硫化态重油加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种硫化态重油加氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重油加工、特别是对渣油进行深度加工，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。
3.对于重质原料油，通过加氢工艺进行预处理后再进行二次加工不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。重油加氢催化剂的失活来源于两方面因素，一方面是金属的沉积，破坏了催化剂原有的活性相结构，另一方面是活性相表面的积炭覆盖了活性中心，导致催化剂反应性能下降。因此如何提高催化剂活性相结构的稳定性，减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性稳定性的关键技术。
4.cn107583659a公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，通过非恒定ph交替滴定的方法制备了含有锌铝尖晶石的复合氧化铝载体，由此负载钴、钼后制备的催化剂在汽油加氢脱硫过程中具有良好的选择性和反应稳定性。
5.与馏分油相比，重油加氢催化剂需要更高的反应活性，而且对于活性稳定性同样具有更高的要求，目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
6.此外，通常来说加氢催化剂的活性金属组分只有在转化成硫化态时才会有较高的催化活性。所述硫化态加氢催化剂是指通过将氧化态加氢催化剂与硫化介质进行反应，进而将加氢催化剂中的金属组分由氧化态转变为硫化态而制备得到的，其中，硫化态金属是相应的加氢催化剂的活性中心。目前用于油品加氢处理所使用的催化剂多为硫化态金属催化剂，其使用量正在逐年增加。
7.因此，如何获得一种高反应活性且稳定性好的硫化态重油加氢催化剂是本领域亟待解决的问题。
8.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

9.本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种硫化态重油加氢催化剂及其制备方法和应用，以解决现有重油加氢催化剂难以兼顾催化剂活性和稳定性的问题。
10.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.本发明提供一种硫化态重油加氢催化剂，包含无机耐热氧化物和硫化态的活性组分，其中活性组分包括至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属，硫化态重油加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0。
12.根据本发明的一个实施方式，活性组分硫化度不低于50％。
13.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物为氧化铝。
14.根据本发明的一个实施方式，以元素计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，第vib族金属的含量为5％～20％，第viii族金属的含量为0.7％～6％。
15.根据本发明的一个实施方式，硫化态重油加氢催化剂还包括金属助剂和/或非金属助剂。
16.根据本发明的一个实施方式，至少一种第vib族金属为钼和/或钨，至少一种第viii族金属为镍和/或钴。
17.本发明还提供前述硫化态重油加氢催化剂的制备方法，包括：混合无机耐热氧化物前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；将成型处理后的产物于含有至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属的溶液中进行浸渍；浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得氧化态重油加氢催化剂；及在硫化反应条件下，氧化态重油加氢催化剂与硫化介质接触反应，得硫化态重油加氢催化剂。
18.本发明还提供前述硫化态重油加氢催化剂的另一种制备方法，包括：混合无机耐热氧化物前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；将成型处理后的产物于含有至少一种第viii族金属的溶液中进行一次浸渍，一次浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；载体于含有至少一种第vib族金属的溶液中进行二次浸渍，二次浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得氧化态重油加氢催化剂；及在硫化反应条件下，氧化态重油加氢催化剂与硫化介质接触反应，得硫化态重油加氢催化剂。
19.本发明还提供前述硫化态重油加氢催化剂的另一种制备方法，包括：混合无机耐热氧化物前驱体、至少一种第viii族金属前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；成型处理后的产物于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；载体于含有至少一种第vib族金属的溶液中进行浸渍，浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得氧化态重油加氢催化剂；及在硫化反应条件下，氧化态重油加氢催化剂与硫化介质接触反应，得硫化态重油加氢催化剂。
20.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，含有至少一种第vib族金属的水溶液选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；含有至少一种第viii族金属的水溶液选自硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、硫酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。
21.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，至少一种第viii族金属前驱体选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种，含有至少一种第vib族金属的溶液选自含有氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种的水溶液。
22.根据本发明的一个实施方式，成型处理前还包括加入助剂前驱体于混合物中，以使催化剂载体中含有助剂，助剂选自金属助剂和/或非金属助剂。
23.根据本发明的一个实施方式，成型助剂包括胶溶剂和润滑剂，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂选择田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
24.根据本发明的一个实施方式，至少一种第vib族金属为钼；至少一种第viii族金属为钴和镍，且钴和镍的原子比为2～4。
25.根据本发明的一个实施方式，硫化介质选自硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或多种。
26.根据本发明的一个实施方式，硫化反应条件包括：温度140℃～400℃，压力为常压～20mpa，硫化介质与氧化态重油加氢催化剂的液时空速为0.5h-1
～5h-1
。
27.本发明还提供上述硫化态重油加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
28.由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
29.本发明提出的硫化态重油加氢催化剂相比于氧化态催化剂具有更好的催化活性，其组成中含有的尖晶石结构，可在保证催化剂初始活性的同时，大大提高催化剂的稳定性，使用寿命得到大幅提高，有利于提高生产效率并降低生产成本，具有良好的应用前景。
具体实施方式
30.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
31.本发明提供一种硫化态重油加氢催化剂，包含无机耐热氧化物和硫化态的活性组分，其中活性组分包括至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属，硫化态重油加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0。
32.在催化领域中，普遍认为形成尖晶石结构一般会影响催化剂的初始活性。然而，本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。进一步地，硫化态的催化剂相比于氧化态催化剂具有更高的催化活性，因此，本发明的硫化态重油加氢催化剂在实际生产中表现出良好的应用前景。
33.在一些实施例中，前述的活性组分硫化度不低于50％，优选地，不低于70％，硫化度的提高有利于进一步提高催化活性。
34.在一些实施例中，前述的无机耐热氧化物优选为氧化铝，通常可作为催化剂载体。前述的第vib族金属优选为钼(mo)和/或钨(w)，更优选为钼。前述的第viii族金属优选为镍和/或钴，更优选为镍。例如，当无机耐热氧化物为氧化铝，第viii族金属为镍时，催化剂内部形成镍铝尖晶石结构。
35.试验表明，当比值q为1.3～3.0时，该催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，也即，具有上述参数特征的本发明的催化剂，具有初始活性高且稳定性好的特点。优选地，前述比值q为1.4～2.8。当q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当q值大于3.0时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。
36.在一些实施例中，以元素计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，第viii族金属含量为0.7％～6％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％等。通过控制viii族金属的含量，可控制所形成尖晶石的量，从而保证在提高催化活性稳定性的同时，不至于使催化初始活性过低。第vib族金属的含量为5％～20％，例如5％、7％、10％、13％、16％、18％、20％等。
37.前述的载体还可以进一步包含助剂，助剂可以为金属助剂和/或非金属助剂，金属助剂选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或多种，例如钾、钠、镁、镧等，非金属助剂选自硼和硅中的一种或多种。
38.当添加金属助剂时，以元素计并以硫化态重油加氢催化剂的总重量为基准，金属助剂的含量为0.1％～3％。例如，当载体中含有镁时，镁含量为0.4％～3％，通过调节镁的含量可调节载体的酸碱性从而减少积炭量。当载体中含有镧时，镧含量为0.1％～1.5％。通过在载体上添加适量的镧，可抑制高温焙烧时载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，进而提高催化活性。
39.当添加非金属助剂时，以元素计并以硫化态重油加氢催化剂的总重量为基准，非金属助剂的含量为0.5％～15％。例如，当载体中含有硼时，硼含量为0.5％～5％，通过添加硼可以改善载体的孔道结构，进而提高载体的扩散性能。当载体中含有硅时，硅含量为3％～15％，控制载体中硅的含量可调节载体性质，提高催化活性稳定性。
40.本发明还提供前述硫化态重油加氢催化剂的制备方法，包括：
41.混合无机耐热氧化物前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；将成型处理后的产物于含有至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属的溶液中进行浸渍；浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得氧化态重油加氢催化剂；及在硫化反应条件下，氧化态重油加氢催化剂与硫化介质接触反应，得硫化态重油加氢催化剂。
42.首先，混合无机耐热氧化物前驱体和成型助剂得混合物，并对该混合物进行成型处理。其中无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石。成型助剂一般包括胶溶剂和润滑剂，也可以包括其他物质，本发明不限于此。胶溶剂包括但不限于硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂包括但不限于田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
43.成型处理包括：将前述的混合物进行混捏处理，得到可塑体；可塑体经成型后进行干燥和焙烧，得成型处理后的产物；其中成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。具体地，成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。视不同需要，催化剂载体可以制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(如三叶草、蝶形、圆柱形等)。所述各原料的加入量，使得以催化剂的总重量为基准，满足前述催化剂载体各元素含量范围内；水的用量及各成型助剂的用量应使含有拟薄水铝石、各助剂等混合后所形成的物料，足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比例要合适，这是本领域技术人员熟知的。在一些实施例中，前述的可塑体经成型后一般于100℃～250℃，例如100℃、120℃、135℃、170℃、210℃、230℃等的温度下进
行干燥1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。之后再于600℃～1000℃的温度下，例如600℃、700℃、720℃、750℃、800℃、830℃、900℃、970℃、1000℃等的温度下焙烧1h～10h，例如1h、3h、4h、5h、7h、8h、9h等得成型处理后的产物，也即载体。
44.需要说明的是，本发明还可以包括在成型处理前加入助剂前驱体以引入所需助剂于载体中。例如，当引入镁时，镁源可以为氧化镁、镁盐中的一种或多种；当引入硼时，硼源为三氧化二硼、硼酸、硼酸盐中的一种或多种；当引入镧时，镧源为硝酸镧、镧盐中的一种或多种；当引入硅时，硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸盐中的一种或多种。当然，本领域的普通技术人员也可以结合具体情况，选择这些金属或非金属的其它水溶性盐，本发明对此没有特别的限制。
45.进一步地，将前述成型处理后的产物于含有至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属的溶液中进行浸渍，然后浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得氧化态重油加氢催化剂。
46.试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下焙烧1～10小时，才能形成具有前述尖晶石结构的载体。焙烧温度过低或者焙烧时间过短，所得载体中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；焙烧温度过高或者焙烧时间过长，所得载体中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
47.根据本发明，优选前述焙烧的温度为610℃～780℃，更优选为630℃～750℃，最优选为650℃～730℃，例如650℃、660℃、680℃、700℃、710℃、720℃等。本领域的技术人员应当可以根据不同的焙烧温度，选择适当的焙烧时间。在本发明中，上述焙烧是指本领域常规的活化，可由环境温度升高至焙烧温度，焙烧时的升温速率可以为50℃/小时～600℃/小时，优选为100℃/小时～550℃/小时，例如110℃/小时、130℃/小时、150℃/小时、200℃/小时、230℃/小时、350℃/小时、400℃/小时、500℃/小时、520℃/小时等。
48.在根据本发明的方法中，所述活性组分包括至少一种vib族金属和至少一种viii族金属。在一具体实施方式中，所述至少一种vib族金属为钼，所述至少一种viii族金属为钴和镍，且钴和镍的原子比为2～4。当所述活性组分为钼时，其氧化物或者盐为选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或多种；当所述活性组分为钨时，其氧化物或者盐为选自氧化钨、钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；当所述活性组分为钴时，其氧化物或者盐为选自硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种；当所述活性组分为镍时，其氧化物或者盐为选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种。当然，本领域的普通技术人员也可以结合具体情况，选择这些金属的其它水溶性盐或者络合物盐，对此没有特别的限制。
49.在根据本发明的方法中，为了确保催化剂的有效活化，需要将引入活性组分之后的载体在100～250℃的温度下干燥1～10小时。需要指出的是，尽管上面例举的是采用浸渍法引入金属元素，但是也可以采用本领域已知的其它方法引入活性金属元素。另外，本领域的技术人员容易理解，依据活性组分水溶液的浓度以及浸渍时间，可以使得最终得到的催化剂中，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，含有8％～30％的至少一种vib族金属以及1％～8％的至少一种viii族金属。
50.在根据本发明的方法中，当本发明的催化剂含有助剂时，所述助剂的引入方法可以是常规的任意方法，比如可以单独配制成含助剂的溶液后浸渍载体的方法，也可用含有金属组分和助剂的混合溶液浸渍所述载体；可以单次引入，也可以多次引入；每次引入之后
都包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。
51.当含有磷助剂时，采用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸；当含有有机添加剂时，所述有机添加剂优选选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，其中含氧有机化合物可以为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为有机胺中的一种或几种。更具体地，所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述含氮有机化合物为乙二胺、edta及其铵盐等。
52.最后，将得到的氧化态重油加氢催化剂在硫化反应条件下与硫化介质接触反应，得到硫化态重油加氢催化剂。
53.在一些实施例中，硫化反应条件包括：温度140℃～400℃，例如，140℃、150℃、170℃、180℃、200℃、230℃、280℃、300℃、340℃、390℃等。压力为常压～20mpa，例如，1mpa、4mpa、7mpa、10mpa、13mpa、16mpa、20mpa等。硫化介质与氧化态重油加氢催化剂的液时空速为0.5h-1
～5h-1
，例如0.5h-1
、1h-1
、2h-1
、3h-1
、5h-1
等。硫化介质选自硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或多种，当然，也可以选择其他合适的硫化介质，本发明不限于此。
54.进一步地，本发明还包括将前述的硫化态重油加氢催化剂进行钝化处理，以提高硫化态重油加氢催化剂的储存稳定性。在催化剂的实际工业应用中，相较于氧化态催化剂而言，使用经钝化处理后的硫化态催化剂可省去开工过程中常规的器内硫化步骤，一方面节省了装置开工时间，另一方面可以大幅降低开工过程中硫化氢对现场操作人员的危害以及对环境的污染风险。
55.钝化处理方法可以是本领域常规技术手段，例如，先采用馏分油在100～300℃的温度、1h-1
～10h-1
的空速和0mpa～20mpa的压力下进行钝化，其中馏分油的馏程范围为40～500℃，优选为40～360℃，进一步优选为100～300℃；之后，再采用含氧物质进行在不超过100℃的温度、氧剂质量比为0.1h-1
～10h-1
和0mpa～20mpa的压力下进行钝化1h～24h，含氧物质为具有氧化性的物质或者含有氧原子的物质，优选自水、双氧水、氧气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的一种或多种，但本发明不限于上述钝化方法。
56.本发明的硫化态重油加氢催化剂还可以采用如下方法制备：混合无机耐热氧化物前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；将成型处理后的产物于含有至少一种第viii族金属的溶液中进行一次浸渍，一次浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；载体于含有至少一种第vib族金属的溶液中进行二次浸渍，二次浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得氧化态重油加氢催化剂；及在硫化反应条件下，氧化态重油加氢催化剂与硫化介质接触反应，得硫化态重油加氢催化剂。
57.本发明的发明人还发现，活性组分例如钼(mo)、钨(w)等的vib族金属在过高的活化温度下会导致其与载体的作用力过强，从而导致活性无法释放，致使催化剂活性稳定性下降。因此，于载体上首先形成尖晶石结构，也即采用第二种制备方法分步浸渍活性组分，在形成具有尖晶石结构的载体之后再于较低温度下负载并活化活性组分，既能够利用尖晶石结构提供逐步释放反应活性的特性，提高催化剂的活性稳定性，延长催化剂寿命，同时负载的活性组分也能够有助于提升活性稳定性，使得该催化剂具有优异的性能。
58.具体地，成型处理的方法及加入其它助剂等方法同前述第一种制备方法，这里不再赘述。
59.对于一次浸渍，成型处理后的产物于含有至少一种第viii族金属的溶液中进行一次浸渍，一次浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体。其中，一次浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，例如100℃、120℃、135℃、140℃、150℃等，干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。优选地，该含有至少一种第viii族金属的溶液选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种。
60.接着，将一次浸渍后并经过600℃～800℃的高温焙烧得到的载体于含有至少一种第vib族金属的溶液中进行二次浸渍，二次浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃，例如300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、500℃等的温度下活化，得氧化态重油加氢催化剂。
61.其中，二次浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，例如100℃、120℃、135℃、140℃、150℃等，干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。活化时间为1h～10h，例如1h、2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
62.前述含有至少一种第vib族金属的溶液为包含至少一种第vib族金属的氧化物或盐的水溶液，至少一种第vib族金属的氧化物或盐选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。当然，本领域普通技术人员也可以结合具体情况，选择活性组分的其它水溶性盐或者络合物盐，对此没有特别的限制。
63.作为一种选择，所述含有至少一种第vib族金属的氧化物或者盐的水溶液中还可以含有其它组分例如氨水、磷酸或者柠檬酸等，以促进第vib族金属的引入。其中，当其它组分为磷助剂时，采用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸；当其它组分为有机添加剂时，所述有机添加剂优选选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，其中含氧有机化合物可以为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为有机胺中的一种或几种。更具体地，所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述含氮有机化合物为乙二胺、edta及其铵盐等。
64.最后，在得到氧化态重油加氢催化剂后，将其在硫化反应条件下与硫化介质接触反应，得到硫化态重油加氢催化剂。硫化反应条件及硫化介质同前述第一种制备方法，这里不再赘述。当然，采用该制备方法得到的硫化态重油加氢催化剂也可采用前述钝化方法进行处理，本发明不限于此。
65.本发明的硫化态重油加氢催化剂还可以采用如下方法制备：混合无机耐热氧化物前驱体、至少一种第viii族金属前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；成型处理后的产物于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；载体于含有至少一种第vib族金属的溶液中进行浸渍，浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得氧化态重油加氢催化剂；及在硫化反应条件下，氧化态重油加氢催化剂与硫化介质接触反应，得硫化态重油加氢催化剂。
66.具体地，成型处理的方法及加入其它助剂等方法同前述第一种制备方法，这里不再赘述。
67.在该方法中，经成型处理后并于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h所得的载体
形成了尖晶石结构。于该形成尖晶石结构的载体上负载活性组分，也即第vib族金属。具体地，将载体于含有至少一种第vib族金属的溶液中进行浸渍，浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃例如300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、500℃等的温度下活化，得氧化态重油加氢催化剂。其中浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，例如100℃、120℃、135℃、140℃、150℃等，干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。活化时间为1h～10h，例如1h、2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
68.在一些实施例中，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，至少一种第viii族金属前驱体选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种，含有至少一种第vib族金属的溶液选自含有氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种的水溶液。当然，本领域普通技术人员也可以结合具体情况，选择活性组分的其它水溶性盐或者络合物盐，对此没有特别的限制。
69.最后，在得到氧化态重油加氢催化剂后，将其在硫化反应条件下与硫化介质接触反应，得到硫化态重油加氢催化剂。硫化反应条件及硫化介质同前述第一种制备方法，这里不再赘述。当然，采用该制备方法得到的硫化态重油加氢催化剂也可采用前述钝化方法进行处理，本发明不限于此。
70.综上，本发明通过获得含尖晶石结构的硫化态重油加氢催化剂，该催化剂具有良好的稳定性和较高的活性，使用寿命大幅提高，提高生产效率并大大降低了生产成本，具有良好的应用前景。
71.下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可市售购得。
72.以下实施例和对比例中，由x射线荧光光谱法(xrf)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法ripp133-90。
73.以下实施例和对比例中，由紫外可见光光谱法(druvs)测定催化剂中镍铝尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm～1100nm，波长精度：
±
0.1nm，波长再现性：
±
0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：
±
0.003。
74.以下实施例和对比例中，由x射线光电子能谱法表征催化剂中活性金属的硫化度。仪器采用thermo fischer-vg公司的escalab 250型x射线光电子能谱仪，激发源为单色化功率为150w的alkαx射线。催化剂的活性以脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率来表征，催化剂的活性稳定性以催化剂工作100小时和1000小时之后的脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率的变化来表征。
75.实施例1
76.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21克/升的水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温3小时得到载体。
77.2)称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 135克/升、nio 30克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥2小时，将干燥后的催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时制得催化剂。
78.3)将上述氧化态重油加氢催化剂在320℃的温度下、14mpa下与二硫化碳接触反应，反应液时空速为1h-1
，得硫化态重油加氢催化剂。
79.以硫化态重油加氢催化剂的总重量为基准，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线光电子能谱法表征催化剂中活性金属的硫化度，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
80.实施例2
81.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21克/升的水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
82.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于630℃焙烧3小时得到含镍的载体。
83.3)用120毫升含moo
3 135克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍该含镍的载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得氧化态重油加氢催化剂。
84.4)将上述氧化态重油加氢催化剂在320℃的温度下、14mpa下与硫化氢接触反应，反应液时空速为1h-1
，得硫化态重油加氢催化剂。
85.以硫化态重油加氢催化剂的总重量为基准，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线光电子能谱法表征催化剂中活性金属的硫化度，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
86.实施例3
87.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.1克/升、含镧2.8克/升的硫酸和硝酸镧的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
88.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于630℃焙烧3小时得到中间产物。
89.3)用120毫升含moo
3 135克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍中间产物1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得氧化态重油加氢催化剂。
90.4)将上述氧化态重油加氢催化剂在320℃的温度下、14mpa下与硫化氢接触反应，反应液时空速为1h-1
，得硫化态重油加氢催化剂。
91.以硫化态重油加氢催化剂的总重量为基准，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线光电子能谱法表征催化剂中活性金属的硫化度，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
92.实施例4
93.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 20.6克/升、含硫酸37.9克/升的碱式碳酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至780℃，在780℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
94.2)称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 130克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
95.3)将上述氧化态重油加氢催化剂在320℃的温度下、14mpa下与硫化氢接触反应，反应液时空速为1h-1
，得硫化态重油加氢催化剂。
96.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
97.对比例1
98.采用实施例2的方法制备硫化态重油加氢催化剂，不同的是，在步骤2)中的焙烧温度为400℃。
99.对比例2
100.采用实施例2的方法制备硫化态重油加氢催化剂，不同的是，在步骤2)中的焙烧温度为900℃。
101.对比例3
102.1)采用常规方法，将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21克/升的水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
103.2)称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 135克/升、nio 30克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
104.3)将上述氧化态重油加氢催化剂在320℃的温度下、14mpa下与硫化氢接触反应，反应液时空速为1h-1
，得硫化态重油加氢催化剂。
105.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。表1
[0106][0107]
测试例
[0108]
将实施例1～4及对比例1～3的催化剂分别用于加氢反应评价其各自的催化性能。
[0109]
以镍含量为19ppm、钒含量为27ppm、硫含量为3.1％、残炭为11％、氮含量0.3％的常压渣油为原料(以上均为重量百分比浓度)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
[0110]
分别将上述所得各催化剂破碎成直径0.8～1.2毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时-1
，氢油体积比为1000，分别在反应100小时和1000小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国pe公司pe-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法ripp124-90)
[0111]
使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法ripp62-90)。
[0112]
使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法ripp63-90)。
[0113]
使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法ripp148-90)。
[0114]
按照下列公式分别计算硫、残炭、氮和金属的脱除率：
[0115][0116]
实施例1～4及对比例1～3的催化剂的各项杂质脱除结果见表2。
[0117]
表2
[0118][0119]
由表2结果可知，采用本发明的硫化态催化剂，其整体杂质脱除活性稳定性比现有技术有明显提升，催化剂初期反应活性(即运转100小时时各项杂质的脱除性能)与现有技术水平接近，但是催化剂反应的稳定性(即运转1000小时以后催化剂对各项杂质脱除性能的下降幅度)都得到了大幅度改善，使催化剂的整体性能显著提升。可见，本发明的硫化态催化剂具有良好的活性和稳定性，催化剂的使用寿命得到大幅提高，使生产效率进一步提高，具有良好的应用前景。
[0120]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。