一种兼具缓蚀和/或阻垢的组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种兼具缓蚀和/或阻垢的组合物。


背景技术：

2.目前我国各个油田集输管线普遍存在着结垢问题，结垢降低了油田管道的实际容量，增大了油田管线的输运压力，增加了运输时的经济成本和安全风险。例如，塔河油田多使用注水开采法，开采方式也由原先的一次采油到了现在的二次、三次采油，水循环的过程中导致油田含水量大大增加，油田污水矿化度也显著增加，在高含水区块和二氧化碳含量较高的六七区，回注水中所含离子从水中析出，在管道内壁结垢，又受到塔河油田本身就苛刻的工况影响，结垢现象严重。
3.由于塔河油田污水处理系统腐蚀严重，因此，需要开发一种同时兼具较优缓蚀阻垢性能的药剂，以应对塔河油田高矿化度条件下污水处理系统腐蚀与结垢现象。


技术实现要素：

4.本发明之一提供了一种组合物，其包括有效组分，其中所述有效组分包括氨基三亚甲基磷酸和癸酸咪唑啉季铵盐。
5.在一个具体实施方式中，所述氨基三亚甲基磷酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为(1/3-4)：1。
6.在一个具体实施方式中，所述组合物还包括烷基酚聚氧乙烯醚；
7.在一个具体实施方式中，所述有效组分与所述烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为5:(2-3)。
8.在一个具体实施方式中，所述组合物还包括肉桂醛。
9.在一个具体实施方式中，所述有效组分与所述肉桂醛的质量比为10：(3-5)。
10.在一个具体实施方式中，所述组合物还包括丙炔醇。
11.优选地，所述有效组分与所述丙炔醇的质量比为5:(2-3)。
12.在一个具体实施方式中，所述组合物还包括溶剂。
13.在一个具体实施方式中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
14.在一个具体实施方式中，所述有效组分与所述溶剂的质量/体积比为1:(8-12)。
15.本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的组合物在污水处理中缓蚀和/或阻垢中的应用。
16.在一个具体实施方式中，所述应用为在钙离子≥100mg/l的污水处理中缓蚀和/或阻垢中的应用。
17.在一个具体实施方式中，所述有效组分在所述污水中的浓度为150至200ppm。
18.本发明的有益效果：
19.本发明的组合物同时兼具缓蚀和阻垢效果，解决了塔河地面污水处理系统腐蚀与结垢问题。实验表明，在25℃条件下，当atmp:laiq＝3:1时药剂效果最佳，缓蚀率可以达到
84.59％，阻垢率可以达到80.63％，可应用于塔河油田地面污水处理系统的阻垢与缓蚀。
附图说明
20.图1显示了atmp与laiq的总浓度对阻垢性能的影响。
21.图2显示了温度对阻垢性能的影响。
具体实施方式
22.以下通过优选的实施案例的形式对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但其不构成对本发明的限制。
23.如无特别说明，本发明的实施例中的试剂均可通过商业途径购买。
24.仪器：bp301s型分析天平、高温高压反应釜、恒温试验箱、恒温水浴锅等。
25.试剂：无水乙醇、二甲基甲酰胺(dmf)、cacl2、nacl、na2so4、mgcl2·
6h2o、edta-2na溶液(乙二胺四乙酸二钠盐)、hcl溶液、nahco3、na2co3，pcl3，nh4cl，丙酮，以上药品均为分析纯；丙炔醇(pa)、肉桂醛、钙羧酸指示剂干粉。
26.氨基三亚甲基膦酸(atmp)的合成
27.氨基三亚甲基磷酸合成路线：
[0028][0029][0030]
合成步骤：在三口烧瓶中加入0.3mol甲醛和0.1mol氯化铵，搅拌中缓慢滴加0.3mol三氯化磷，控温在35℃，回流约1h，用丙酮重结晶后再用3g naoh调节ph至6，得到白色沉淀，真空干燥后得到氨基三亚甲基基膦酸(atmp)。
[0031]
癸酸咪唑啉季铵盐(laiq)的合成
[0032]
合成步骤：80℃时，在三口烧瓶中依次加入0.025mol癸酸与0.0525mol二乙烯三胺，再加入30ml甲苯做携水剂；175℃下加热回流、搅拌4h，使酸完全处于熔化状态；升温至195℃，反应4h，使形成咪唑啉环；当冷凝管无水滴出现时，将反应物冷却到110℃，减压蒸出携水剂甲苯和过量的二乙烯三胺，室温下冷却得到褐黄色半凝状固体，即为癸酸咪唑啉季铵盐。具体反应式如下：
[0033][0034]
实施例1
[0035]
将氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐按1：3的质量比加入到三口烧瓶中，总重量为5g，用50ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂进行溶解，慢速进行搅拌；若搅拌过程中出现沉淀，可适当加热，并加入2.5g烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)；待体系充分溶解后，添加2g肉桂醛和2.5g丙炔醇(pa)作为助剂，最后得到复配缓蚀阻垢剂。
[0036]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0037]
实施例2
[0038]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为1：2，其他同实施例1。
[0039]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0040]
实施例3
[0041]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为1：1，其他同实施例1。
[0042]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0043]
实施例4
[0044]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为2：1，其他同实施例1。
[0045]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0046]
实施例5
[0047]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1，其他同实施例1。
[0048]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0049]
实施例6
[0050]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为4：1，其他同实施例1。
[0051]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0052]
实施例7
[0053]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)用量为40ml。
[0054]
其他同实施例1。
[0055]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0056]
实施例8
[0057]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)用量为60ml。
[0058]
其他同实施例1。
[0059]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0060]
实施例9
[0061]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)的用量为2g。
[0062]
其他同实施例1。
[0063]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0064]
实施例10
[0065]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)的用量为3g。
[0066]
其他同实施例1。
[0067]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0068]
实施例11
[0069]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；肉桂酸的用量为1.5g。
[0070]
其他同实施例1。
[0071]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0072]
实施例12
[0073]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；肉桂酸的用量为2.5g。
[0074]
其他同实施例1。
[0075]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0076]
实施例13
[0077]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；丙炔醇(pa)的用量为2g。
[0078]
其他同实施例1。
[0079]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0080]
实施例14
[0081]
氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐的质量比为3：1；丙炔醇(pa)的用量为3g。
[0082]
其他同实施例1。
[0083]
其中，氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0084]
实施例15
[0085]
以氨基三亚甲基磷酸代替氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐，其他同实施例1。
[0086]
其中，氨基三亚甲基磷酸作为有效组分。
[0087]
实施例16
[0088]
以癸酸咪唑啉季铵盐代替氨基三亚甲基膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐，其他同实施例1。
[0089]
其中，癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0090]
实施例17
[0091]
将实施例3中的氨基三亚甲基膦酸替换为聚天冬胺酸，其他同实施例3。
[0092]
其中，聚天冬胺酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0093]
实施例18
[0094]
将实施例3中的氨基三亚甲基膦酸替换为羟基乙叉二膦酸，其他同实施例3。
[0095]
其中，羟基乙叉二膦酸和癸酸咪唑啉季铵盐作为有效组分。
[0096]
对比例1
[0097]
空白对照。
[0098]
失重法测定缓蚀率
[0099]
取3个p110钢片，先用滤纸擦净，然后放入盛有丙酮的器皿中，用脱脂棉除去试片表面油脂后，再放入无水乙醇中浸泡约5min，进一步脱脂和脱水。取出试片放在滤纸上，用冷风吹干后再用滤纸将试片包好，贮于干燥器中，放置1h后再测量尺寸和称量，精确至0.1mg。
[0100]
根据塔河油田原油集输系统tk722管线的水质分析配制a、b两种溶液，将离子的主要含量转变为对应的常用盐的添加量，a、b溶液如表1所示。
[0101]
表1
[0102][0103]
将配制的a、b两种溶液以1:1的体积比加入到高温高压反应釜中混匀，得到即配模拟水，用移液枪分别加入所配组合物，得到测试液。其中，有效组分的总浓度如表2所示。并以不加入组合物作为空白对照组。将钢片测量称重后挂入高温高压反应釜中浸没于测试液内。将高温高压反应釜密封、升温至25℃、加压至10mpa，持续72小时。72小时后，打开高温高压反应釜，取出被腐蚀的钢片。用滤纸从被腐蚀的钢片刮下并收集腐蚀产物，随后用蘸有丙酮的脱脂棉除去钢片表面上残留物，在酒精中浸泡5min后取出钢片，用电子天平称量其重量(实验后不含腐蚀产物的钢片的重量)。
[0104]
用下式计算被腐蚀的钢片的腐蚀率v-w
。
[0105]
v-w
＝(w
0-w
t
)/at
ꢀꢀꢀ
i)
[0106]
式i)中：a——钢片的表面积，m2；
[0107]
t——实验周期，h；
[0108]
w0——钢片的原始重量，g；
[0109]
w
t
——缓蚀剂处理后不含腐蚀产物的钢片的重量，g。
[0110]
根据对比例1的腐蚀率，计算缓蚀率λ，公式为：
[0111]
λ＝(v-w-v0)/v0ꢀꢀꢀ
ii)
[0112]
式ii)中：v-w
——加入缓蚀剂处理后的腐蚀率；
[0113]
v0——未加入缓蚀剂处理后的腐蚀率。
[0114]
缓蚀率的结果见表2。
[0115]
表2
[0116]
实施例有效组分的总浓度缓蚀率实施例1200ppm79.92％实施例2200ppm81.75％实施例3200ppm82.40％实施例4200ppm82.67％实施例5200ppm84.59％实施例6200ppm81.33％实施例7200ppm84.28％实施例8200ppm83.97％实施例9200ppm83.67％实施例10200ppm83.79％实施例11200ppm83.28％实施例12200ppm83.45％实施例13200ppm83.71％实施例14200ppm83.62％实施例15100ppm—实施例16100ppm72.57％实施例17200ppm75.29％实施例18200ppm78.85％对比例100
[0117]
注：“—”表示未测定。
[0118]
静态结垢法测定阻垢率
[0119]
1、配制溶液
[0120]
配制钙羧酸指示剂干粉：将0.2g钙羧酸指示剂与100g nacl混合，研磨，放置在棕色瓶中密封避光保存。
[0121]
配制edta-2na溶液：称取3.7626g edta-2na粉末，用去离子水溶于烧杯中，待完全溶解后移入1000ml容量瓶中，得到1000ml浓度为10mmol/l edta-2na水溶液，将配制好的溶液放置在聚乙烯瓶中保存备用。
[0122]
配制naoh溶液：称取8g naoh溶解于l00 ml去离子水中，配制出2mol/l的naoh溶液，并保存在聚乙烯瓶中，防止被空气中co2的污染。
[0123]
2、滴定
[0124]
(1)将两个锥形瓶分别编号为a和b，；向a锥形瓶中各加入50ml a溶液(配制如上)；向b锥形瓶中各加入b溶液50ml(配制如上)；将两个锥形瓶同时置于55℃预热并且分别通二氧化碳半小时。将b锥形瓶中溶液全部倒入a锥形瓶中混匀，得到模拟水，然后加入配置好的缓蚀阻垢剂，将瓶口用保鲜膜密封，混合均匀，称重。将a锥形瓶在25℃恒温试验箱中恒温25小时。
[0125]
(2)将a锥形瓶从恒温试验箱中取出，称重，和步骤(1)称得的质量进行比较，如果质量减少量超过0.5g，向a锥形瓶中加入去离子水以弥补恒温过程中挥发的水分。
[0126]
(3)用抽滤器从a锥形瓶向空的锥形瓶中抽滤出5ml滤液，取出该滤液4.0ml置于又一空的锥形瓶中，并用去离子水稀释至50ml，得到稀释滤液。向装有稀释滤液的锥形瓶中加入2ml naoh溶液和0.2g钙羧酸指示剂干粉，混合均匀后立即用edta-2na滴定。当溶液颜色由酒红色转变为亮蓝色时，表示滴定结束，记录消耗edta-2na溶液体积数。
[0127]
3、结垢率计算
[0128]
溶液中钙离子含量计算公式：
[0129][0130]
在式iii)中，c表示稀释滤液中钙离子含量(mg/l)，c1表示edta-2na溶液的浓度(mmol/l)，v0表示被滴定的稀释滤液的体积(ml)，v1表示滴定所用的edta-2na溶液体积(ml)，a取钙的相对原子质量。
[0131]
实验中结垢率计算公式为：
[0132][0133]
在式iv)中，式中s为结垢率，c0为a锥形瓶中在对比例1的情况下模拟水在对应稀释比例下的初始钙离子浓度，c1为经缓蚀阻垢剂处理实验结束时稀释滤液的钙离子浓度。
[0134]
阻垢率计算公式如下：
[0135][0136]
式v)中，m2为经缓蚀阻垢剂处理实验结束时稀释滤液中ca
2
浓度；m1为在对比例1的情况下实验结束时稀释滤液ca
2
浓度；m0为在对比例1的情况下模拟水在对应稀释比例下的初始ca
2
浓度。
[0137]
阻垢率计算结果见表3。
[0138]
表3
[0139]
实施例有效组分的总浓度阻垢率实施例1200ppm77.75％实施例2200ppm78.24％实施例3200ppm77.54％实施例4200ppm79.81％实施例5200ppm80.63％实施例6200ppm81.02％实施例7200ppm78.98％实施例8200ppm79.17％实施例9200ppm79.01％实施例10200ppm78.89％实施例11200ppm79.02％实施例12200ppm79.20％实施例13200ppm79.28％
实施例14200ppm78.97％实施例15100ppm72.19％实施例16100ppm—实施例17200ppm71.18％实施例18200ppm69.97％
[0140]
注：“—”表示未测定。
[0141]
有效组分的总浓度对缓蚀率和阻垢率的影响
[0142]
塔河油田的实际应用中，经济成本是一个重要的考虑因素，因此组合物中有效组分的浓度对阻垢率的影响也至关重要。
[0143]
将实施例5的缓蚀阻垢剂以50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm和400ppm的浓度加入到模拟水(a溶液与b溶液以1:1的体积比混合)中，以如上方法测定缓蚀率和阻垢率。结果见图1。
[0144]
由图1中数据可得，随着有效组分的总浓度的增大，阻垢率提升，但是存在阈值，当加注浓度达到200ppm时，阻垢率已经达到80.63％，随着用药浓度继续增加，阻垢率的增幅很小；缓蚀率随浓度的升高而增高，200ppm后增长缓慢。综合经济成本问题和缓蚀效果，选取在150至200ppm为最佳加注浓度范围。
[0145]
温度对阻垢率的影响
[0146]
由于塔河油田现场的环境较为苛刻，具有温度高的特点，因此在不同温度下进行静态结垢实验具有必要性。
[0147]
将实施例5的缓蚀阻垢剂以200ppm的浓度加入到模拟水(a溶液与b溶液以1:1的体积比混合)中，在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃的温度下以如上方法测定缓蚀率和阻垢率。结果见图2。
[0148]
由图2中数据可得，当温度低于55℃的时候，复配缓蚀阻垢剂都表现出了较好的阻垢性，保持在80％左右，随着温度的进一步升高，阻垢率缓慢下降，但仍维持较好的阻垢效果。说明其对温度有一定的耐受性，可以在较高温度下保证较好的阻垢效率。
[0149]
结论
[0150]
(1)以塔河油田环境为例，对其原油集输系统进行了研究，通过合成atmp，并将其与咪唑啉季铵盐缓蚀剂(laiq)进行复配，获得了缓蚀和阻垢效果均良好的复配型缓蚀阻垢剂，当atmp:laiq＝3:1时药剂效果最佳，缓蚀率可以达到84.59％，阻垢率可以达到80.63％。
[0151]
(2)随着复配缓蚀阻垢剂的用药浓度增大，阻垢率随之提高，但当加入到200ppm时阻垢率增高进入瓶颈，存在增长阈值，缓蚀率随浓度的升高而增高，200ppm后增长缓慢。综合经济成本问题和缓蚀效果，选取200ppm为最佳加注浓度。
[0152]
(3)复配缓蚀阻垢剂具有一定的耐温性能，随着温度的增高阻垢率降低，当温度升高至90℃时仍能维持较好的阻垢效果。