一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法与流程

本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法。

背景技术：

碳纳米管具有优异的力学、电学和热学特性。由无数纳米尺度碳纳米管组装而成的碳纳米管纤维具有高强、高韧、高导电的特性，被誉为新一代高性能纤维材料，在复合材料、能源器件、智能织物、人工肌肉等领域具有重要的应用价值。浮动催化化学气相沉积法是非常具有发展前景的一种碳纳米管纤维制备技术。该方法在一定比例载气气体辅助下向高温反应管式炉中连续注入液态碳源，液态碳源高温气化裂解形成碳纳米管，无数碳纳米管聚集组装成丝袜状碳纳米管纤维前驱体，通过特定的收集与纤维化方法制备出连续的碳纳米管纤维。通常情况下，浮动催化化学气相沉积法合成碳纳米管纤维工艺中以氢气作为载气，增加了工艺过程的危险性和装置的复杂性，如何在安全气氛下大规模合成碳纳米管纤维成为本领域的研究重点。

专利cn101696519a公布了一种安全气氛制备碳纳米管纤维的方法，涉及一种碳纳米管纤维制备装置与制备方法。该工艺虽然只以惰性气体作为载气，但其制备装置采用水封结构，增加了纤维制备过程中的操作难度。并且该方法采用单炉管生长方式，不利于碳纳米管纤维的规模化制备。2012年天津大学冯建民博士论文《安全气相法制备碳纳米管纤维》中涉及一种在氩气气氛中制备碳纳米管纤维的装置，其在石英管下方通过法兰连接密封水箱，在水箱侧壁安装电机带动纺轴旋转，进行碳纳米管纤维的收集。该方法同样采用了水封单炉管制备模式，无法满足碳纳米管纤维规模化制备需求。华东理工大学王建农教授文章《high-strengthcarbonnanotubefilmfromimprovingalignmentanddensification》和《high-strengthcarbonnanotubefibre-likeribbonwithhighductilityandhighelectricalconductivity》中涉及一种无氢气碳纳米管薄膜及纤维的制备装置，该方法特点在于采用惰性气体为载气，生长腔室的末端处于敞开的大气环境中。该工艺方法虽然具有操作方便的优点，但是工艺过程中液态碳源及其裂解产物具有可燃性，且炉管口位置温度较高，存在易燃风险，不利于工艺放大以及规模化制备。

综上所述，现有技术主要存在以下缺点：

(1)现有碳纳米管纤维制备装置均采用单管生长方式，纤维产能低，能耗及纤维制备成本高，非常不利于碳纳米管纤维的规模化制备。

(2)现有安全气氛生长碳纳米管纤维装置，为提高制备过程的安全性，生长腔室多采用水封密闭结构，存在操作不便的缺点，不利于碳纳米纤维的规模化制备。

(3)现有安全气氛生长碳纳米管纤维装置，为增加制备过程操作方便性，生长腔室末端处于敞开的大气环境中，但纤维制备工艺裂解产物仍然具有一定的可燃性，规模化放大过程中存在安全隐患。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，以克服现有技术中存在的不足。

为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统，包括碳纳米管纤维生长单元和碳纳米管纤维收集单元，所述碳纳米管纤维生长单元还与碳源注入单元及气流控制单元配合，所述碳纳米管纤维生长单元包括彼此分隔的多个生长腔室，所述生长腔室的出口处设置有水冷机构和气封机构，所述气封机构至少用于向与生长腔室出口对应区域喷射气流以形成气封层，所述气封层能够阻止环境空气从生长腔室出口进入生长腔室，所述水冷机构至少用于对生长腔室出口对应区域进行冷却。

进一步地，所述碳纳米管纤维生长单元包括多根炉管，其中每一炉管内分布有一个所述的生长腔室。

进一步地，所述气封机构包括与生长腔室出口环绕密封连接的筒状结构，所述筒状结构的筒壁上分布有多个气流喷射孔，由每一气流喷射孔喷射的气流均指向所述炉管出口对应区域。

进一步地，所述水冷机构包括至少环绕所述生长腔室出口对应区域设置的水冷腔室。

进一步地，所述筒状结构的筒壁内设有一个以上气体腔室，所述气体腔室与设置在所述筒壁内壁面上的一个以上气流喷射孔连通，且所述气体腔室还与设置在所述筒壁外壁面上的高压气体入口连通。

更进一步地，所述筒状结构的筒壁内形成有一个连续的环形气体腔室，所述环形气体腔室与均匀分布在所述筒壁内壁面上的多个气流喷射孔连通，同时还与设置在所述筒壁外壁面上的一个以上高压气体入口连通。

进一步地，所述水冷腔室环绕所述气封机构设置，并且所述水冷腔室与冷却水循环装置连通。

更进一步地，所述气封机构、水冷机构与所述生长腔室同轴设置；和/或，所述气封机构与水冷机构一体设置。

进一步地，所述生长腔室出口处还设置有集气罩，所述生长腔室出口对应区域被包围于所述集气罩内。

更进一步地，所述集气罩与生长腔室出口相对的一端面具有镂空结构。

本发明实施例还提供了一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的方法，包括：

提供所述的安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统；

将碳源及助剂通过碳源注入单元，且在载气的作用下，注射进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长腔室进行反应，气相中组装生成碳纳米管纤维；

将形成的碳纳米管纤维通过碳纳米管纤维收集单元对形成的碳纳米管纤维进行卷绕操作。

进一步地，所述碳源包括乙醇/二茂铁/噻吩混合溶液、丙酮/二茂铁/噻吩混合溶液或乙醇/丙酮/二茂铁/噻吩混合溶液中的一种或两种以上。

更进一步地，所述碳源的注射速率为5-50ml/h；

进一步地，所述载气包括氩气、氮气、氦气中的一种或两种以上。

更进一步地，所述每个生长腔室内的载气流量为1-10l/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，采用多管生长腔室结构，可以实现多路碳纳米管纤维的同时制备与收集，大大提高了碳纳米管纤维制备能力，降低制备成本；同时，碳纳米管纤维生长单元每个腔室出口位置设置有水冷与气封机构，可以有效防止反应尾气在出口位置因高温引起燃烧或爆燃，提高工艺安全性。

(2)本发明安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，采用安全气氛生长工艺，并且多管生长腔室设置单面镂空操作面，可以直接在敞开大气环境下进行纤维收集，操作简单。

(3)本发明安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，其中，水冷与气封机构采用圆筒结构单元，圆筒结构内侧壁分散排列有出气孔，通过气体管道提供氮气或氩气，气体由内部的气体夹层环绕分散，通过出气孔均匀的向圆筒结构内部喷射，实现炉管口气封与尾气稀释功能；圆筒结构单元内部还具有冷却水夹层，通过冷却水管道输送的冷却水对炉管口进行冷却，防止工艺过程中炉管口位置因高温引起燃烧或爆燃。

(4)本发明安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，其中，集气罩正对生长腔室出口的一面为镂空面，侧面安装有排风扇，集气罩起到防止反应尾气扩散的目的，并通过排风扇排出碳纳米管纤维生长单元；且集气罩的镂空面同时为操作面，可直接通过该镂空面牵引出碳纳米管纤维前驱体，在敞开大气环境下进行碳纳米管纤维收集操作。

(5)本发明安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，其中，碳纳米管纤维收集单元包括水箱以及与水箱配合设置，且设置在水箱外侧的纤维收集辊筒，多管生长腔室内生长的碳纳米管纤维前驱体在载气作用下离开多管生长腔室后，在水箱内液体的作用下收缩与纤维化，进一步使用纤维收集辊筒进行卷绕收集，完成多卷碳纳米管纤维的同时收集。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式中安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的装置的结构图。

图2是图1中水冷与气封机构的放大结构示意图。

图3是本申请一实施方式中制备的碳纳米管纤维样品图。

附图标记说明：1、碳源注入单元，2、气流控制单元，3、碳纳米管纤维生长单元，301、注入法兰，302、炉管，303、电加热炉，304、水冷与气封机构，305、集气罩，306、排气扇，307、气流喷射孔，308、气体腔室，309、水冷腔室，4、碳纳米管纤维收集单元，401、水箱，402、纤维收集辊筒，403、碳纳米管纤维，5、碳纳米管纤维样品。

具体实施方式

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

鉴于现有技术存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是基于安全气氛下碳纳米管纤维制备工艺，采用多管生长腔室，提高纤维产能，降低纤维成本；生长腔室处于敞开大气环境，提高操作方便性；多管生长腔室每个炉管出口位置设置有水冷与气封装置，提高规模化制备过程中的工艺安全性。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统，包括碳纳米管纤维生长单元和碳纳米管纤维收集单元，所述碳纳米管纤维生长单元还与碳源注入单元及气流控制单元配合，其特征在于，所述碳纳米管纤维生长单元包括彼此分隔的多个生长腔室，所述生长腔室的出口处设置有水冷机构和气封机构，所述气封机构至少用于向与生长腔室出口对应区域喷射气流以形成气封层，所述气封层能够阻止环境空气从生长腔室出口进入生长腔室，所述水冷机构至少用于对生长腔室出口对应区域进行冷却。

在一些优选实施例中，所述碳纳米管纤维生长单元包括多根炉管，其中每一炉管内分布有一个所述的生长腔室。

在一些优选实施例中，所述气封机构包括与生长腔室出口环绕密封连接的筒状结构，所述筒状结构的筒壁上分布有多个气流喷射孔，由每一气流喷射孔喷射的气流均指向所述炉管出口对应区域。

在一些优选实施例中，所述水冷机构包括至少环绕所述生长腔室出口对应区域设置的水冷腔室。

在一些优选实施例中，所述筒状结构的筒壁内设有一个以上气体腔室，所述气体腔室与设置在所述筒壁内壁面上的一个以上气流喷射孔连通，且所述气体腔室还与设置在所述筒壁外壁面上的高压气体入口连通。

在一些更为优选的实施例中，所述筒状结构的筒壁内形成有一个连续的环形气体腔室，所述环形气体腔室与均匀分布在所述筒壁内壁面上的多个气流喷射孔连通，同时还与设置在所述筒壁外壁面上的一个以上高压气体入口连通。

在一些更为优选的实施例中，所述气流喷射孔的气流喷射方向与所述生长腔室出口的尾气输出方向相交叉。

在一些优选实施例中，所述水冷腔室环绕所述气封机构设置，并且所述水冷腔室与冷却水循环装置连通。

在一些更为优选的实施例中，所述气封机构、水冷机构与所述生长腔室同轴设置。

在一些更为优选的实施例中，所述气封机构与水冷机构一体设置。

在一些优选实施例中，所述碳纳米管纤维生长单元包括2-10根炉管。

在一些优选实施例中，所述炉管的直径为25-120mm，长度为50-200cm。

在一些优选实施例中，所述的多根炉管等间距并列排布或矩形排布于加热装置内。

在一些优选实施例中，所述炉管为水平设置或垂直设置。

在一些更为优选的实施例中，所述炉管可以包括刚玉炉管或石英炉管，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述生长腔室出口处还设置有集气罩，所述生长腔室出口对应区域被包围于所述集气罩内。

在一些优选实施例中，所述集气罩与生长腔室出口相对的一端面具有镂空结构，

在一些更为优选的实施例中，所述集气罩的侧壁上还设置有排风扇。

在一些优选实施例中，所述碳纳米管纤维收集单元包括水箱以及与水箱配合设置，且设置在水箱外侧的纤维收集辊筒。

在一些优选实施例中，所述碳源注入单元包括微量注射泵以及与生长腔室连通设置的超声雾化装置，且所述微量注射泵通过导管与超声雾化装置连通设置；具体地，碳源注入单元采用微量注射泵进行液态碳源及助剂注射，并通过导管输送至超声雾化装置进行雾化，在载气的作用下进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长腔室。

在一些优选实施例中，所述碳源注入单元包括注射泵以及与生长腔室连通设置的加热蒸发装置，且所述注射泵通过导管与加热蒸发装置连通设置；具体地，碳源注入单元采用注射泵进行液态碳源及助剂注射，并通过导管输送至加热蒸发装置进行气化，加热蒸发装置温度设置范围为200-300℃之间，并在载气的作用下通过加热管道进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长腔室。

在一些优选实施例中，所述气流控制单元可以包括质量流量计，但不局限于此；具体地，气流控制单元采用质量流量计精确控制进入多管生长腔室载气流量。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的方法，包括：

提供所述的安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统；

将碳源及助剂通过碳源注入单元，且在载气的作用下，注射进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长腔室进行反应，气相中组装生成碳纳米管纤维；

将形成的碳纳米管纤维通过碳纳米管纤维收集单元对形成的碳纳米管纤维进行卷绕操作。

在一些优选实施例中，所述碳源可以包括乙醇/二茂铁/噻吩混合溶液、丙酮/二茂铁/噻吩混合溶液、乙醇/丙酮/二茂铁/噻吩混合溶液等中的一种或两种以上，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述碳源的注射速率为5-50ml/h。

在一些优选实施例中，所述载气可以包括氩气、氮气、氦气等中的一种或两种以上，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述每个生长腔室内的载气流量为1-10l/min。

在一些优选实施例中，所述碳纳米管纤维生长单元的温度为1000-1400℃。

在一些优选实施例中，所述碳纳米管纤维收集单元的收集速率为3-30m/min。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，本发明提供的安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法具体包括以下步骤：

(1)本装置包含碳源注入单元、气流控制单元、碳纳米管纤维生长单元和碳纳米管纤维收集单元。

(2)碳源注入单元采用微量注射泵进行液态碳源及助剂注射，并通过导管输送至超声雾化装置进行雾化，在载气的作用下进入多管生长腔室；碳源注入单元也可以采用注射泵进行液态碳源及助剂注射，并通过导管输送至加热蒸发装置进行气化，加热蒸发装置温度设置范围为200-300℃之间，并在载气的作用下通过加热管道进入多管生长腔室。碳纳米管纤维生长单元的生长腔室的碳源注入为单独控制。

(3)气流控制单元采用质量流量计精确控制进入碳纳米管纤维生长单元的生长腔室载气流量，多管生长腔室内的气流为单独控制，每个炉管内的载气流量范围为1-10l/min。

(4)碳纳米管纤维生长单元主要包括法兰、炉管、电加热炉、水冷与气封机构、集气罩、排气扇。

每个生长腔室采用单独炉管，其材质为刚玉或石英，每个炉管直径为25-120mm，长度为50-200cm，数量为2-10，炉管以贯穿的方式穿越电加热炉，电加热炉炉温设置为1000-1400℃，多根炉管等间距并列排布或矩形排布于电加热炉内，炉管为水平设置或垂直设置。

水冷与气封机构主要目的是降低反应炉管口温度以及防止环境空气进入反应炉管。每个反应炉管口采用相同结构的冷却与气封圆筒结构单元。所述冷却与气封圆筒结构单元内侧壁分散排列有出气孔，通过气体管道提供氮气或氩气，气体由内部的气体夹层环绕分散，通过出气孔均匀的向圆筒结构内部喷射，实现炉管口气封与尾气稀释功能。所述冷却与气封圆筒结构单元内部具有冷却水夹层，通过冷却水管道输送的冷却水对炉管口进行冷却，防止工艺过程中炉管口位置因高温引起燃烧或爆燃。

集气罩为方形外罩，笼罩尾气水冷与气封机构，集气罩正对炉管出口的一面为镂空面，侧面安装有排风扇。集气罩起到防止反应尾气扩散的目的，并通过排风扇排出碳纳米管纤维生长单元。所述集气罩的镂空面同时为操作面，可直接通过该镂空面牵引出碳纳米管纤维前驱体，在敞开大气环境下进行碳纳米管纤维收集操作。

(5)碳纳米管纤维收集单元包括水箱和纤维收集滚筒。多管生长腔室内生长的碳纳米管纤维前驱体在载气作用下离开多管生长腔室后，在水箱内液体的作用下收缩与纤维化，进一步使用纤维收集辊筒进行卷绕收集，完成多卷碳纳米管纤维的同时收集。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

实施例

参阅图1，本发明实施例的安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的装置，包括碳源注入单元1、气流控制单元2、碳纳米管纤维生长单元3和碳纳米管纤维收集单元4，其中，碳纳米管纤维生长单元3包括电加热炉303以及贯穿电加热炉303设置的2-10个炉管302，且多根炉管302以等间距并列排布或矩形排布于电加热炉303内，每个炉管302的直径为25-120mm，长度为50-200cm，其中，炉管302为水平设置，且炉管302可以采用刚玉炉管或石英炉管，各个生长炉管302的入口均配合设置有注入法兰301，且各注入法兰301上还连通配合有碳源注入单元1和气流控制单元2。

其中，每一炉管302内分布有一个生长腔室，生长腔室的出口处设置有水冷和气封机构304，气封机构至少用于向与生长腔室出口对应区域喷射气流以形成气封层，气封层能够阻止环境空气从生长腔室出口进入生长腔室，水冷机构至少用于对生长腔室出口对应区域进行冷却；具体实施过程中，如图2所示，气封机构包括与生长腔室出口环绕密封连接的筒状结构，筒状结构的筒壁上分布有多个气流喷射孔307，由每一气流喷射孔307喷射的气流均指向炉管302出口对应区域，水冷机构包括至少环绕生长腔室出口对应区域设置的水冷腔室309；筒状结构的筒壁内设有一个以上气体腔室308，使筒状结构的筒壁内形成有一个连续的环形气体腔室308，环形气体腔室308与均匀分布在筒壁内壁面上的多个气流喷射307孔连通，同时还与设置在筒壁外壁面上的一个以上高压气体入口连通。

在本实施例中，气流喷射孔307的气流喷射方向与生长腔室出口的尾气输出方向相交叉，水冷腔室309环绕气封机构设置，并且水冷腔室309与冷却水循环装置连通，实施过程中，气封机构、水冷机构与生长腔室同轴设置，且气封机构与水冷机构一体设置。

本实施例中，碳源注入单元1可以采用微量注射泵进行液态碳源及助剂注射，并通过导管输送至超声雾化装置进行雾化，在载气的作用下进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长炉管302；碳源注入单元1也可以采用注射泵进行液态碳源及助剂注射，并通过导管输送至加热蒸发装置进行气化，加热蒸发装置温度设置范围为200-300℃之间，并在载气的作用下通过加热管道进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长炉管302；气流控制单元2则采用质量流量计精确控制进入碳纳米管纤维生长单元的各个生长炉管302内的载气流量。

生长腔室出口处还配合设置有方形的集气罩305，生长腔室出口对应区域被包围于集气罩305内，且集气罩305与生长腔室出口相对的一端面具有镂空结构，集气罩305的侧壁上还设置有排风扇306，集气罩305起到防止反应尾气扩散的目的，并通过排风扇306排出碳纳米管纤维生长单元3；碳纳米管纤维收集单元4配合设置在炉管302出口的一端，碳纳米管纤维收集单元4包括水箱401以及与水箱401配合设置，且设置在水箱401外侧的纤维收集辊筒402。

基于本发明实施例制备装置进行安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的方法，具体包括：

(1)碳源注入单元1采用微量注射泵进行乙醇/二茂铁/噻吩混合溶液(丙酮/二茂铁/噻吩混合溶液或乙醇/丙酮/二茂铁/噻吩混合溶液)及助剂注射，并通过导管输送至超声雾化装置进行雾化，在载气(氩气、氮气、氦气等中的一种或两种以上)的作用下进入碳纳米管纤维生长单元3的各个炉管302，且每个炉管302内的载气流量范围为1-10l/min；

(2)设置电加热炉303的炉温设置为1000-1400℃，高温下进行反应，气相中组装生成碳纳米管纤维样品5，如图3所示，该碳纳米管具有连续性好，结构均匀的特点，适合碳纳米管纤维的批量化制备；

(3)生长炉管302内生长的碳纳米管纤维样品5在载气作用下离开生长炉管302后，在水箱401内液体的作用下收缩与纤维化，进一步使用纤维收集辊筒402进行卷绕收集，完成多卷碳纳米管纤维403的同时收集。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。