一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法与流程

1.本发明属于分子筛催化及有机合成领域，具体涉及一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法。


背景技术：

2.低碳烯烃(乙烯，丙烯)作为非常重要的化工原料，其需求正不断增加。目前，煤基甲醇制烯烃(mto)的路线一方面可以实现烯烃生产原料的多元化发展，从而显著降低我国的石油对外依存度，另一方面，也有助于改善我国的能源结构，进一步保障我国的能源安全，越来越受到人们的重视。对于甲醇制烯烃路线，寻找一种合适的催化剂成为人们研究的重点。
3.当前的甲醇制烯烃技术中，丙烯在化工生产中的需求逐年增大，已超过乙烯成为需求增长最快的化工原料。在甲醇制烯烃中提高丙烯乙烯比率已成为研究的热点。中国专利(cn111423302)报道了一种甲醇制烯烃的方法和设备，将甲醇制烯烃中c4和c5的烃类物流与完全再生的催化剂接触后循环进行甲醇制烯烃反应，以提高低碳烯烃(乙烯，丙烯)的收率。中国专利(cn101955406)报道了一种制取丙烯并复产乙烯的方法。该方法用含有乙烯和甲醇的气态物料通入反应器内，与固体酸性催化剂发生反应后得到丙烯产品和乙烯产品。乙烯产品分离后可继续通入反应器内循环转化。中国专利(cn109865530)报道了一种部分再生甲醇制烯烃催化剂的方法。该方法将失活的甲醇制烯烃催化剂置于再生器中进行部分再生反应，随后将水蒸气通入再生器中作为再生气。再生的催化剂进行甲醇制烯烃反应，提高了低碳烯烃的选择性。
4.以上技术主要针对提高甲醇制烯烃的烯烃选择性，但工业催化剂在长期循环再生过程中的稳定性仍缺乏相应的研究。以甲醇制烯烃的sapo
‑
34分子筛为例，因分子筛特异的孔道结构，使得其在反应一段时间后由于反应的不断进行生成的积碳堵塞孔道，进而导致催化剂快速失活。虽然经过高温焙烧处理后可以烧掉堵塞催化剂孔道的积碳进而循环使用催化剂，但多次循环后催化剂的稳定性降低，且频繁的再生会造成分子筛催化剂的部分结构破坏，影响其长期稳定性能。工业上常采用甲醇与水共进料的方式来提高催化剂的单程寿命，延长反应时间，但在高温条件下水蒸气与催化剂的长时间接触易造成催化剂骨架的部分坍塌，也会影响催化剂的长期循环利用。
5.基于此，目前研究的方向主要是改变催化剂孔径形貌以及金属改性等。中国专利cn106925340a，cn101318667等用金属对分子筛进行改性，提高了甲醇转化的选择性和催化剂寿命。中国专利(cn 106698467a)合成了一种纳米sapo
‑
34，通过控制分子筛孔径提高了催化剂的寿命。上述技术大多是对分子筛进行改性，相较工业催化剂合成成本高，不利于大规模工业生产。此外，上述技术也主要提高分子筛催化剂的单程寿命和活性，但仍未涉及分子筛催化剂在长期循环再生过程的稳定性和寿命，是该领域的技术难题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术难题，提高甲醇制烯烃工业过程分子筛催化剂的长期循环稳定性和寿命，本发明创新性地提出预积碳与水蒸气处理相结合的方法，提供了一种在甲醇制烯烃过程中提高分子筛催化剂循环稳定性和寿命的方法。
7.本发明技术以甲醇制烯烃工业催化剂为基础，对其长期循环稳定性和寿命进行提升。乙烯/丁烯的通入在分子筛笼内会形成了较大有机分子萘物种，占据了一定的酸性位点，同时保护了催化剂的结构，防止后续水蒸气的通入造成分子筛骨架的坍塌，提高了催化剂的稳定性。再生循环后仍能保持较高的甲醇转化率和烯烃选择性。此外，先预积碳后水蒸气处理的方法在保护催化剂骨架的同时，水蒸气的引入提高了催化剂的寿命以及调控反应产物的选择性。这种预积碳和共进料水相结合的方法可有效地提高甲醇制烯烃工业反应中催化剂的寿命和利用率，降低了甲醇制烯烃反应的成本。
8.本发明的技术目的通过以下技术方案实现：一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
9.步骤1.将0.2
‑
0.6g分子筛催化剂样品放置于固定床反应器的石英管中部恒温区中，在氮气气氛下升温至450℃并稳定0.5
‑
1.0h，随后降至400℃；
10.步骤2.350
‑
550℃下通入乙烯或丁烯气体，乙烯/丁烯与催化剂接触时间为5
‑
15min，氮气吹扫掉表面吸附乙烯/丁烯5min后，制得预积碳催化剂；
11.步骤3.将掺有一定量水的甲醇溶液用进样泵通进固定床预热室并与载气混合后通入催化剂床层，其中反应温度为350
‑
550℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速(whsv)为1.0
‑
3.0h
‑1；产物用气相色谱在线分析；
12.步骤4.反应失活后，停止通入甲醇溶液；温度升至550℃，通入20％氧气/氮气进行高温处理烧掉积碳；
13.步骤5.按照步骤2和步骤3进行催化循环反应。
14.本发明还提供了一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法，其特征在于，该方法还可以包括如下步骤：
15.步骤1.将0.2
‑
0.6g分子筛催化剂样品放置于固定床反应器的石英管中部恒温区中，在氮气气氛下升温至450℃并稳定0.5
‑
1.0h，随后降至400℃；
16.步骤2.350
‑
550℃下通入乙烯或丁烯气体，乙烯/丁烯与催化剂接触时间为5
‑
15min，氮气吹扫掉表面吸附乙烯/丁烯5min后，制得预积碳催化剂；
17.步骤3.用进样泵通入水，经固定床上层汽化室气化后进入反应器中，水蒸气与上述步骤2得到的预积碳催化剂接触时间为1
‑
30h，制得先预积碳后水蒸气处理催化剂；
18.步骤4.用进样泵将甲醇通进固定床气化室气化并与氮气混合后通入反应器催化剂床层，其中反应温度为350
‑
550℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速(whsv)为1.0
‑
3.0h
‑1；产物用气相色谱在线分析。
19.进一步地，步骤1中，催化剂包括甲醇制烃分子筛催化剂，具体为sapo
‑
34,h
‑
zsm
‑
5和h
‑
ssz
‑
13。
20.进一步地，步骤2中，反应温度为400℃，反应压力为常压；氮气的流速为20ml/min；乙烯/丁烯的流速为10
‑
30ml/min。
21.进一步地，水占甲醇溶液的体积比为20％
‑
50％；
22.进一步地，水蒸气与甲醇的接触时间为1
‑
30h本发明创新在于：在与现有技术比较，本发明的有益效果在于：
23.(1)本发明所提供的技术方法不涉及催化剂的改变，可直接利用现有工业催化剂，易于工业推广使用。
24.(2)本发明提供的技术方法简单，不需要对甲醇制烯烃现用工业装置的调整，易于现有工业技术的升级。
25.(3)本发明提供的技术能有效提高催化剂的单程寿命和长期循环稳定性，降低低碳烯烃的生产成本。
附图说明
26.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
27.图1是实施例三催化剂甲醇转化的活性评价图。
28.图2是实施例三催化剂甲醇转化20次循环后的活性图。
29.图3是实施例四催化剂甲醇转化的活性评价图。
30.图4是实施例五和实施例六催化剂甲醇转化的活性评价图。
31.图5是实施例三催化剂甲醇转化的流程图；
32.图6是实施例四催化剂bet图。
具体实施方式
33.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
34.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
35.本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
36.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。
37.实施例一
38.该实施例提供了一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
39.步骤1.将0.2
‑
0.6g分子筛催化剂样品放置于固定床反应器的石英管中部恒温区中，在氮气气氛下升温至450℃并稳定0.5
‑
1.0h，随后降至400℃；
40.步骤2.350
‑
550℃下通入乙烯或丁烯气体，乙烯/丁烯与催化剂接触时间为5
‑
15min，氮气吹扫掉表面吸附乙烯/丁烯5min后，制得预积碳催化剂；
41.步骤3.将掺有一定量水的甲醇溶液用进样泵通进固定床预热室并与载气混合后通入催化剂床层，其中反应温度为350
‑
550℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速(whsv)为
1.0
‑
3.0h
‑1；产物用气相色谱在线分析；
42.步骤4.反应失活后，停止通入甲醇溶液；温度升至550℃，通入20％氧气/氮气进行高温处理烧掉积碳；
43.步骤5.按照步骤2和步骤3进行催化循环反应。
44.实施例二
45.该实施例提供了一种用于提高甲醇制烯烃反应催化剂循环稳定性和寿命的方法，具体包括以下步骤：
46.步骤1、将0.4g sapo
‑
34分子筛催化剂样品放置于固定床反应器的石英管中部恒温区中，在氮气气氛下升温至450℃并稳定1h，随后降至400℃；
47.步骤2、400℃下通入乙烯气体，乙烯与催化剂接触时间为5min，氮气吹扫掉表面吸附乙烯
48.5min后，制得预积碳催化剂；
49.步骤3、将掺有20vol％水的甲醇溶液用进样泵通进固定床预热室并与载气混合后通入催化剂床层，其中反应温度为400℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速(whsv)为1.0h
‑1；产物用气相色谱在线分析；
50.步骤4、反应失活后，停止通入甲醇溶液；温度升至550℃，通入20％氧气/氮气进行高温处理烧掉积碳；
51.步骤5、400℃下重新预积碳；预积碳结束后重新进行甲醇
‑
水共进料制烯烃。
52.图例中为了便于阐述，新鲜sapo
‑
34记为sapo
‑
34
‑
f，预积碳催化剂记为sapo
‑
34
‑
p；分别通过进样泵通入纯甲醇溶液或20vol％水的甲醇溶液，记为sapo
‑
34
‑
p h2o和sapo
‑
34
‑
f h2o，产物用气相色谱在线分析，活性评价图见图一，20次循环后活性评价图见图二。
53.实施例三
54.用进样泵通入水，经固定床上层汽化室气化后进入反应器中，水蒸气与上述步骤2得到的预积碳催化剂接触时间为1
‑
30h，制得先预积碳后水蒸气处理催化剂；
55.用进样泵将甲醇通进固定床气化室气化并与氮气混合后通入反应器催化剂床层，其中反应温度为350
‑
550℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速(whsv)为1.0
‑
3.0h
‑
1；产物用气相色谱在线分析。
56.实施例四
57.新鲜sapo
‑
34预积碳后通入水蒸气，水蒸气与催化剂接触时间为30h。将制得的催化剂放置于固定床反应器的石英管中部恒温区中，在氮气气氛下升温至450℃并稳定1h。降至400℃进行甲醇制烯烃反应。甲醇的质量空速为2.5h
‑1。活性评价图见图三。
58.实施例五
59.实施方法同实施例二，将催化剂变为h
‑
zsm
‑
5，预积碳时间不变，水蒸气处理时间为30h。甲醇的质量空速为3.75h
‑1。活性评价图见图四。
60.实施例六
61.实施方法同实施例二，将催化剂变为ssz
‑
13，预积碳时间不变，水蒸气处理时间为30h。甲醇的质量空速为1.25h
‑1。活性评价图见图四。
62.尽管参考附图详地提供了本发明，但应理解的是，这些描述仅仅是示例性的，并非用来限制本发明的应用。本发明的保护范围由附加权利要求限定，并可包括在不脱离本发
明保护范围和精神的情况下针对发明所作的各种变型、改型及等效方案。