表1所示。
[0042]
表1
[0043][0044]
实施例1
[0045]
取150g纳米二氧化硅和15g氢氧化铝混匀得到核结构，然后加入o.165g的表面活性剂吐温
‑
60，即表面活性剂用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.1wt％，以及0.825g第一偶联剂kh
‑
550，即第一偶联剂用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.5wt％，50℃反应1小时，缓慢加入120g季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐，升温至75℃，反应5小时，将制得的乳白色悬浮液进行喷雾干燥形成白色粉末，制得了二氧化硅纳米微球为核结构，以磷氮系为壳得到核壳阻燃剂。
[0046]
取22g得到的阻燃剂，加入0.088g第二偶联剂kh
‑
550，即加入阻燃剂质量的0.4wt％第二偶联剂kh
‑
550，然后与200g母粒粒径为24um的聚酯颗粒混合均匀，加入到挤出机挤出后经过喷丝板制备出阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0047]
实施例2
‑4[0048]
实施例2
‑
4与实施例1的制备方法的区别在于，表面活性剂不同。其中，
[0049]
实施例2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，聚酯母粒粒径为20um；
[0050]
实施例3中表面活性剂为十二烷基硫酸钠，聚酯母粒粒径为22um；
[0051]
实施例4中表面活性剂为司盘
‑
60制备阻燃抗熔滴聚酯纤维，聚酯母粒粒径为19um。
[0052]
实施例5
‑8[0053]
实施例5
‑
8与实施例1的制备方法的区别在于，表面活性剂的用量不同。
[0054]
其中，实施例5中表面活性剂吐温
‑
60的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.3wt％，聚酯母粒粒径为18um；
[0055]
实施例6中表面活性剂吐温
‑
60的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.5wt％，聚酯母粒粒径为16um；
[0056]
实施例7中表面活性剂吐温
‑
60的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.7wt％，聚酯母粒粒径为15um；
[0057]
实施例8中表面活性剂吐温
‑
60的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的1wt％制备阻燃抗熔滴聚酯纤维，聚酯母粒粒径为14um。
[0058]
实施例9
‑
12
[0059]
实施例9
‑
12与实施例1的制备方法的区别在于，第一偶联剂不同。其中，
[0060]
实施例9中第一偶联剂为环氧基基三甲氧基硅烷kh
‑
560；
[0061]
实施例10中第一偶联剂为双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物硅
‑
69；
[0062]
实施例11中第一偶联剂为n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ氨丙基三甲氧基硅烷kh
‑
570；
[0063]
实施例12中第一偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯螯合物dn
‑
8311制备阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0064]
实施例13
‑
15
[0065]
实施例13
‑
15与实施例1的制备方法的区别在于，第一偶联剂的用量不同。其中，
[0066]
实施例13中第一偶联剂kh
‑
560的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的0.8wt％；
[0067]
实施例14中第一偶联剂kh
‑
560的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的1wt％；
[0068]
实施例15中第一偶联剂kh
‑
560的用量为二氧化硅和氢氧化铝总质量的1.5wt％制备阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0069]
实施例16
‑
19
[0070]
实施例16
‑
19与实施例1的制备方法的区别仅在于，第二偶联剂不同。其中，
[0071]
实施例16中第二偶联剂为环氧基基三甲氧基硅烷kh
‑
560；
[0072]
实施例17中第二偶联剂为双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物硅
‑
69；
[0073]
实施例18中第二偶联剂为n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ氨丙基三甲氧基硅烷kh
‑
570；
[0074]
实施例19中第二偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷kh
‑
550。
[0075]
实施例20
‑
22
[0076]
实施例20
‑
22与实施例1的制备方法的区别仅在于，第二偶联剂的用量不同。其中，
[0077]
实施例20中第二偶联剂kh
‑
550的用量为阻燃剂质量的0.6wt％；
[0078]
实施例21中第二偶联剂kh
‑
550的用量为阻燃剂质量的0.8wt％；
[0079]
实施例22中第二偶联剂kh
‑
550的用量为阻燃剂质量的1.2wt％制备阻燃抗熔滴聚酯纤维。
[0080]
对比例1
[0081]
将聚酯颗粒加入到挤出机挤出后得到聚酯纤维。
[0082]
实施例23
[0083]
对制备得到的阻燃抗熔滴聚酯纤维物理指标进行检测。
[0084]
以重量法检测实施例1
‑
8中聚酯的接枝率，结果如下表2所示。
[0085]
表2
[0086] 接枝率％母粒大小um实施例19618实施例28920实施例39222实施例49419实施例596.518实施例698.416实施例798.615实施例898.814
[0087]
由上表2数据显示，通过实施例1
‑
4可得出，在聚酯颗粒母粒粒径为24um，接枝率仍达到87％，所以以吐温
‑
60制备得到的阻燃剂制备阻燃抗熔滴聚酯纤维接枝率较其它表面活性剂制备得到的高。
[0088]
根据实施例5
‑
8，可看出表面活性剂吐温
‑
60的用量越大，母粒越小，接枝效果越好，但表面活性剂加入过多会影响到阻燃剂的阻燃性能，所以表面活性剂的添加质量为二氧化硅和氢氧化铝纳米微球核结构质量的0.1
‑
1％，尤其是表面活性剂添加质量为二氧化硅和氢氧化铝纳米微球核结构质量的0.5％效果最优。
[0089]
参照gb/t 14463
‑
2008的方法对实施例1
‑
23中制备得到的阻燃抗熔滴聚酯纤维和对比例1制备得到的聚酯纤维的物理指标进行检测。阻燃性能以极限氧指数衡量，按照gb/t 5454
‑
1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》在氧指数测定仪上进行loi的测定，最后将计算得到的loi值作为最终结果。燃烧试验参照gb/t5455
‑
2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》进行，滴答次数是指燃烧过程中试验熔融滴答的次数。
[0090]
不同偶联剂处理的二氧化硅纳米微球阻燃处理的阻燃纤维物理指标及阻燃性能的影响对比结果如表3所示。
[0091]
表3
[0092][0093]
根据实施例9
‑
12，可看出以kh
‑
560为第一偶联剂制备得到的阻燃抗熔滴聚酯纤维具有更好的物理特性。
[0094]
根据实施例13
‑
15，可看出第一偶联剂kh
‑
560的添加量在1％时就可以对阻燃抗熔滴聚酯纤维产生较好的物理特性，继续增大用量虽然纤维物理性能没有提高反而略微下降，综合考虑，其添加质量为二氧化硅和氢氧化铝纳米微球核结构质量的0.5
‑
1.5％，尤其是添加质量为二氧化硅和氢氧化铝纳米微球核结构质量的1％效果最优。
[0095]
根据实施例16
‑
19，可以看出以kh
‑
550为第二偶联剂对阻燃抗熔滴聚酯纤维物理指标及阻燃抗熔滴性能提高最大，滴答次数为0，不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴，而且不会释放有毒的气体或烟雾。
[0096]
根据实施例20
‑
22可以看出，第二偶联剂kh
‑
550的添加量在0.8％时就可以对第一偶联剂产生较好的物理特性，继续增大用量虽然纤维物理性能略有提高。综合成本考虑，其添加质量为二氧化硅和氢氧化铝纳米微球核结构质量的0.4
‑
1.2％，尤其是其添加质量为二氧化硅和氢氧化铝纳米微球核结构质量的0.8％效果最优。
[0097]
对比例1制得的聚酯纤维燃烧的炭渣较为疏松，炭渣之间出现大面积的裂缝和泡
孔，燃烧过程破坏了纤维原有的结构形态。而本发明提供的阻燃抗熔滴聚酯纤维，阻燃剂中的磷和氮能促进碳层的形成，sio2核结构加热形成的玻璃体覆盖在纤维表面，形成致密的保护层，以防止纤维裂解的可燃性气体向外扩散，所以炭渣表面几乎没有气泡，保护膜也成功地阻止了氧气的进入，让基质不易燃烧，阻止碳层的氧化。二氧化硅微球吸热释放出结合水降低了纤维基体的温度，改善了其热稳定性，使炭渣保持了纤维燃烧前的结构形态，从而达到阻燃抗熔滴效果。
[0098]
整个燃烧过程中，对比例1制得的聚酯纤维遇明火后立即被点燃，在较短时间内快速燃烧完全；而本发明提供的阻燃抗熔滴聚酯纤维遇明火后微燃，但有熔滴现象发生；使用阻燃抗熔滴阻燃剂作为阻燃材料的纤维织物遇火难燃，且由于硅元素是一种成碳型抑烟剂，由阻燃抗熔滴阻燃剂处理后的纤维具有无烟、无熔滴的特点，从而起到有效阻燃抗熔滴的作用。
[0099]
由此可以看出，本发明提供的阻燃抗熔滴阻燃剂与普通阻燃剂相比具有冷却、抑烟、稀释气体、抗熔滴等效果，实现了该阻燃抗熔滴阻燃剂在阻燃聚酯织物中的有效阻燃。
[0100]
本发明提供的阻燃剂与聚酯纤维基体之间具有较高的相容性。采用本发明提供的阻燃剂对聚酯纤维的阻燃抗熔滴性能大大提升，针对阻燃抗熔滴阻燃剂与基材相容性差导致基材的力学性能、加工性能差的缺陷，本发明利用偶联剂改性接枝的原理，发现采用第一偶联剂尤其是kh
‑
560对二氧化硅微球进行改性后既能与纳米二氧化硅微球结合也能与磷氮系阻燃剂反应形成稳固的化学键。
[0101]
通过第二偶联剂尤其是kh
‑
550的作用，将本发明提供的阻燃剂接枝到聚酯的分子链中形成稳定的化学键，最终制得的阻燃抗熔滴纤维具有较高的断裂强度、断裂伸长度、超长率等理化指标以及较高的极限氧指数。第二偶联剂能够与阻燃剂表面形成稳定的化学键，并且也能与聚酯纤维端羟基发生反应，最终使得阻燃剂与聚酯纤维因化学接枝强迫相容形成整体结构，且第二偶联剂添加量为聚酯纤维总重量的1％时就可以产生优越的阻燃抗熔滴性能。并且加入该核壳型阻燃剂后对聚酯纤维的断裂强度几乎没有影响，降低了聚酯纤维的熔体粘度，提高了聚酯纤维的可加工性能。
[0102]
同时，第二偶联剂连接了磷氮系的壳层与聚酯纤维的端羟基，使得阻燃剂与聚酯纤维因化学接枝而强迫互溶，大大提升了阻燃抗熔滴聚酯织物的耐洗涤性能。
[0103]
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做的任何形式的限制，凡在本发明的精神和原则之内做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。