一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米纤维薄膜制备技术领域，具体为一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜及其制备方法。

背景技术：

芳纶纤维本身具有高强度、高模量、高结晶度、耐高温、高绝缘性和耐腐蚀性等优良性能，因此被广泛应用于轻质结构、高温防护和电气绝缘材料等领域。单根芳纶纤维的模量可以达到3.6gpa。

然而，目前芳纶纳米纤维薄膜的强度约为160-180mpa左右，相对较低，限制了其进一步应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜及其制备方法，采用蚕丝交联后的芳纶纳米纤维薄膜的界面结合得到极大的增强，有效地提高了芳纶纳米纤维薄膜的力学性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将蚕茧在碳酸钠溶液中进行加热，所得的蚕丝洗涤后在氯化钙的甲酸溶液中溶解，得到混合体系a；

将混合体系a在去离子水中进行透析，得到蚕丝水溶液，将蚕丝水溶液与芳纶纳米纤维溶液混合均匀，蚕丝与制备芳纶纳米纤维溶液时所用的芳纶纤维的质量比为(0.1-0.25)：(25-25.15)，得到混合体系b；

将混合体系b进行抽滤，所得的滤饼干燥后得到蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜。

优选的，所述碳酸钠溶液的质量分数为0.05％-0.5％。

优选的，所述氯化钙的甲酸溶液的质量分数为5％-10％。

优选的，所述的蚕茧在碳酸钠溶液中于80-120℃加热30-50min。

优选的，所得的蚕丝用去离子水洗涤3～5次。

优选的，所得的混合体系a在去离子水中透析3-5天，每天换3-5次水，得到蚕丝水溶液。

优选的，所述蚕丝水溶液的质量分数为0.2％-1.0％。

优选的，所述蚕丝水溶液与芳纶纳米纤维溶液混合后，磁力搅拌5-10h。

一种由上述任意一项所述的蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的制备方法得到的蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的制备方法，首先选用价格低廉和可生物相容的蚕丝作为交联剂，将蚕茧在碳酸钠溶液中进行加热，这样在高温高压条件下蚕茧的丝胶蛋白易于溶解，可完成蚕茧脱胶，得到蚕丝，之后先将蚕丝洗涤后溶解在氯化钙的甲酸溶液中，再在去离子水中进行透析，可除去氯化钙和甲酸，得到蚕丝水溶液，再以芳纶纳米纤维作为基体，将蚕丝水溶液与芳纶纳米纤维溶液混合均匀，通过抽滤法得到高强度的蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜，即芳纶纳米纤维薄膜/蚕丝复合薄膜。本发明采用蚕丝交联与芳纶纳米纤维薄膜的界面结合得到极大的增强，有效地提高了芳纶纳米纤维薄膜的力学性能，进一步扩大了其在轻质结构、高温防护、电气绝缘材料领域中的应用。经本发明制备的蚕丝交联的芳纶纳米纤维薄膜的方法中芳纶纤维具有良好的力学性能，并且采用价格低廉、来源广泛、绿色环保的蚕丝作为交联剂，符合环保要求。

附图说明

图1为本发明实施例1所述蚕丝交联前芳纶纳米纤维薄膜断面在20μm下的sem图。

图2为本发明实施例1所述蚕丝交联前芳纶纳米纤维薄膜断面在5μm下的sem图。

图3为本发明实施例1所述蚕丝交联后芳纶纳米纤维/蚕丝复合薄膜断面在20μm下的sem图。

图4为本发明实施例1所述蚕丝交联后芳纶纳米纤维/蚕丝复合薄膜断面在5μm下的sem图。

图5为本发明所述蚕丝交联前后芳纶纳米纤维薄膜的应力应变曲线。

图6为本发明所述蚕丝交联前后芳纶纳米纤维薄膜的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

生物质材料增强芳纶纳米纤维薄膜的方法主要是在体系中引入氢键、离子键、π-π共轭键和共价键等，通过增强界面结合来对复合材料进行增强，可以在很大程度上增加复合材料的界面结合，被广泛应用于各种复合材料的增强研究。蚕丝是一种蛋白质，其具有生物相容性，富含大量的α螺旋与β折叠结构，并含有大量氢键，可作为一种交联剂对复合材料进行增强。

因此，本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量0.125g-1.25g的碳酸钠(na2co3)和249.875g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.05-0.5wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量7.5-15g的氯化钙(cacl2)和135g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为5％-10wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液，备用。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌80-120℃下油浴加热30-50min，对进行蚕茧脱胶，蚕茧在高温高压条件下丝胶蛋白易于溶解，脱胶率可达80％以上，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤3～5次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌2-6h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析3-5天，每天换3-5次水，得到质量分数为0.2wt％-1.0wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的蚕丝溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.1-0.25mg：25-25.15mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌5-10h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜。

实施例1：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量0.125g的碳酸钠(na2co3)和249.875g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.05wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量15g的氯化钙(cacl2)和135g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为10wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热100℃，50min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤3次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌4h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析3天，每天换3次水，得到质量分数为0.35wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.15mg：25.15mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌5h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。

图1是纯芳纶纳米薄膜在比例尺为20μm的截面图；图2是纯芳纶纳米纤维在比例尺为5μm的截面图；图3是蚕丝与芳纶交联后的纳米纤维薄膜在比例尺为20μm的截面图；图4是蚕丝与芳纶交联后的纳米纤维薄膜在比例尺为5μm的截面图。可以看出：纯的芳纶纳米纤维薄膜层间有轻微拉丝情况，与蚕丝交联后的芳纶纳米薄膜层间比未与蚕丝交联的芳纶纳米薄膜层间出现了更为明显拉丝情况，证明了蚕丝纤维与芳纶纳米纤维的成功交联。

图5是纯芳纶纳米纤维薄膜和与蚕丝交联后的芳纶纳米纤维薄膜的力学性能图。可以看出：纯芳纶纳米纤维薄膜的力学强度可以达到166mpa，断裂伸长率可以达到9％，与蚕丝交联后的芳纶纳米纤维薄膜的力学强度可以达到261mpa，断裂伸长率可以达到22％。与蚕丝交联后的芳纶纳米纤维薄膜的力学强度增强了157％，断裂伸长率增加了244％，证明交联蚕丝为芳纶纳米纤维薄膜的力学性能做出了重要贡献。

图6是纯芳纶纳米纤维薄膜和与蚕丝交联后的芳纶纳米纤维薄膜的xrd图，可以看出：与蚕丝交联后的芳纶纳米纤维薄膜峰的强度明显增强，说明晶体晶型越好，结晶度提高，纤维更趋向于有序的排列。

实施例2：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量1.25g的碳酸钠(na2co3)和248.75g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.5wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量15g的氯化钙(cacl2)和135g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为10wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热100℃，50min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤3次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌4h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析3天，每天换3次水，得到质量分数为0.35wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.15mg：25.15mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌5h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。

实施例3：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量0.125g的碳酸钠(na2co3)和249.875g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.05wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量7.5g的氯化钙(cacl2)和142.5g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为5wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热100℃，50min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤3次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌4h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析3天，每天换3次水，得到质量分数为0.35wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.15mg：25.15mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌5h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。

实施例4：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)配置质量分数为0.2wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)配置质量分数为8wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热100℃，50min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤3次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌4h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析3天，每天换3次水，得到质量分数为0.35wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.1mg：25mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌5h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。

实施例5：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量0.125g的碳酸钠(na2co3)和249.875g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.05wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量15g的氯化钙(cacl2)和135g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为10wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热120℃，40min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤4次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌2h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析4天，每天换4次水，得到质量分数为0.2wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.15mg：25.mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌8h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。

实施例6：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量0.125g的碳酸钠(na2co3)和249.875g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.05wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量15g的氯化钙(cacl2)和135g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为10wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热100℃，50min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤3次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌4h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析3天，每天换3次水，得到质量分数为0.35wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.2mg：25mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌5h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。

实施例7：

本发明一种蚕丝增强的芳纶纳米纤维薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)称量0.125g的碳酸钠(na2co3)和249.875g的去离子水，混合均匀，配置质量分数为0.05wt％的na2co3水溶液，备用。

(2)称量15g的氯化钙(cacl2)和135g的甲酸(fa)，混合均匀，配置质量分数为10wt％的cacl2-fa溶液，备用。

(3)称量0.05g的芳纶纤维，0.075g的氢氧化钾(koh)和25ml的二甲基亚砜(dmso)，加入250μl去离子水，磁力搅拌1.5d，制备芳纶纳米纤维溶液。

(4)称量0.5g的蚕茧加入到(1)制备的na2co3水溶液中磁力搅拌油浴加热80℃，30min进行脱胶，得到蚕丝。

(5)将(4)制备的蚕丝用去离子水洗涤5次后放入(2)制备的cacl2-fa溶液中溶解，磁力搅拌6h。

(6)将(5)制备的溶液在去离子水中透析5天，每天换5次水，得到质量分数为1wt％的蚕丝水溶液，备用。

(7)将(6)制备的溶液按蚕丝与芳纶纤维的质量比为0.25mg：25mg的比例与(3)制备的溶液混合，磁力搅拌10h后真空辅助抽滤得到蚕丝增强芳纶的纳米纤维薄膜。