一种检测有机膜污染的方法与流程

1.本发明属于污染物检测领域，具体涉及一种检测有机膜污染的方法。


背景技术：

2.由于有着优秀的固液分离能力，近年来膜处理技术受到了越来越多的应用。一个主要的限制其更广泛应用的问题就是源于膜污染的明显的膜透过性下降。膜污染的控制可以通过优化滤过系统运行条件包括物理与化学清洗时间来实现。但是这需要对膜污染物质有着充分的认知。
3.目前已有许多方法被应用于分析膜污染物。例如浸没抽出法，使用该方法时，需将污染后的膜样本浸没于化学试剂，如naoh，hcl溶液中。浸没一段时间后将膜取出，而后将浸没液中和后进行分析。不过，此种方法耗时较长，此外可能有些污染物并不会被成功抽出，而且抽出后的污染物还要被抽出液稀释，有可能无法被后续的分析检测到。还有一些方法例如傅里叶变换红外光谱(ft
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ir)法和扫描电子显微镜(sem)法。在这些方法中，膜样本需要经过冻干处理，在此过程中，膜污染物有可能发生变性和挥发，影响到后续的检测结果。所以目前缺少一种能够直接分析膜上污染物的方法。
4.三维荧光光谱通常用eem(excitation—emission—matrix)来指代，其中文译为激发发射矩阵。之所以被称为激发发射矩阵是因为其结果由激发波长(y轴)，发射波长(x轴)以及荧光强度(z轴)来组成，很显然，通过三维荧光光谱，不仅能够获得激发波长以及发射波长的信息，还能够得到波长变化时的荧光强度信息。其结果通常有两种表现形式，即三维投影图和等高线荧光光谱图。三维荧光光谱仪的原理为：当激发光照射到某些原子时，激发光的能量被原子核周围的一些电子吸收，使得这些电子由原来的轨道跃迁到能量更高的轨道上，即第一激发态或第二激发态。但这种状态是不稳定的，所以电子又会恢复基态。在恢复基态的过程中，能量会以光的形式散发出去，这种光就是荧光。不同物质的激发光以及发射出来的荧光的波长是不同的，反映在三维荧光光谱上就是峰值的位置以及形状的不同。这也是通过三维荧光光谱来进行样品分析的基础。实际测定中，操作人员还可以通过调节测定间隔(单位为nm)、扫描速度(单位为nm/min)与测定电压(单位v)来控制测定的精度，以达到最优的测定效果。
5.三维荧光光谱仪(eem)可以通过光谱上峰值的位置以及形状来判定有机物的组分，所以通常被用于检测水中有机物的组成。由于其极高的灵敏度以及无需对样本进行复杂预处理的特点，这一技术目前被广泛的应用于水质分析中。在一些过往的研究中，三维荧光光谱法被应用于分析污染后膜的抽出物，并且鉴定出了类蛋白物质为膜污染的主要组成物质。此外，三维荧光光谱也曾经被应用于测定固相的样品，并且在药品成分分析中取得了很大的成功。膜污染物在膜表面属于胶体状态，以三维荧光光谱法可测定固相样品的功能和敏感度高的特性，能够直接检测到发射自膜上污染物的荧光，现有技术中，尚未有将三维荧光光谱法用于直接分析有机膜污染的组成的报道。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种检测有机膜污染的方法，将三维荧光光谱法应用在直接分析膜上有机污染物的组成上，污染后膜的样本无需经过前处理，可以通过固相三维荧光光谱法进行直接检测，检测所需时间少，操作简单易学。
7.按照本发明的技术方案，所述检测有机膜污染的方法，包括以下步骤，
8.s1、采用三维荧光光谱仪，分别测定新膜样品和污染膜样品的荧光光谱；
9.s2、将污染膜样品的荧光光谱减去新膜样品的荧光光谱，得到相减后的荧光光谱，通过相减后的荧光光谱上峰值的位置及形状来判断污染膜样品上的膜污染物的种类。
10.本发明中新膜样品与污染膜样品被先后放置入三维荧光光谱仪中，此时膜上的有机污染物处于临界态，介于液相和固相之间，测定时不须对膜试样进行复杂的预处理，通过类似固相样本检测方法，调整到适合的参数，测定其三维荧光光谱；通过测定污染后的膜的荧光光谱和新膜的荧光光谱，得到相减后的荧光光谱后，可以根据其上峰值的位置和形状判定有机污染物的种类。
11.进一步的，所述步骤s1前，先启动三维荧光光谱仪，热机；再启动运行软件，校准三维荧光光谱仪。具体流程示意图如图1所示。
12.进一步的，为保证测定结果稳定，所述热机的时间大于1h。
13.进一步的，采用硫酸奎宁溶液校准三维荧光光谱仪，校准精度最高。
14.进一步的，所述硫酸奎宁溶液的溶剂为浓度0.4
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0.6mol/l(优选为0.5mol/l)的硫酸，硫酸奎宁溶液中的硫酸奎宁浓度为100
‑
1000μg/l。
15.具体的，校准采用的方法为：在操作软件上选择校准仪器，测量溶于0.5mol/l的硫酸溶液中的硫酸奎宁的溶液，溶液中硫酸奎宁的浓度为100μg/l到1000μg/l，测定完成后向软件中输入硫酸奎宁的实际浓度，仪器会自动进行校正。
16.进一步的，所述硫酸奎宁溶液保存在3
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6℃(优选为5℃)的环境中，保存时间不超过一个月。在常温下保存或保存时间过长的硫酸奎宁溶液会导致每次的测定结果差异过大，丧失可比性。
17.进一步的，新膜样品和污染膜样品均在湿润状态下进行荧光光谱的测定。
18.具体的，事先将新膜样品和污染膜样品浸没于超纯水中，测量前拿出沥干，并在湿润状态下进行测量。
19.进一步的，所述步骤s1中，测定荧光光谱时，扫描间隔为8
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12nm，测定电压为380
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420v，扫描速度为10000
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14000nm/min。
20.优选的，所述步骤s1中，测定荧光光谱时，扫描间隔为10nm，测定电压为400v，扫描速度为12000nm/min，该条件下测定效果最好，测定条件处于其他指标时，取得的膜污染物质的光谱精度会明显变差，荧光强度也会出现过强或过弱的情况导致污染物在荧光光谱上的波峰位置判定困难。
21.进一步的，在测量结果处理时，使用浸湿后的新膜光谱作为白光谱，同光谱相减运算得出污染物的光谱。新膜样品必须处于浸湿状态才能进行对比测定，否则由于干膜和湿膜本身的光谱差异会造成后续污染物判定的困难，甚至于会产生误导。
22.本发明的另一方面提供了三维荧光光谱仪在检测有机膜污染中的应用。
23.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明采用三维荧光光谱仪在特
定条件下测定未经复杂预处理的膜样品上的膜污染物，灵敏度极高。校准须用特定浓度与使用期限内的硫酸奎宁溶液，可以带来稳定精确的检测结果。检测时膜样品可以在湿润条件下进行检测，无需复杂的预处理，最大限度的保存膜表面污染物的初始性质，既为检测带来了方便，也使得检测结果能够更加准确的反映污染物的性质。
附图说明
24.图1为本发明的流程示意图。
25.图2为测定荧光光谱的示意图。
26.图3为实施例1中新膜样品的荧光光谱。
27.图4为实施例1中污染膜样品的荧光光谱。
28.图5为实施例1中相减后的荧光光谱。
29.附图标记说明：1
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激发光、2
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荧光、3
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膜样品、4
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样品架。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
31.本发明中，其测定结果由等高线荧光光谱图来表示，测试时所采用的模拟污染物为bsa(牛血清蛋白)，所配制的bsa溶液浓度为1mg/l。所用的膜为旭化成公司生产的pvdf中空纤维膜，孔径为0.1μm，外径1.27mm，内径0.67mm，过滤时间为2h。
32.实施例1
33.一种检测有机膜污染的方法，包括以下步骤：
34.(1)启动三维荧光光谱仪，热机，热机时间为1.5h；
35.(2)启动运行软件，将样本架更换为液相样本用样品架。同时用超纯水清洗10mm石英制比色皿，清洗后拭干，而后用配置好的硫酸奎宁溶液润洗，润洗后装入大概3ml硫酸奎宁溶液，放入样本室内。此处使用的硫酸奎宁溶液浓度应为100μg/l至1000μg/l，溶剂为0.5mol/l的硫酸溶液。所使用的硫酸奎宁溶液应为常温(20℃左右)。关闭样品室后在软件上选择校正，仪器开始自动校正，校正测定结束后，向结果栏内输入硫酸奎宁溶液的真实浓度，点确定后校正结束。
36.(3)将仪器的样本架换为固相样本用样品架4。取新膜样品(膜样品)3放入超纯水中浸湿，沥干水后放入样本架4上，测定其荧光光谱。需要注意的是如果所测膜为平膜且大小可以放入样本架中，则测定可以直接进行。如果所测膜为中空纤维膜，则需将膜裁剪后固定，合并成一排进行检测，放入时需注意要使激发光1能够照射到膜样品的表面。测定时如图2所示，所得的新膜样品的荧光2光谱如图3所示。
37.(4)将新膜样品取出，将bsa滤过实验中得到的污染后的膜样品放置于样本架上，测定其荧光光谱。测定时需注意将污染后膜沥干，在湿润条件下进行测定，防止因膜表面的微量bsa凝固造成测定上的误差。所得的新膜的荧光光谱如图4所示。
38.(5)使用污染后膜的荧光光谱减去新膜的荧光光谱，得到相减后的荧光光谱。导出相减后荧光光谱数据，使用origin绘图软件进行光谱图的绘制。而后通过荧光光谱上峰值的位置及形状来判断膜污染物的种类。本次测试中获得的相减后的荧光光谱如图5所示，图
上方标明的400v、10nm分别为测定新膜与污染后膜时的光电倍增器电压以及测定间隔。
39.图5展示了用污染后膜的荧光光谱减去新膜的荧光光谱后所得的荧光光谱。其上两个峰值的位置与bsa水溶液的荧光光谱的峰值(ex/em＝230/340,275/340)所在位置极为接近。所以可以认定，膜表面吸附的介于固态和液态的微量的bsa能够被三维荧光光谱仪检测到。由此可以得出结论:三维荧光光谱法可以测定膜表面的有机污染物，并且能够根据峰值的位置以及形状确定污染物的组成。
40.本发明具有测定敏感度高，测定与结果分析方法简单的优点，相比ft
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ir法和sem法，本方法用时少，无需样本预处理，测定方法更加简便，操作人员经过简单培训即可以胜任。本发明既可以应用于实际工程中，分析各种类膜的有机污染物的组成，并通过荧光基团激发出的荧光强度来判断膜污染的程度，同时，测定方式简单，测定精度极高，可以在膜污染物组成与膜污染机理的科学研究中为研究者提供新的实验分析方法。
41.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。