锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池用正极及锂离子电池。


背景技术：

2.近年，伴随电气
·
电子设备的高性能化、多功能化，要求向各种设备供给电力的锂离子电池的高能量密度化、高容量化、高输出化、耐久性的提高等。作为将其实现的方法之一，正在进行作为正极的构成部件的正极活性物质的研究。
3.作为以往的正极活性物质，例如提出有包含金属磷酸盐及锂复合氧化物的复合正极活性物质(专利文献1)。
4.上述金属磷酸盐由化学式(a)：m
x
p
y
o
z
表示(式中，m是从钒(v)、铌(nb)及钽(ta)中选择出的一种以上的元素，且具有1≤y/x≤1.33、4≤z/y≤5的范围)。
5.另外，上述锂复合氧化物是由以下的化学式(b)～(e)中的任意方表示的化合物。
6.化学式(b)：lim2o4(式中，m是从由镍(ni)、锰(mn)及钴(c
o
)构成的组选择出的一种以上的元素)
7.化学式(c)：li
1 x
m1‑
x
o2(式中，m是从由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、铌(nb)及钼(m
o
)构成的组选择出的一种以上的元素，且0＜x≤0.3)
8.化学式(d)：li
a
ni
b
co
c
mn
d
m
e
o2(式中，m是从由钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、铌(nb)及钼(mo)构成的组选择出的一种以上的元素，且1.1≤a＜1.5、0＜b＜1、0≤c＜1、0＜d＜1、0≤e＜1及0＜b c d e＜1)
9.化学式(e)：li
1 x1
m1‑
x1
o2(式中，m是从由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、铌(nb)及钼(mo)构成的组选择出的一种以上的元素，且0.1≤x1≤0.3)
10.另外，作为以往的其他的正极活性物质，提出有包含由下述化学式(f)表示的锂镍复合氧化物的粒子的非水系电解质二次电池用正极活性物质(专利文献2)。在该正极活性物质中，在锂镍复合氧化物的粒子的表面具有包含钨(w)及锂(li)的1～200nm的厚度的覆膜，另外，从x射线衍射的rietveld解析得到的锂镍复合氧化物的结晶中的c轴的长度为14.183埃以上且14.205埃以下。
11.化学式(f)：li
b
ni1‑
x
‑
y
co
x
m
y
o212.(式中，m是从镁(mg)、铝(al)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铌(nb)、锆(zr)及钼(mo)选出的至少一种的元素。b是满足0.95≤b≤1.03、x是满足0＜x≤0.15、y是满足0＜y≤0.07、且x y是满足x y≤0.16的数值。)
13.而且，作为以往的其他的正极活性物质的构成，提出有包含锂镍复合氧化物的粒子、以及覆盖该锂镍复合氧化物的粒子表面的磷酸钒锂的粒子的正极活性物质(专利文献3)。在该正极活性物质中，磷酸钒锂粒子相对于锂镍复合氧化物粒子的质量比处于5∶85～60∶30的范围。
14.在先技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2016
‑
127024号公报
17.专利文献2：国际公开2017
‑
073246号
18.专利文献3：日本特开2013/77420号公报


技术实现要素：

19.发明要解决的课题
20.然而，在专利文献1中，以锂复合氧化物为锂过剩的层状构造(olo：overlithiated layered oxide)为前提，采用对olo涂上规定的金属磷酸盐的结构，在某种程度上可预见耐久性的改善，但是存在因正极活性物质的结晶构造的变化而开路电压(ocv：open circuit voltage)降低、锂离子电池的耐久性降低这样的问题。
21.专利文献2是控制提高了镍比率的锂镍复合氧化物中的结晶构造、并且在锂镍复合氧化物的粒子形成包含钨(w)的规定厚度的覆膜的结构，包含钨(w)的覆膜有助于锂离子电池的高容量、高输出及低电阻化，但是难以对耐久性的提高做出贡献。
22.另外，专利文献3是使磷酸钒锂粒子相对于锂镍复合氧化物粒子为30质量％以上且85质量％以下，由此使锂镍复合氧化物粒子的表面几乎不露出而能够抑制锂镍复合氧化物粒子的氧化分解的结构。然而，磷酸钒锂也作为正极活性物质发挥功能，因此磷酸钒锂的放电容量大幅影响正极活性物质整体的放电容量，作为正极活性物质整体的放电容量降低，造成能量密度的降低。
23.本发明的目的在于提供一种能够实现高能量密度化并且提高耐久性的锂离子电池用正极及锂离子电池。
24.用于解决课题的方案
25.本发明者们反复专心研究结果发现：通过由金属磷酸盐覆盖将镍比率提高到特定的范围的锂镍复合氧化物，而且将金属磷酸盐相对于锂镍复合氧化物的质量比设为特定的范围，从而由高的镍比率实现锂离子电池的高能量密度化，并且由比以往低的特定的质量比的金属磷酸盐充分地抑制从锂镍复合氧化物的表面发生的氧脱离，在锂镍复合氧化物的表面不易生成非活性的镍氧化物，由此能够提高锂离子电池的耐久性。
26.即，本发明的主旨结构如以下这样。
27.[1]一种锂离子电池用正极，其中，
[0028]
所述锂离子电池用正极具有正极集电体、以及形成于所述正极集电体的正极复合材料层，
[0029]
所述正极复合材料层包含锂镍复合氧化物、以及覆盖所述锂镍复合氧化物的金属磷酸盐，
[0030]
所述锂镍复合氧化物由化学式lini
x
co
y
m
z
o2(式中的m是从由mn、al、mg及w构成的组中选择的一种以上的元素，且x y z＝1、0.6≤x＜1.0)表示，
[0031]
所述金属磷酸盐是从由vpo4、vp2o7及vpo4f构成的组中选择的一种以上的材料，
[0032]
所述金属磷酸盐相对于所述锂镍复合氧化物的质量比为0.01质量％以上且20质量％以下。
[0033]
[2]根据上述[1]所述的锂离子电池用正极，其中，在所述化学式中，0＜y≤0.2。
[0034]
[3]根据上述[1]所述的锂离子电池用正极，其中，所述金属磷酸盐覆盖所述锂镍
复合氧化物的整个表面。
[0035]
[4]根据上述[1]所述的锂离子电池用正极，其中，所述金属磷酸盐相对于所述锂镍复合氧化物的质量比为0.1质量％以上且10质量％以下。
[0036]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，所述锂镍复合氧化物是化学式lini
x
co
y
mn
z
o2(x y z＝1、0.6≤x＜1.0)。
[0037]
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，所述金属磷酸盐是vp2o7。
[0038]
[7]一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池具备上述[1]～[6]中任一项所述的锂离子电池用正极。
[0039]
发明效果
[0040]
根据本发明，能够实现锂离子电池的高能量密度化，同时能够提高耐久性。
附图说明
[0041]
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池的整体结构的立体图。
[0042]
图2中的(a)是简要地表示图1的锂离子电池的内部结构的局部剖视图，图2中的(b)是简要地表示图2中的(a)中的锂离子电池用正极的结构的局部放大剖视图，图2中的(c)是表示正极活性物质的结构的剖视图。
具体实施方式
[0043]
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[0044]
[锂离子电池用正极及锂离子电池的结构]
[0045]
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池的整体结构的立体图，图2中的(a)是简要地表示图1的锂离子电池的内部结构的局部剖视图，图2中的(b)是简要地表示图2中的(a)中的锂离子电池用正极结构的局部放大剖视图。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图有时为了使特征易懂而权宜地将成为特征的部分放大示出，各构成要素的形状、尺寸比率等不限定于图示。
[0046]
如图1所示，锂离子电池1具备包含电极的层叠体2、收容层叠体的外装体4、以及密封外装体4的盖体5。锂离子电池1例如是方型的锂离子二次电池。外装体4由例如金属制的框体构成。
[0047]
层叠体2如图2中的(a)及图2中的(b)所示具备锂离子电池用正极21(以下也简称作正极)、锂离子电池用负极22(以下也简称作负极)、以及夹装于正极21及负极22之间的隔膜23。在正极21、负极22及隔膜浸渗有电解液。正极集电体21a连接于未图示的正极集电部，负极集电体22a连接于未图示的负极集电部。
[0048]
正极21具有正极集电体21a、以及在正极集电体21a上形成且包含正极活性物质的正极复合材料层21b。
[0049]
正极集电体21a例如是由导电性的材料形成的板状体或者膜状体。作为导电性的材料，例如能够使用铝(al)或镍(ni)等金属。在上述导电性的材料为铝(al)的情况下，能够使用jis a8021等的al
‑
fe系合金、jis a1085等的纯铝。正极集电体21a的厚度例如为8μm以上且15μm以下。
[0050]
正极复合材料层21b如图2中的(c)所示包含锂镍复合氧化物21a、以及覆盖锂镍复合氧化物21a的金属磷酸盐21b。另外，优选的是，正极复合材料层21b包含粘结剂21c和导电助剂21d。
[0051]
锂镍复合氧化物21a由化学式lini
x
co
y
m
z
o2表示(式中的m是从由mn、al、mg及w构成的组选择的一种以上的元素，且x y z＝1、0.6≤x<1.0)。这样，提高锂镍复合氧化物21a中的镍比率，由此能够实现高能量密度化。另外，优选的是，锂镍复合氧化物21a由化学式lini
x
c0
y
mn
z
o2(x y z＝1、0.6≤x＜1.0)表不。
[0052]
在此，众所周知：无论ni浓度如何，正极复合材料层与电解液之间的接触区域中的正极活性物质的表面附近的结晶构造变质，妨碍锂的插入脱离的反应。于是，通过由稳定的材料即后述的特定的金属磷酸盐覆盖正极活性物质的表面，从而能够有效地防止正极活性物质与电解液的直接接触。因此，例如，即使锂镍复合氧化物为锂镍钴锰复合氧化物(三元系活性物质)即ncm811、ncm622、ncm523中的任意的材料，通过使用上述特定的金属磷酸盐，也能够防止复合氧化物与电解液的直接接触。
[0053]
另外，锂镍复合氧化物21a在上述化学式中例如能够使用由0.6≤x≤0.95、0≤y0.2、0≤z≤0.4表示的化合物。
[0054]
锂镍复合氧化物21a例如具有粒子形状。锂镍复合氧化物21a可以是一次粒子，也可以是一次粒子彼此凝集而得到的二次粒子。
[0055]
金属磷酸盐21b是从vpo4、vp2o7及vpo4f构成的组中选择的一种以上的材料，从使耐久性更加提高的观点出发，优选为vpo4f。另外，金属磷酸盐21b未必需要覆盖锂镍复合氧化物21a的整个表面。例如，在锂镍复合氧化物21a具有粒子形状的情况下，优选金属磷酸盐21b覆盖锂镍复合氧化物21a的粒子的表面。在图2中的(c)的例示中，金属磷酸盐21b覆盖锂镍复合氧化物21a的整个表面，但是未必需要覆盖锂镍复合氧化物21a的整个表面的。金属磷酸盐21b覆盖锂镍复合氧化物21a的表面的至少一部分即可。
[0056]
另外，金属磷酸盐21b相对于锂镍复合氧化物21a的质量比为0.01质量％以上且20质量％以下。由此，锂镍复合氧化物21a中的镍比率高，通过高的镍比率来实现锂离子电池的高能量密度化。另外，即使在使比以往低的上述质量比的范围的金属磷酸盐21b覆盖于锂镍复合氧化物21a的情况下，也能够在充放电循环时充分地抑制从锂镍复合氧化物21a的表面发生的氧脱离，不易在锂镍复合氧化物21a的表面生成非活性的氧化镍(nio)，由此锂离子电池的耐久性提高。
[0057]
当金属磷酸盐21b相对于锂镍复合氧化物21a的质量比小于0.01质量％时，不能抑制从锂镍复合氧化物21a的表面发生的氧脱离，因姜泰勒效应(能量状态的稳定化)而产生结晶应变，在锂镍复合氧化物21a的表面生成非活性的氧化镍，正极活性物质的表面附近的结晶构造容易变化为尖晶石构造。另一方面，当上述质量比超过20质量％时，磷酸钒锂的放电容量比锂镍复合氧化物的放电容量小，因此正极活性物质整体的放电容量降低，锂离子电池的能量密度降低。另外，产生由覆盖物引起的电阻增加，锂离子电池的输出密度降低。
[0058]
金属磷酸盐21b相对于锂镍复合氧化物21a的质量比优选为0.1质量％以上且10质量％以下。由此，能够实现锂离子电池高能量密度化，同时进一步提高耐久性。
[0059]
另外，优选的是，锂镍复合氧化物21a在上述化学式lini
x
co
y
m
z
o2中0＜y≤0.2。钴离子(co
3
)与镍离子(ni
3
)不同，不会产生伴随姜泰勒效应的结晶应变，因此通过钴离子
(co
3
)的增大能够抑制在锂镍复合氧化物21a的表面生成非活性的氧化镍。因而，使锂镍复合氧化物21a中的钴(co)的比率为上述范围，由此能够进一步抑制氧脱离，使正极活性物质的层状构造更稳定化。在上述化学式lini
x
co
y
m
z
o2中，当0.2＜y时，锂镍复合氧化物的放电容量降低。
[0060]
作为粘结剂21c，例如可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)。另外，作为导电助剂21d，例如可以使用碳材料。作为碳材料，可以使用从由乙炔黑、碳纳米管、石墨烯及石墨粒子构成的组中选择的一种或两种以上。作为碳纳米管，例如可以使用由气相法(cvd)合成的vgcf。
[0061]
正极复合材料层21b中的合剂的配合比例如可以设为(正极活性物质)∶(导电助剂)∶(粘结剂)＝90～95∶3～5∶2～5。
[0062]
负极22具有负极集电体22a、以及在负极集电体22a上形成且包含负极活性物质的负极复合材料层22b。负极复合材料层22b也可以包含未图示的粘结剂、导电助剂、增稠剂等。
[0063]
负极集电体22a与正极集电体21a同样地例如是由导电性的材料形成的板状体或者膜状体。作为导电性的材料，例如可以使用铜(cu)或镍(ni)等金属。在上述导电性的材料为铜的情况下，例如可以使用jis c1100等韧铜(tough
‑
pitch copper)。负极集电体22a的厚度例如是5μm以上且10μm以下。
[0064]
负极活性物质没有特别限制，例如可以包含从由天然石墨、人造石墨、硬碳、活性炭、硅(si)、氧化硅(siox)、锡(sn)及氧化锡(snox)构成的组中选择的一种或多种。
[0065]
作为负极复合材料层22b的粘结剂，例如可以使用从由聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)构成的组中选择的一种或两种以上。另外，作为负极复合材料层22b的导电助剂，例如可以使用乙炔黑及碳纳米管中的任一方或双方。作为碳纳米管，例如可以使用由气相法(cvd)合成的vgcf。
[0066]
负极复合材料层22b中的合剂的配合比例如可以设为(负极活性物质)∶(导电助剂)∶(粘结剂)∶(增稠剂)＝96～98∶0～1∶1～2∶0.5～1。
[0067]
正极集电部将多个正极集电体21a与正极端子6电连接。正极集电部例如由铝(a1)或铝合金构成。
[0068]
负极集电部将多个负极集电体22a与未图示的负极端子电连接。负极集电部例如由铜(cu)或铜合金构成。
[0069]
锂离子电池1为方型，但不限定于此，也可以是叠层电池型，还可以是圆筒型。另外，锂离子电池1的外装体4例如是金属制的框体，但不限定于此，外装体也可以是层叠膜。
[0070]
在锂离子电池1的外装体为层叠膜的情况下，层叠膜可以具有基材、保护层及粘接层。
[0071]
基材例如由铝(a1)、或者sus等不锈钢构成。保护层例如由从聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚砜(pes)及尼龙构成的组中选择的一种或两种以上而构成。粘接层例如由聚烯烃树脂构成。作为聚烯烃树脂，例如可以使用马来酸酐改性聚乙烯及聚丙烯(pp)中的任意方。
[0072]
隔膜23是绝缘性的薄膜，例如是由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或者芳族聚酰胺树脂等材料形成的多孔质体。另外，隔膜23也可以具有多孔质体、以及形成于该多孔质体的表面的涂层。作为涂层，例如可以使用由氧化硅(siox)、三氧化二铝(al2o3)等构成的陶瓷、或者
芳族聚酰胺树脂等。
[0073]
电解液例如可以包含溶剂、锂盐及添加剂。
[0074]
作为溶剂，例如可以使用从由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)及γ
‑
丁内酯(γbl)构成的组中选择的一种或两种以上。
[0075]
作为锂盐，例如可以使用从由lipf6、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(litfsi)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lidfp)及二氟草酸硼酸锂(lidfob)构成的组中选择的一种或两种以上。
[0076]
作为添加剂，例如可以使用从由碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、ps(丙烷磺内酯)及prs(丙烯磺内酯)构成的组中选择的一种或两种以上。
[0077]
以上详细叙述了本发明的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式，在技术方案内所记载的本发明的主旨的范围内能够进行各种变形、变更。
[0078]
实施例
[0079]
以下说明本发明的实施例。但是，本发明并不是仅由以下的实施例限定。
[0080]
(实施例1
‑
1)
[0081]
将规定量的四乙酸钒(c8h
12
o8v)溶解于蒸馏水，并搅拌30分钟而得到溶液a。另外，向四乙酸钒溶解相同摩尔数的nh4h2po4而得到溶液b1。在使镍复合氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)分散于溶液a而得到的溶液c中，滴下溶液b1并搅拌3小时而得到溶液d1。将溶液d1由60℃的油浴干燥后，进行300℃
×
5小时的热处理，得到在锂镍复合氧化物的表面覆盖了vpo4的正极活性物质。所得到的正极活性物质中的、金属磷酸盐相对于锂镍复合氧化物的质量比如表1所示。
[0082]
接着，将94质量％的所得到的正极活性物质、3质量％的作为导电助剂的碳材料、以及3质量％的作为粘结剂的pvdf粘结剂混合，调整正极合剂浆料，并涂布于厚度15μm的铝箔上。正极合剂浆料的涂布量为21.2mg/cm2。之后，干燥、轧制而得到正极。正极的尺寸是40mm
×
40mm。
[0083]
另外，将97质量％的天然石墨、1质量％的作为导电助剂的碳材料、1质量％的作为粘结剂的sbr、以及1质量％的作为增稠剂的cmc混合，调整负极合剂浆料，并涂布于膜厚8μm的轧制铜箔上。负极合剂浆料的涂布量为12.5mg/cm2。之后，干燥、轧制而得到负极。负极的尺寸是44mm
×
44mm。
[0084]
接着，准备通过上述而得到的正极及负极、以及聚烯烃制的多孔质隔膜，并将正极、多孔质隔膜及负极依次层叠，卷绕它们而形成层叠体。接下来，在外装体收容层叠体，并将正极集电部、负极集电部分别与正极端子、负极端子连接。之后，向ec：30wt％、emc：40wt％、dmc：30wt％中混合1.2m的lipf6而调整电解液，并将电解液向外装体填充，用盖体密封外装体而得到锂离子电池。
[0085]
(实施例1
‑
2)
[0086]
除了改变了正极活性物质中的、金属磷酸盐相对于锂镍复合氧化物的质量比以外，与实施例1
‑
1同样而得到正极及锂离子电池。
[0087]
(实施例2
‑
1)
[0088]
将规定量的四乙酸钒溶解于蒸馏水，并搅拌30分钟而得到溶液a。另外，向四乙酸
钒溶解相同摩尔数的nh4h2p2o7而得到溶液b2。在使镍复合氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)分散于溶液a而得到的溶液c中，滴下溶液b2并搅拌3小时而得到溶液d2。将溶液d2由60℃的油浴干燥后，进行300℃
×
5小时的热处理，得到在镍复合氧化物正极的表面覆盖了vp2o7的正极活性物质。之后，与实施例1
‑
1同样而得到正极及锂离子电池。
[0089]
(实施例2
‑
2)
[0090]
除了改变了正极活性物质中的、金属磷酸盐相对于锂镍复合氧化物的质量比以外，与实施例2
‑
1同样而得到正极及锂离子电池。
[0091]
(实施例3
‑
1)
[0092]
将规定量的四乙酸钒溶解于蒸馏水，并搅拌30分钟而得到溶液a。另外，向四乙酸钒溶解相同摩尔数的nh4h2po4，进一步使ptfe分散而得到溶液b3。在使镍复合氧化物(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)分散于溶液a而得到的溶液c中，滴下溶液b3并搅拌3小时而得到溶液d3。将溶液d3由60℃的油浴干燥后，进行450℃
×
5小时的热处理，得到在镍复合氧化物的表面覆盖了vpo4f的正极活性物质。之后，与实施例1
‑
1同样而得到正极及锂离子电池。
[0093]
(实施例3
‑
2)
[0094]
除了改变了正极活性物质中的、金属磷酸盐相对于锂镍复合氧化物的质量比以外，与实施例3
‑
1同样而得到正极及锂离子电池。
[0095]
(比较例1)
[0096]
除了未在锂镍复合氧化物的表面覆盖金属磷酸盐以外，与实施例1
‑
1同样而得到正极及锂离子电池。
[0097]
接着，用以下的方法测定、评价了所得到的锂离子电池。
[0098]
[初始电阻]
[0099]
关于初始电阻，在环境温度25℃下调整为soc50％，并实施了10秒3c放电。测定此时的电压及电流的测定值，并根据以下的式(1)算出电阻值，从而求出初始电阻。
[0100]
初始电阻(r)＝(ocv
‑
第10秒电压)/放电电流
···
(1)
[0101]
[容量维持率]
[0102]
设为环境温度45℃、充电条件0.6c、4.2v终止、放电条件1.2c、2.7v终止，将该循环实施了600次。容量维持率(％)根据以下的式(2)而求出。
[0103]
容量维持率(％)＝(第600循环的放电容量/第1循环的放电容量)
×
100
···
(2)
[0104]
[电阻增加率]
[0105]
关于电阻增加率(％)，将初始电阻设为r0，将经过了600循环所花的时间(t)之后的电阻设为r
t
，并根据以下的式(3)而求出电阻增加率(％)。
[0106]
电阻增加率(％)＝r
t
/r0×
100
···
(3)
[0107]
将测定结果在表1中示出。
[0108]
[表1]
[0109][0110]
从表1的结果可知：在实施例1
‑
1中，当锂镍复合氧化物为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(x＝0.8)、且vpo4相对于锂镍复合氧化物的质量比为0.5质量％时，初始电阻成为1.05ω，通过高的镍比率而能够实现高能量密度化。另外，可知：容量维持率比比较例1的容量维持率高，另外，电阻增加率比比较例1的容量维持率低，耐久性提高。
[0111]
可知：在实施例1
‑
2中，vpo4相对于锂镍复合氧化物的质量比为5.0质量％，初始电阻比实施例1
‑
1的初始电阻大，但是容量维持率比实施例1
‑
1的容量维持率高，另外，电阻增加率比实施例1
‑
1的电阻增加率低，耐久性更为提高。
[0112]
可知：在实施例2
‑
1中，当锂镍复合氧化物为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(x＝0.8)、且vp2o7相对于锂镍复合氧化物的质量比为0.5质量％时，初始电阻成为1.06ω，通过高的镍比率而能够实现高能量密度化。另外，可知：容量维持率比比较例1的容量维持率高，另外，电阻增加率比比较例1的容量维持率低，耐久性提高。
[0113]
可知：在实施例2
‑
2中，vp2o7相对于锂镍复合氧化物的质量比为5.0质量％，初始电阻比实施例2
‑
1的初始电阻大，但是，容量维持率比实施例2
‑
1的容量维持率高，另外，电阻增加率比实施例2
‑
1的电阻增加率低，耐久性更为提高。
[0114]
可知：在实施例3
‑
1中，当锂镍复合氧化物为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(x＝0.8)、且vpo4f相对于锂镍复合氧化物的质量比为0.5质量％时，初始电阻为1.04ω，通过高的镍比率而能够实现高能量密度化。另外，可知：容量维持率比比较例1的容量维持率高，另外，电阻增加率比比较例1的容量维持率低，耐久性提高。
[0115]
可知：在实施例3
‑
2中，vpo4f相对于锂镍复合氧化物的质量比为5.0质量％，初始电阻及电阻增加率分别比实施例3
‑
1的初始电阻及电阻增加率大，但是容量维持率比实施例1
‑
1的容量维持率高，耐久性提高。
[0116]
另一方面，在比较例1中，锂镍复合氧化物为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(x＝0.8)，但是锂镍复合氧化物未被金属磷酸盐覆盖，容量维持率低，另外，电阻增加率高，耐久性差。
[0117]
产业上的可利用性
[0118]
本发明的锂离子电池用正极可以适用于一次电池、二次电池等锂离子电池。另外，本发明的锂离子电池可以适用于二轮车、四轮车等电动车辆(ev)，特别适合于电力机动车、混合动力车。
[0119]
附图标记说明：
[0120]
1 锂离子电池
[0121]
2 层叠体
[0122]
4 外装体
[0123]
5 盖体
[0124]
6 正极端子
[0125]
21 正极
[0126]
21a 正极集电体
[0127]
21b 正极复合材料层
[0128]
21a 锂镍复合氧化物
[0129]
21b 金属磷酸盐
[0130]
21c 粘结剂
[0131]
21d 导电助剂
[0132]
22 负极
[0133]
22a 负极集电体
[0134]
22b 负极复合材料层
[0135]
23 隔膜。