一种超耐洗双功能可穿戴电子织物及其制备方法与流程

：
1.本发明涉及可穿戴电子器件领域，具体涉及一种超耐洗双功能可穿戴电子织物及其制备方法。


背景技术：

2.可穿戴电子设备在运动、健康、航空航天等领域有广泛的应用前景。织物是最适合的可穿戴设备材料之一，由于其舒适性和安全性，电子织物已然成为可穿戴仪器的重要组成部分。电子织物的性能还有很大的提升空间。一方面，纺织、针织结构使织物带有一定的伸展功能。如果在织物中加入弹性纤维，则其可穿戴功能可进一步提高。另一方面，在可应用于织物修饰的导电材料中，导电聚合物有重量低，容易制备，高导电性和高生物相容性的特点。并且导电聚合物拥有跟纺织品差不多的弹性与塑性。可在此基础上进一步对织物进行合理可控修饰，从而提高其在可穿戴领域中的实际应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种超耐洗双功能可穿戴电子织物及其制备方法，通过在导电聚合物@织物上修饰银花的工艺，得到性能极佳的压力/应变传感器，从而应用于多种人体生理活动的检测。
4.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
5.本发明的超耐洗双功能可穿戴电子织物是通过以下方法制备的：
6.在织物基底上，加入氯化铁与5
‑
磺基水杨酸进行反应，反应结束后加入导电聚合物单体以原位聚合的方式得到导电聚合物@织物，然后通过电化学沉积将花状结晶的银修饰到导电聚合物@织物上，得到银花修饰的导电聚合物/银花@织物，即超耐洗双功能可穿戴电子织物。
7.所述的导电聚合物单体为吡咯、苯胺和噻吩中的任意一种。
8.所述的织物基底为针织物、机织物和非织造织物中的任意一种。
9.优选，所述的加入氯化铁与5
‑
磺基水杨酸进行反应是将织物基底于终浓度为0.36mol l
‑1氯化铁和0.36mol l
‑1的5
‑
磺基水杨酸的溶液中进行反应，反应结束后加入导电聚合物单体以原位聚合的方式发生反应使得导电聚合物的浓度达到0.12mol l
‑1，得到导电聚合物@织物。
10.优选，所述的将织物基底于终浓度为0.36mol l
‑1氯化铁和0.36mol l
‑1的5
‑
磺基水杨酸的溶液中进行反应，其反应温度为0℃，反应时间为12
‑
18小时。
11.优选，所述的加入导电聚合物单体以原位聚合的方式发生反应，其反应温度为0
‑
6.5℃，反应时间为12h。
12.所述的通过电化学沉积是通过电化学工作站的三电极系统进行电化学沉积，工作电极是导电聚合物@织物，参比电极是饱和ag/agcl，对电极是铂丝电极，所施加的电压是
‑
0.4v，电沉积时间是30～240s。
13.本发明的第二个目的是提供聚吡咯/银花@针织物构筑的多层压力传感器，包括从上至下层叠的柔性基底层、沉积在柔性基底上的贵金属电极层、多层导电聚合物/银花@织物层、沉积在柔性基底上的贵金属电极层和柔性基底层。
14.所述的柔性基底的选择范围较广，通常选用eco
‑
flex，pdms，pet等。
15.所述的贵金属电极选用金，银或者铬等。
16.本发明的第三个目的是提供一种应变传感器，包括导电聚合物/银花@织物和两侧的电极。
17.优选，所述的电极可以为铜箔或者镍布电极。
18.本发明在导电高分子聚合物原位合成的织物基底上通过电化学沉积工艺生长玫瑰花状的银来进行修饰，极大地拓宽了构筑的压力/应变传感器的灵敏度和压力/应变工作范围。本发明解决了当前可穿戴电子织物稳定性不足的问题。即使经过反复拉伸和机洗，所获得的电子纺织品也能承受最小的电信号漂移。由于织物本身自带舒适性跟安全性，以及电化学沉积修饰所带来的表面的粗糙度和导电性的提升，本发明的导电织物有望应用于各种可穿戴设备。
19.本发明提供了一种全新的纺织品的修饰方法，有效提高了导电纺织品的灵敏度和检测范围，多层组合应用于双功能压力/应变传感器。可以检测到0
‑
900kpa的超宽压力区间，且灵敏度能达到17.41kpa
‑1。该设计方案构筑的传感器显示了超高的动、静态稳定性，可被用来跟踪多种人体物理信号。
附图说明：
20.图1为实施例1中电化学沉积时间控制在30s得到的导电聚合物/银花@织物的扫描电子显微镜(sem)图；
21.图2为实施例1中电化学沉积时间控制在60s得到的导电聚合物/银花@织物的扫描电子显微镜(sem)图；
22.图3为实施例1中电化学沉积时间控制在120s得到的导电聚合物/银花@织物的扫描电子显微镜(sem)图；
23.图4为实施例1中电化学沉积时间控制在240s得到的导电聚合物/银花@织物的扫描电子显微镜(sem)图；
24.图5为基于多层导电聚合物/银花@织物构筑的压力传感器结构示意图；
25.图6为基于单层导电聚合物/银花@织物构筑的应变传感器结构示意图；
26.图7为基于在不同沉积时间(30,60,120,240s)下得到的单层导电聚合物/银花@织物构筑的压力传感器在不同压力区间的灵敏度；
27.图8为基于多层导电聚合物/银花@织物(120s)构筑的压力传感器的压敏机理示意图；
28.图9为实施例1中不同层数导电聚合物/银花@织物(120s)在不同压力区间的灵敏度；
29.图10为实施例1中导电聚合物/银花@织物(120s)经过多次清洗之后在不同压力区间内的灵敏度统计图，其中3根横向柱子为一组3个压力区域，即s1、s2和s3；
30.图11为实施例1中导电聚合物/银花@织物(120s)经过多次清洗之后在不同应变区
间内的灵敏度统计图，其中4根横向柱子为一组4个四个应变范围，即gf1、gf2、gf3和gf4；
31.图12为实施例1中导电聚合物/银花@织物(120s)经过多次清洗前的扫描电子显微镜(sem)图；
32.图13为实施例1中导电聚合物/银花@织物(120s)经过多次清洗后的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式：
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
34.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
35.实施例1
36.将5cm*5cm针织物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的吡咯环己烷溶液，使得吡咯发生原位聚合反应(聚吡咯@针织物基底与针织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，至聚吡咯的浓度达到0.12mol l
‑1，制成聚吡咯@针织物。聚吡咯/银花@针织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚吡咯@针织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
37.不同电沉积时间(30,60,120,240s)下制备得到形态各异的聚吡咯/银花@针织物，其对应的扫描电子显微镜(sem)图如图1
‑
4所示，该聚吡咯/银花@针织物构筑的多层压力传感器和应变传感器的结构示意图如图5和6所示。
38.所述压力传感器包括：从上至下层叠的柔性基底层3、沉积在柔性基底上的贵金属电极层2、多层聚吡咯/银花@针织物层1、沉积在柔性基底上的贵金属电极层2和柔性基底层3。其中，柔性基底3的选择范围较广，通常选用eco
‑
flex，pdms，pet等。贵金属电极选用金，银或者铬等。
39.所述应变传感器包括：单层聚吡咯/银花@针织物1和两侧的电极，所述的电极可以为铜箔或者镍布电极4。
40.首先通过比较单层不同电沉积时间(30,60,120,240s)下制备得到的形态各异的聚吡咯/银花@针织物的灵敏度可知，120s时传感器灵敏度趋于饱和，超过120s时，灵敏度大小基本不再发生大幅度递增(图7)。因此，后续组装的多层聚吡咯/银花@针织物基压力传感器性能的测试均是在120s的沉积时间下制备的聚吡咯/银花@针织物展开的。
41.为了方便地解释基于织物分层结构的压力感应行为，图8显示了一种可能的工作机制。由于多层织物堆叠在一起，因此存在诸多交叉接触点和闲置空间。本质上，传感器的工作机制是基于压阻效应。电阻变化主要由织物网络结构中的连接和间隙控制，其中聚吡咯和银花有助于建立导电路径。当不施加外力时，多层聚吡咯/银花@针织物层与层之间会存在多个气隙，从而导致更高的初始电阻。初始阻力可以计算为：
42.r
total
＝r
a
r
b
r
43.其中r
a
是顶部织物电极的电阻，r
b
是底部织物电极的电阻，r是接触电阻。一旦施加压力，传感器主要在垂直方向发生变形。在有效变形的影响下，相应地调整传导路径，从而导致电阻r
a
、r
b
和r减小。当压力进一步增加时，电阻随着接触面积的继续增加而进一步减小。
44.随着聚吡咯/银花@针织物的多层堆叠，织物传感器对不同范围的压力敏感性进一步提高，如图9所示。为了进一步研究多次洗涤后样品(选择的单层聚吡咯/银花@针织物)传感特性(压力/应变传感)的变化趋势，设置了三组对照实验(参考gb/t 8629
‑
2017纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序进行洗涤，其中采用的是中性洗涤剂，洗涤温度为40℃，洗涤5、10和20次)进行深入分析，图10统计了三个压力区域(压力区域分别为：0
‑
3.5kpa，3.5
‑
100kpa，100
‑
900kpa)的统计压力灵敏度。图11显示了四个应变范围(四个应变范围：0
‑
18％，18
‑
40％,40
‑
65％,65
‑
100％)内的统计应变灵敏度gf。实验表明，即使经过反复拉伸和机洗，所获得的电子纺织品也能承受最小的电信号漂移。图12和13是经过多次清洗前后聚吡咯/银花@针织物的扫描电子显微镜(sem)图。
45.实施例2
46.将5cm*5cm针织物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的噻吩环己烷溶液，噻吩发生原位聚合反应至聚噻吩的浓度达到0.12mol l
‑1(聚噻吩@针织物基底与针织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚噻吩@针织物。聚噻吩/银花@针织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚噻吩@针织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
47.剩余部分参照实施例1。
48.实施例3
49.将5cm*5cm针织物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的苯胺环己烷溶液。苯胺发生原位聚合反应至聚苯胺的浓度达到0.12mol l
‑1(聚苯胺@针织物基底与针织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚苯胺@针织物。聚苯胺/银花@针织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚苯胺@针织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
50.剩余部分参照实施例1。
51.实施例4
52.将5cm*5cm机织物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的吡咯环己烷溶液。吡咯发生原位聚合反应至聚吡咯的浓度达到0.12mol l
‑1(聚吡咯@机织物基底与机织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚吡咯@机织物。聚吡咯/银花@机织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚吡咯@机织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的
硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
53.剩余部分参照实施例1。
54.实施例5
55.将5cm*5cm机织物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的噻吩环己烷溶液。噻吩发生原位聚合反应至聚噻吩的浓度达到0.12mol l
‑1(聚噻吩@机织物基底与机织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚噻吩@机织物。聚噻吩/银花@机织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚噻吩@机织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
56.剩余部分参照实施例1。
57.实施例6
58.将5cm*5cm机织物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的苯胺环己烷溶液。再添加苯胺发生原位聚合反应至聚苯胺的浓度达到0.12mol l
‑1(聚苯胺@机织物基底与机织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚苯胺@机织物。聚苯胺/银花@机织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚苯胺@机织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
59.剩余部分参照实施例1。
60.实施例7
61.将5cm*5cm非织造物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的吡咯环己烷溶液。吡咯发生原位聚合反应至聚吡咯的浓度达到0.12mol l
‑1(聚吡咯@非织造织物基底与非织造织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚吡咯@非织造织物。聚吡咯/银花@非织造织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚吡咯@非织造织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
62.剩余部分参照实施例1。
63.实施例8
64.将5cm*5cm非织造物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.12mol l
‑1的噻吩环己烷溶液。噻吩发生原位聚合反应至聚噻吩的浓度达到0.12mol l
‑1(聚噻吩@非织造织物基底与非织造织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚噻吩@非织造织物。聚噻吩/银花@非织造织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚噻吩@非织造织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
65.剩余部分参照实施例1。
66.实施例9
67.将5cm*5cm非织造物基底浸泡于10ml含氯化铁与5
‑
磺基水杨酸各0.36mol l
‑1的溶液中，反应温度是0℃，反应时间为15小时。再添加10ml 0.36mol l
‑1的苯胺环己烷溶液。苯胺发生原位聚合反应至聚苯胺的浓度达到0.12mol l
‑1(聚苯胺@非织造织物基底与非织造织物基底的质量差)，其聚合温度是5℃，时间是12h，制成聚苯胺@非织造织物。聚苯胺/银花@非织造织物的制作方法是使用三电极系统的电化学工作站。工作电极是1*1.5cm2的聚苯胺@非织造织物，参比电极是饱和ag/agcl，铂丝电极为对电极，所应用的电压是
‑
0.4v，所述的电解液包含1mmol l
‑1的硝酸银，2mmol l
‑1的柠檬酸钠，30mmol l
‑1的硝酸钾。
68.剩余部分参照实施例1。
69.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
70.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。