一种水性高导电涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及制备水性高导电涂层方法的技术领域，主要应用于电磁屏蔽领域和可加热织物。
2.

背景技术：

3.电磁波在辐射过程中会产生电磁污染，这种电磁污染会带来电磁信息泄露、电磁通讯干扰、影响动植物健康等危害。并且随着5 g等通讯技术与各类电子器件设备的发展，电磁污染问题愈发严重已成为亟待解决的一个热点问题。为减少甚至避免电磁污染带来对仪器设备以及人体健康的危害，研发柔性电磁屏蔽材料已然成为了研究者们广泛关注的焦点。因在满足屏蔽电磁波的基础上，柔性电磁屏蔽材料还因其特有的柔性可将其应用到可穿戴电子设备上，以减少电磁波对人体的危害。
4.导电涂料可通过各种制膜方法，如喷涂、浸渍等，方便地涂覆在不同的基体上，通过介电损耗、电阻损耗等方式耗散电磁波能量，可以有效防护电磁波。导电涂层质轻柔软，可有效地与柔性基底结合制备可穿戴柔性电磁屏蔽材料而被广泛研究。但导电涂料常以有机溶剂作为分散液，不仅成本高、污染环境，而且残留溶剂对人体伤害大。并且在日常使用过程中，导电涂层在满足性能的要求上，还需要有良好的稳定性和耐久性，具备耐水洗、耐有机溶剂等基本要求，以满足各种使用场景的需求。
5.

技术实现要素：

6.本发明公开了一种水性高导电涂层的制备方法，该涂层能够有效防护电磁波，可以耐水耐有机溶剂，具有良好的稳定性。在低电压下可以迅速发热，可应用到可穿戴便携式加热器中。且该工艺方法简便，设备要求简单，制备过程绿色无污染的优点。
7.一种水性高导电涂层的制备方法，包括如下步骤：步骤1：壳聚糖加入去离子水，加入预先溶解的丁二酸溶液搅拌过夜；步骤2：将所述溶液抽滤，旋蒸，并加入甲醇沉淀，充分搅拌后抽滤，真空干燥得到丁二酸
‑
壳聚糖生物质有机盐；步骤3：将丁二酸
‑
壳聚糖生物质有机盐溶于去离子水，充分搅拌得到生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液；步骤4：将银纳米线溶液加于生物质丁二酸
‑
壳聚糖盐溶液中，充分搅拌得到均一稳定的水性高导电涂料；步骤5：取一片聚酰亚胺薄膜，用移液枪取上述水性高导电涂料滴涂在聚酰亚胺薄膜上，加热台烘干，随后升至高温保持一定时间，得到以聚酰亚胺薄膜为基底的水性高导电涂层；步骤6：取一片柔性织物，先后用去离子水、乙醇分别超声清洗.，真空干燥箱中烘
干；步骤7：将所述织物浸渍在分散均匀的导电涂料中，多次浸润并挤出多余的涂料后在干燥箱中烘干；步骤8：将上述干燥后的织物置于高温环境的烘箱中，并保持一定时间；步骤9：重复上述浸渍、高温交联步骤，直至导电织物上的导电涂料负载量达到一定值，得到以织物为基底的水性高导电涂层。
8.与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明采用生物基有机盐形成的水溶液作为涂料的聚合物前驱体，导电粒子无需表面改性就可分散在水相中，涂覆之后通过简单热交联方法得到高交联度的导电复合涂层，具有工艺简单、制备过程绿色环保的特点；（2）本发明制备的水性高导电涂层具有优异的电磁屏蔽效能，在仅十几微米厚度就可满足基本的电磁屏蔽防护要求；并且适用于各种基底，如织物基底，得到柔性电磁屏蔽材料或便携式加热织物；（3）本发明制备的水性高导电涂层与各种基体具有良好的结合力，具有优异的稳定性和耐久性，表现出良好的耐水、耐溶剂特性，基于导电涂层制备的导电织物满足可水洗的要求。
9.（4）本发明以去离子水为溶剂，将生物质壳聚糖、丁二酸作为原料制备得到有机盐溶液，加入导电粒子充分分散后得到均一稳定的水性高导电涂料。在不同基材上通过滴涂、浸渍的方式涂覆该涂料，烘干后并置于高温环境中一段时间使得生物基有机盐发生交联，得到高导电涂层。该涂层具有优异的电磁屏蔽效能，能够耐水耐有机溶剂，负载在柔性织物上的导电涂层在1.5 v低电压下可升温至50℃以上，是一种具有多功能性的水性高导电涂层。
10.附图说明
[0011][0012]
图1为丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液的形成过程图。
[0013]
图2为丁二酸
‑
壳聚糖有机盐（实施例1）的1h
‑
nmr图。
[0014]
图3为丁二酸
‑
壳聚糖有机盐（实施例1）的红外图谱。
[0015]
图4为以聚酰亚胺薄膜为基底水性高导电涂层的截面sem图。
[0016]
图5为以织物为基底的水性高导电涂层的电磁屏蔽效能图。
[0017][0018]
具体实施方式
[0019]
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0020]
一种水性高导电涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：壳聚糖加入去离子水，加入预先溶解的丁二酸溶液搅拌过夜；
步骤2：将所述溶液抽滤，旋蒸，并加入甲醇沉淀，充分搅拌后抽滤，真空干燥得到丁二酸
‑
壳聚糖生物质有机盐；步骤3：将丁二酸
‑
壳聚糖生物质有机盐溶于去离子水，充分搅拌得到生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液；步骤4：将银纳米线溶液加于生物质丁二酸
‑
壳聚糖盐溶液中，充分搅拌得到均一稳定的水性高导电涂料；步骤5：取一片聚酰亚胺薄膜，用移液枪取上述水性高导电涂料滴涂在聚酰亚胺薄膜上，加热台烘干，随后升至高温保持一定时间，得到以聚酰亚胺薄膜为基底的水性高导电涂层；步骤6：取一片柔性织物，先后用去离子水、乙醇分别超声清洗.，真空干燥箱中烘干；步骤7：将所述织物浸渍在分散均匀的导电涂料中，多次浸润并挤出多余的涂料后在干燥箱中烘干；步骤8：将上述干燥后的织物置于高温环境的烘箱中，并保持一定时间；步骤9：重复上述浸渍、高温交联步骤，直至导电织物上的导电涂料负载量达到一定值，得到以织物为基底的水性高导电涂层。
[0021]
优选的是，本发明步骤1中所述的生物质有机盐为丁二酸
‑
壳聚糖，壳聚糖的脱乙酰度≥ 75%，分子量310
–
375 kg / mol。
[0022]
优选的是，本发明步骤1所述的基材为耐高温聚酰亚胺薄膜或织物。
[0023]
优选的是，本发明步骤1所述的导电粒子为银纳米线，银纳米线直径为2 nm，长度为20 μm，浓度为10 mg / ml。
[0024]
优选的是，本发明步骤3所述的生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液浓度为0.6 wt%。
[0025]
优选的是，本发明步骤4所述水性高导电涂料中导电粒子浓度为30 wt%
‑
80 wt%。
[0026]
优选的是，本发明步骤5所述聚酰亚胺薄膜厚度为0.1 mm，滴涂所取的水性导电涂料体积为1
‑
2 ml，所述的温度加热至180℃
‑
195℃，并保持10
‑
15 min。
[0027]
优选的是，本发明步骤6所述柔性织物的厚度为0.3 mm。
[0028]
优选的是，本发明步骤7所述的在干燥箱中烘干温度加热至180℃
‑
220℃，并保持10
‑
20 min。
[0029]
优选的是，本发明步骤7所述的浸渍是将柔性织物浸没在水性高导电涂料中，并用镊子挤出多余的涂料，所述的负载量达到0.30
‑
2.57 vol%。
[0030]
实施例1步骤1：称取2.3 g壳聚糖加入1000 ml去离子水，并加入预先溶解在200 ml去离子水中的丁二酸(0.54 g)溶液搅拌过夜。
[0031]
步骤2：将所述溶液抽滤，旋蒸，并加入500 ml的甲醇沉淀，搅拌12 h后抽滤，真空干燥得到生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐步骤3：将称0.3 g丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶于50 ml去离子水，充分搅拌得到0.6 wt%的生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液。
[0032]
步骤4：取2.57 ml银纳米线溶液于10 ml生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液中，搅拌12 h得到所述30 wt%导电墨水。
[0033]
步骤5：取一片聚酰亚胺薄膜（1.5 cm
ꢀⅹꢀ
2 cm）移液枪取1.5 ml的导电涂料滴涂在聚酰亚胺薄膜上，加热台60℃烘干，随后温度升至180℃保持十分钟，得到以聚酰亚胺薄膜为基底的水性高导电涂层。
[0034]
步骤6：取一片柔性织物（1.5 mm
ꢀⅹꢀ
2 mm），去离子水、乙醇分别超声0.5 h，真空干燥箱中60℃烘干。
[0035]
步骤7：将所述织物浸渍在分散均匀的水性高导电涂料中，多次浸润并挤出多余的涂料后在干燥箱60℃中烘干步骤8：将上述干燥后的织物置于195℃的烘箱中，并保持15 min。
[0036]
步骤9：重复上述浸渍、高温交联步骤，直至导电织物上的导电涂料负载量为0.3 vol%，得到以织物为基底的水性高导电涂层。
[0037]
本实施例得到的丁二酸
‑
壳聚糖有机盐的合成机理如图1所示，壳聚糖的胺基和丁二酸的羧基在高温下会发生脱水缩合。
[0038]
本实施例得到的丁二酸
‑
壳聚糖有机盐的1h
‑
nmr测试结果如图2所示，从氢谱可以估计出nh
‑
co
‑
:nh
3
:coo
‑
之比为0.3:1:0.7。
[0039]
本实施案例得到的丁二酸
‑
壳聚糖有机盐的1h
‑
nmr测试结果如图3所示，纯壳聚糖的光谱显示了889 cm
‑1、1018 cm
‑1、1147 cm
‑1、1373 cm
‑1、1537 cm
‑1的几个特征峰。sa
‑
壳聚糖盐在3430 cm
‑1附近有多个重叠，加宽的特征吸收峰，归因于o
‑
h和n
‑
h的拉伸振动。在2870 cm
‑1处观察到聚合物的轴向c
‑
h拉伸。对于交联的丁二酸
‑
壳聚糖聚合物，丁二酸的羧基和壳聚糖的胺基在高温下脱水并缩合以获得酰胺键。1683 cm
‑1和1536 cm
‑1的峰分别是酰胺键c=o和n
‑
h的拉伸振动和剪切振动。
[0040]
本实施案例得到的以聚酰亚胺薄膜为基底水性高导电涂层的电磁屏蔽效能图4所示，生物质有机盐包裹在导电粒子外面，隔绝与外界环境的接触，起到保护防止银纳米线氧化的作用。
[0041]
本实施案例得到的导电织物的电磁屏蔽效能图如图5所示，当导电粒子（银纳米线）含量仅为0.30 vol%时，电磁屏蔽效能为27.7 db，随着银纳米线负载量的增加，导电织物的电磁屏蔽效能不断增加，当银纳米线负载量达到1.43 vol%时，织物的电磁屏蔽效能为37.80 db，远超过基本商用标准值，具有一定的实用可行性。而当银纳米线负载量达到时2.57 vol%，其电磁屏蔽效能可达到42.05 db。
[0042]
本实施案例得到的水性高导电涂层的红外热成像，在1.5v的电压下，织物在10s内 从室温可加热至55℃，这为便携式加热器应用到可穿戴设备提供了一种选择。
[0043]
实施例2：步骤1：称取2.3 g壳聚糖加入1000 ml去离子水种，并加入预先溶解在100 ml去离子水中的丁二酸(0.7 g)溶液搅拌过夜；步骤2：将所述溶液抽滤，旋蒸，并加入500 ml的甲醇沉淀，搅拌12 h后抽滤，真空干燥得到生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐；步骤3：将称取的0.3 g丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶于50 ml去离子水，充分搅拌得到0.6 wt%的生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液；步骤4：取2.57 ml银纳米线溶液于10 ml生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液中，搅拌12 h得到所述30 wt%导电墨水；
步骤5：取一片聚酰亚胺薄膜（1.5 cm
ꢀⅹꢀ
2 cm）移液枪取1.5 ml的导电涂料滴涂在聚酰亚胺薄膜上，加热台60℃烘干，随后温度升至180℃保持10 min，得到以聚酰亚胺薄膜为基底的水性高导电涂层；步骤6：取一片柔性织物（1.5 cm
ꢀⅹꢀ
2 cm），去离子水、乙醇分别超声0.5 h，真空干燥箱中60℃烘干；步骤7：将所述织物浸渍在分散均匀的导电墨水中，多次浸润并挤出多余的墨水后在干燥箱60℃中烘干；步骤8：将上述干燥后的织物置于195℃的烘箱中，并保持20 min；步骤9：重复上述浸渍、高温交联步骤，直至导电织物上的导电墨水负载量为1.50 vol%，得到以织物为基底的水性高导电涂层。
[0044]
实施例3：步骤1：称取2.3 g壳聚糖加入1000 ml去离子水，并加入预先溶解在200 ml去离子水中的丁二酸(1.08 g)溶液搅拌过夜；步骤2：将所述溶液抽滤，旋蒸，并加入500 ml的甲醇沉淀，搅拌12 h后抽滤，真空干燥得到生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐；步骤3：将称0.3 g丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶于50 ml去离子水，充分搅拌得到0.6 wt%的生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液；步骤4：取2.57 ml银纳米线溶液于10 ml生物质丁二酸
‑
壳聚糖有机盐溶液中，搅拌12 h得到所述30 wt%导电墨水；步骤5：取一片聚酰亚胺薄膜（1.5 cm
ꢀⅹꢀ
2 cm）移液枪取1.5 ml的导电涂料滴涂在聚酰亚胺薄膜上，加热台60℃烘干，随后温度升至180℃保持10 min，得到以聚酰亚胺薄膜为基底的水性高导电涂层；步骤6：取一片柔性织物（1.5 cm
ꢀⅹꢀ
2 cm），去离子水、乙醇分别超声0.5 h，真空干燥箱中60℃烘干；步骤7：将所述织物浸渍在分散均匀的导电墨水中，多次浸润并挤出多余的墨水后在干燥箱60℃中烘干；步骤8：将上述干燥后的织物置于195℃的烘箱中，并保持20 min；步骤9：重复上述浸渍、高温交联步骤，直至导电织物上的导电墨水负载量为1.23 vol%，得到以织物为基底的水性高导电涂层。