一种Na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

一种na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有电压平台高、循环性能好、无记忆效应和比能量高等优势，是目前应用最广泛的动力电池。随着智能电网储能的发展以及新能源汽车的不断推广，锂离子电池得到了快速发展，同时市场对锂离子电池的性能要求也越来越高。
3.锂离子电池的能量密度主要由电极材料决定，目前商业化的正极材料(例如，licoo2、lifepo4和三元材料li[ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
]o2(ncm
‑
111)等)的实际放电比容量(<180mah g
‑1)远远低于商业化的负极材料(例如，石墨：320mah g
‑1～360mah g
‑1)，并且元素co价格昂贵且有害，这成为限制锂离子电池发展的主要因素。
[0004]
富锂锰基正极材料化学式为xli2mno3·
(1
‑
x)limo2(m＝ni,co,mn等)，它具有高于250mah g
‑1的放电比容量，且我国mn、ni元素储量丰富、成本低廉，通过调控富锂材料中mn、ni的比例可以实现完全取代或者部分取代昂贵的co元素，降低成本，因此它也被认为是近年来最有潜力能成为下一代锂离子电池正极的材料。基于此，对富锂锰基正极材料的研究具有深刻经济和现实意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种na掺杂无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明通过提高正极材料中锰含量和na离子掺杂，以取代价格昂贵且有害的钴，来降低正极材料成本；同时，可提高放电比容量，改善循环稳定性。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
本发明的一种na掺杂无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
根据化学式xli2mno3·
(1
‑
x)li1‑
y
na
y
mo2的计量比将可溶性锂盐、钠盐、镍盐、锰盐混合后加入无水乙醇或者去离子水中，搅拌溶解形成混合盐溶液；其中，m为mn、ni元素，0.3≤x≤0.5，0.02≤y≤0.15；
[0009]
将络合剂溶于无水乙醇或去离子水中，形成络合溶液；
[0010]
将所述混合盐溶液和络合溶液加入到无水乙醇或去离子水中，形成溶胶状混合溶液；
[0011]
将所述溶胶状混合溶液升温到预设温度蒸发溶剂，溶胶颗粒聚合形成三维网状结构的凝胶后得到粉末状前驱体；
[0012]
将所述粉末状前驱体进行预烧、煅烧，得到na掺杂无钴富锂锰基正极材料。
[0013]
本发明的进一步改进在于，所述可溶性锂盐、钠盐、镍盐、锰盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
[0014]
本发明的进一步改进在于，所述混合盐溶液中，na离子的摩尔含量为li离子摩尔
含量的0.84％～8.7％。
[0015]
本发明的进一步改进在于，所述络合剂为一水合柠檬酸。
[0016]
本发明的进一步改进在于，所述将所述混合盐溶液和络合溶液加入到无水乙醇或去离子水中，形成溶胶状混合溶液的步骤具体包括：将所述混合盐溶液和络合溶液在温度为60℃～100℃油浴中以预设恒定滴速加入到无水乙醇或去离子水中，保持持续搅拌，形成溶胶状混合溶液。
[0017]
本发明的进一步改进在于，所述将所述溶胶状混合溶液升温到预设温度蒸发溶剂中，预设温度为80℃～120℃。
[0018]
本发明的进一步改进在于，所述预烧的预烧温度为450℃～550℃，保温时间为4h～6h。
[0019]
本发明的进一步改进在于，所述煅烧的煅烧温度为850℃～950℃，保温时间为10h～15h。
[0020]
本发明的任一项上述的制备方法制备获得的na掺杂无钴富锂锰基正极材料；在0.1c下，首次放电容量能够达到为243.9mah g
‑1；在0.5c下循环100圈容量保留率为86％；颗粒粒径为100～150nm。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022]
本发明通过提高锰含量，以高储量、低价格的锰取代有害且价格昂贵的钴，能够大大降低成本，并且可提高环境友好性。相较于已经商业化的共沉淀法，本发明的方法不需要调节ph，滴定过程中温度小范围变化对材料性能影响不大，并且所需设备简单，因此本方法操作更加简单、高效，更容易实现产业化。
[0023]
本发明中，将所述混合盐溶液和络合溶液在温度为60℃～100℃油浴中以预设恒定滴速加入到基底为乙醇的溶液中，并保持持续搅拌；其中，温度低于60℃络合反应不充分，温度高于100℃溶剂蒸发速度太快，溶胶变得粘稠，流动性减小，影响后续络合效果。
[0024]
本发明通过溶胶凝胶法制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。它的粒径分布为100～150nm，小的粒径会缩短li

的扩散距离，提升动力学；na

相对于li

具有更大的离子半径，掺杂到晶格之后扩大了li层间距，促进了li

的扩散。并且在放电过程中na

不会从晶格脱出，在晶格中起到“支柱”作用，避免晶体结构的坍塌，因此达到了超高的放电比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为本发明实施例1制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料，在0.1c下首次充放电曲线示意图；
[0027]
图2为本发明实施例1制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料，在经过0.1c活化两圈后，0.5c的循环性能示意图(电压窗口为2.0～4.8v)；
[0028]
图3为本发明实施例1制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料的场发射扫描
电子显微镜(sem)图。
[0029]
图4为本发明实施例1制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料前驱体的热重分析图片。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明实施例的一种na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
步骤1：分别称取可溶性锂盐、钠盐、镍盐、锰盐，根据化学式xli2mno3·
(1
‑
x)li1‑
y
na
y
mo2(m＝mn,ni)计量比混合，加入无水乙醇或者去离子水，搅拌溶解形成混合盐溶液。其中0.3≤x≤0.5，0.02≤y≤0.15(此时na离子的摩尔含量为li离子摩尔含量的0.84％～8.7％)。
[0033]
步骤2：将络合剂溶于无水乙醇或者去离子水，形成络合溶液。
[0034]
步骤3：将步骤1、2得到的金属盐溶液和络合溶液加入到含有无水乙醇或者去离子水溶液为基底的容器中，形成均匀稳定的溶胶状混合溶液。
[0035]
步骤4：将步骤3得到的溶胶状混合溶液，升温到80℃～120℃蒸发溶剂，溶胶颗粒聚合逐渐形成三维网状结构的凝胶并最终得到粉末状前驱体。
[0036]
步骤5：将前驱体置于马弗炉中，在低温下预烧，接着在高温下煅烧，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0037]
本发明实施例中，步骤1中所述的锂盐、钠盐、镍盐、锰盐至少为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种。示例性的，本发明所用盐具体为二水合乙酸锂、无水乙酸钠、四水合乙酸镍和四水合乙酸锰，溶剂均为无水乙醇。
[0038]
本发明实施例中，步骤2中所述的络合剂为一水合柠檬酸。
[0039]
本发明实施例中，步骤3中两种溶液是在温度为60℃～100℃油浴中以恒定滴速加入到基底为乙醇的溶液中，并保持持续搅拌。温度低于60℃，络合反应不充分。温度高于100℃溶剂蒸发速度太快，溶胶变得粘稠，流动性减小，影响后续络合效果。
[0040]
本发明实施例中，步骤5预烧温度为450℃～550℃，保温时间为4h～6h；煅烧温度为850℃～950℃，保温时间为10h～15h。结合热重分析(图4)，当预烧温度低于450℃时，络合物中有机阴离子和结晶水去除不充分，高于550℃时，材料出现小部分层状结构，影响后续煅烧过程中层状结构的生成；当煅烧温度低于850℃时，材料无法完全演变为层状，当煅烧温度高于950℃时，材料脱li严重，放电容量会相应减少。
[0041]
本发明实施例上述的技术方案，通过提高锰含量，以高储量、低价格的锰取代有害且价格昂贵的钴，大大降低了成本，并且提高了环境友好性。相较于已经商业化的共沉淀法，本发明的方法不需要调节ph，滴定过程中温度小范围变化对材料性能影响不大，并且所需设备简单，因此本方法操作更加简单、高效，更容易实现产业化。
[0042]
实施例1
[0043]
本发明实施例中，制备分子式为0.5li2mno3·
0.5li
0.9
na
0.1
ni
0.45
mn
0.55
o2的正极材料(即li
1.16
na
0.04
mn
0.62
ni
0.18
o2)，具体操作如下：
[0044]
(1)分别称取0.116mol的二水合乙酸锂、0.004mol的无水乙酸钠、0.062mol的四水合乙酸锰、0.018mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解。
[0045]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解。
[0046]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在80℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0047]
(4)滴定完成后将油浴温度升高到100℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0048]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中450℃预烧5h，冷却至室温研磨之后，再次置于马弗炉中850℃煅烧12h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0049]
(6)将上述制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料经过合浆、涂布、切片，以纯锂金属为负极，组装成扣式电池。
[0050]
请参阅图1，图1为实施例1制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料在0.1c下的首次充放电曲线，首次放电容量可以达到为293.7mah g
‑1。
[0051]
请参阅图2，图2为实施例1制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料在0.5c下的循环曲线，循环100圈容量保留率为94.3％。
[0052]
请参阅图3，图3为na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料的场发射扫描电子显微镜(sem)图片，可以看出颗粒粒径为100～150nm。
[0053]
实施例2
[0054]
本发明实施例中，制备分子式为0.4li2mno3·
0.6li
0.86
na
0.14
ni
0.4
mn
0.6
o2的正极材料(即li
1.1
na
0.07
mn
0.63
ni
0.2
o2)，具体操作如下：
[0055]
(1)分别称取0.11mol的二水合乙酸锂、0.007mol的无水乙酸钠、0.063mol的四水合乙酸锰、0.02mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解。
[0056]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解。
[0057]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在60℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0058]
(4)滴定完成后将油浴温度升高到100℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0059]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中450℃预烧6h，冷却至室温研磨之后，再次置于马弗炉中950℃煅烧10h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0060]
(6)将上述制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料经过合浆、涂布、切片，以纯锂金属为负极，组装成扣式电池，其在0.1c下的放电比容量为243.9mah g
‑1，在0.5c下循环100圈容量保留率为95.15％。
[0061]
实施例3
[0062]
本发明实施例中，制备分子式为0.3li2mno3·
0.7li
0.98
na
0.02
ni
0.38
mn
0.62
o2的正极材料(即li
1.12
na
0.012
mn
0.64
ni
0.23
o2)，具体操作如下：
[0063]
(1)分别称取0.112mol的二水合乙酸锂、0.001mol的无水乙酸钠、0.064mol的四水合乙酸锰、0.023mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0064]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0065]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在80℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0066]
(4)滴定完成后将油浴锅温度升高到120℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0067]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中550℃预烧4h，研磨之后再次置于马弗炉中900℃煅烧15h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0068]
(6)将上述制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料经过合浆、涂布、切片，以纯锂金属为负极，组装成扣式电池，其在0.1c下的放电比容量为264.1mah g
‑1，在0.5c下循环100圈容量保留率为97.7％。
[0069]
实施例4
[0070]
本发明实施例中，制备分子式为0.5li2mno3·
0.5li
0.85
na
0.15
ni
0.50
mn
0.50
o2的正极材料(即li
1.14
na
0.06
mn
0.6
ni
0.2
o2)，具体操作如下：
[0071]
(1)分别称取0.114mol的二水合乙酸锂、0.006mol的无水乙酸钠、0.06mol的四水合乙酸锰、0.02mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0072]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0073]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在100℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0074]
(4)滴定完成后将油浴锅温度升高到120℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0075]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中550℃预烧4h，研磨之后再次置于马弗炉中950℃煅烧10h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料.
[0076]
(6)将上述制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料经过合浆、涂布、切片，以纯锂金属为负极，组装成扣式电池，其在0.1c下的放电比容量为262.7mah g
‑1，在0.5c下循环100圈容量保留率为86％。
[0077]
实施例5
[0078]
本发明实施例中，制备分子式为0.4li2mno3·
0.6li
0.9
na
0.1
ni
0.42
mn
0.58
o2的正极材料(即li
1.12
na
0.05
mn
0.62
ni
0.21
o2)，具体操作如下：
[0079]
(1)分别称取0.112mol的二水合乙酸锂、0.005mol的无水乙酸钠、0.062mol的四水合乙酸锰、0.021mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0080]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使
其完全溶解；
[0081]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在80℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0082]
(4)滴定完成后将油浴锅温度升高到100℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0083]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中500℃预烧5h，研磨之后再次置于马弗炉中900℃煅烧13h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0084]
实施例6
[0085]
本发明实施例中，制备分子式为0.3li2mno3·
0.7li
0.8
na
0.15
ni
0.43
mn
0.57
o2的正极材料(即li
1.04
na
0.09
mn
0.61
ni
0.26
o2)，具体操作如下：
[0086]
(1)分别称取0.104mol的二水合乙酸锂、0.009mol的无水乙酸钠、0.061mol的四水合乙酸锰、0.026mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0087]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0088]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在60℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0089]
(4)滴定完成后将油浴锅温度升高到80℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0090]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中450℃预烧6h，研磨之后再次置于马弗炉中850℃煅烧15h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0091]
实施例7
[0092]
本发明实施例中，制备分子式为0.5li2mno3·
0.5li
0.98
na
0.02
ni
0.46
mn
0.54
o2的正极材料(即li
1.19
na
0.01
mn
0.62
ni
0.18
o2)，具体操作如下：
[0093]
(1)分别称取0.119mol的二水合乙酸锂、0.001mol的无水乙酸钠、0.062mol的四水合乙酸锰、0.018mol的四水合乙酸镍，溶解在50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0094]
(2)称取0.1mol的络合剂一水合柠檬酸溶解在等体积50ml的无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；
[0095]
(3)将(1)、(2)制备的金属盐溶液与络合溶液同时缓慢的滴加在含有100ml无水乙醇基底的容器中，此过程溶液形成溶胶状。整个滴定过程在90℃油浴中进行，并且保持不断搅拌。
[0096]
(4)滴定完成后将油浴锅温度升高到100℃，将(3)得到的溶胶蒸发溶剂逐渐形成三维网状结构的凝胶，并最终形成粉末状前驱体。
[0097]
(5)将(4)得到到前驱体置于马弗炉中500℃预烧5h，研磨之后再次置于马弗炉中850℃煅烧12h，得到na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。
[0098]
综上所述，本发明实施例公开了一种na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料的制备方法包括，包括以下步骤：按照通式xli2mno3·
(1
‑
x)limo2(m＝ni,mn)计量比称取锂盐、钠盐(钠离子的摩尔含量为锂离子的0.84％～8.7％)、锰盐、镍盐，溶于无水乙醇形成混合盐
溶液；同时将络合剂溶于等体积无水乙醇中形成络合溶液。将两种溶液以恒定速率滴入以无水乙醇为基底的容器中，形成溶胶状溶液，加热蒸发溶剂形成凝胶并最终形成前驱体。将前驱体置于马弗炉中按照一定的烧结曲线进行烧结，形成粉末状na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料。本发明通过溶胶凝胶法制备的na掺杂高容量无钴富锂锰基正极材料大大降低了成本，方法简单，并且材料展示出了优异的电化学性能。
[0099]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。