一种三元过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种三元过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、储存时间长、自放电小等优点，广泛应用于3c电子产品、便携式电子设备、电动汽车和航天航空领域，有望逐步替代传统储能装置，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。除了正极材料外，负极材料也是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。对于开发新一代的高性能锂离子电池体系而言，有效的途径之一是开发高容量的负极材料。
3.过渡金属氧化物(transition metal oxides，简称tmos)是电极材料中应用较多的材料，它们的制备原料简单易得、安全，是一种复合材料，它往往能够利用不同金属之间的协同效应，并且通过复合不同金属氧化物使其拥有比单一金属氧化物更多的活性位点，能够容纳更多的离子，从而获得更好的性能。
4.tmos应用在锂离子电池中时，理论容量较高、制备方法简单。然而实际应用中，在电池的充放电过程中，锂离子不断的脱嵌会使得材料体积过度膨胀，从而破坏了材料结构，因而影响了它的循环稳定性。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种三元过渡金属氧化物复合材料，该复合材料有利于锂离子在充放电过程中的脱嵌，体积不会过度膨胀，结构稳定，循环性能好。
6.本发明还提供了上述三元过渡金属氧化物复合材料的制备方法。
7.本发明还提供了上述三元过渡金属氧化物复合材料的应用。
8.本发明的第一方面提供了一种三元过渡金属氧化物复合材料，所述复合材料的化学通式为：fexniymnzon，x、y、z分别为fe元素、ni元素和mn元素所占的摩尔百分比，其中，x>0，y>0，z>0，n>2。
9.本发明的三元过渡金属氧化物复合材料，至少具有以下有益效果：
10.该三元过渡金属氧化物复合材料，结合了多种金属氧化物，从而具有较高的容量，能够有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，获得更佳的循环稳定性。
11.锂离子在充放电过程中，需要通过电解液进行传输，负极材料比表面积大，意味着活性物质能够更充分的与电解液接触，因此负极材料比表面积大，有利于锂离子脱嵌。该三元过渡金属氧化物复合材料，具有纳米片状结构，用作负极材料时，可以扩大电极材料与电解液之间的接触面积，从而提高锂离子电池的迁移率。
12.电池在充放电过程中，往往需要活化，即活性物质在不断被激活，最终充分参与电
化学反应。而活性物质不断被激活，可以使得容量变高。该三元过渡金属氧化物复合材料，可以提供更多的活性位点，提高材料的容量。
13.该三元过渡金属氧化物复合材料，拥有更大的表面积，使得活性材料与电解液能够更充分的接触，有利于锂离子在充放电过程中的脱嵌。
14.根据本发明的一些实施方式，所述复合材料包括fe
0.98
o、nio和mn3o4。
15.根据本发明的一些实施方式，所述复合材料为纳米片状结构。
16.复合材料中，fe
0.98
o、nio和mn3o4共存于同一平面上，呈现出光滑的片状结构。
17.本发明的第二方面提供了上述三元过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
18.s1：将四氰合镍酸钾溶于水中，得到溶液a；
19.s2：将铁源、锰源和柠檬酸三钠溶于水中，得到溶液b；
20.s3：将所述溶液a加入溶液b中，混匀后静置，将沉淀洗涤干燥后，得到三元过渡金属配位聚合物；
21.s4：将所述三元过渡金属配位聚合物在保护气氛下第一次烧结后，在空气中进行第二次烧结。
22.本发明的三元过渡金属氧化物复合材料的制备方法，至少具有以下有益效果：
23.本发明的三元过渡金属氧化物复合材料的制备方法，制备过程容易控制，从而容易实现对材料形貌的控制，最终能够得到结构稳定的复合材料。
24.本发明的三元过渡金属氧化物复合材料的制备方法，通过四氰合镍酸钾与其他两种金属盐配位聚合生成的片状聚合物，为制备三元过渡金属氧化物提供了模板，再通过氧气氧化，使得片状配位聚合物转化生成了三元过渡金属氧化物。
25.步骤s1中：
26.四氰合镍酸钾的作用是提供镍源，同时四氰合镍酸钾作为配位聚合物的关键组分，能够将其他两种金属与镍结合起来。
27.步骤s2中：
28.铁源、锰源为可溶性盐。
29.铁源可以为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。
30.锰源可以为醋酸锰、硫酸锰、二氯化锰中的至少一种。
31.柠檬酸三钠的作用是使金属离子缓慢释放，从而影响材料生成的形貌。
32.步骤s3中：
33.将溶液a加入溶液b中时，应缓慢加入，同时进行搅拌。搅拌可以为磁力搅拌，搅拌的时间可以为30min。
34.混匀后静置，静置的时间可以为24h。
35.静置后，用去离子水和乙醇各自离心洗涤沉淀产物3次，60℃真空干燥12h，得到三元过渡金属配位聚合物。
36.步骤s4中：
37.第一次烧结前，可以将三元过渡金属配位聚合物用玛瑙研钵进行研磨。
38.保护气氛包括氮气、氩气和氦气。
39.第一次烧结的升温速率为2～5℃/min，升温至烧结温度后，保温1h。
40.第一次烧结是为了提高结晶度。
41.第二次烧结的升温速率为5℃/min，升温至烧结温度后，保温1h。
42.第二次烧结是为了将第一次烧结的产物转化为氧化物。
43.如果将三元过渡金属配位聚合物先在空气中烧结，由于在空气中烧结会生成氧化物，生成氧化物后，再通过在氮气烧结来提高结晶度就需要更高的温度，但样品在更高温下形貌不能维持。
44.根据本发明的一些实施方式，所述溶液a中，四氰合镍酸钾的浓度为0.1mmol/l～0.2mmol/l。
45.四氰合镍酸钾的作用是提供镍源，同时，四氰合镍酸钾还作为配位聚合物的关键组分，能够将其他两种金属与镍结合起来。其他双金属氰化物，如四氰合钯酸钾、六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾等，无法有效地将其他两种金属与镍相结合。
46.根据本发明的一些实施方式，四氰合镍酸钾与锰源、铁源的摩尔比为1～5:1～3:1。
47.根据本发明的一些实施方式，所述第一次烧结的温度为400～500℃。
48.根据本发明的一些实施方式，所述第二次烧结的温度为300～600℃。
49.根据本发明的一些实施方式，所述第二次烧结的时间为1h～2h。
50.本发明的第三方面提供了一种锂离子电池负极，该负极包括上述的三元过渡金属氧化物复合材料。
51.本发明的第四方面提供了一种碱金属电池，该碱金属电池包括上述的三元过渡金属氧化物复合材料。
附图说明
52.图1是实施例1制备的fe
0.98
o/nio/mn3o4的x射线衍射图谱。
53.图2是实施例1制备的三元过渡金属氧化物的微观形貌之一。
54.图3是实施例1制备的三元过渡金属氧化物的微观形貌之二。
55.图4是实施例1制备的三元过渡金属氧化物的首圈充放电曲线。
56.图5是实施例1制备的三元过渡金属氧化物循环性能测试结果。
57.图6是对比例1制备的二元过渡金属氧化物循环性能测试结果。
58.图7是对比例2制备的三元过渡金属氧化物循环性能测试结果。
具体实施方式
59.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
60.实施例1
61.本实施例制备了一种三元过渡金属氧化物复合材料，具体过程如下：
62.将4mmol四氰合镍酸钾(k2[ni(cn4)])溶于200ml去离子水中，得到溶液a；
[0063]
将2mmol醋酸锰、2mmol硫酸亚铁和3mmol柠檬酸三钠溶于200ml去离子水中，得到溶液b；
[0064]
将a溶液缓慢倒入b溶液中，磁力搅拌30min，然后用聚苯乙烯膜密封并静置24h，将
沉淀洗涤干燥后，得到三元过渡金属配位聚合物(片状前驱体)；
[0065]
随后将100mg三元过渡金属配位聚合物置于玛瑙研钵研磨15min，然后置于瓷舟中，在氮气氛围下，以5℃/min的速率升至450℃，保温1h；
[0066]
再将经氮气退火的产物置于空气中，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到三元过渡金属氧化物，经xrd测试，如图1所示，确认该三元过渡金属氧化物为fe
0.98
o/nio/mn3o4。
[0067]
通过扫描电镜观察了本实施例制备的三元过渡金属氧化物的微观形貌，如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，三元过渡金属氧化物具有纳米片状结构。
[0068]
进一步的，测试了本实施例制备的三元过渡金属氧化物复合材料的充放电性能，具体过程为：
[0069]
将fe
0.98
o/nio/mn3o4、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量去离子水制成浆料；
[0070]
将浆料均匀涂抹在铜箔上制成负极，以锂片作为正极、浓度1mol/l的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯纸作为隔膜，组装成半电池，在电流密度为0.1a/g下进行充放电测试。
[0071]
首圈充放电曲线如图4所示。从图4可以看出，首圈放电容量为1120mah/g，充电容量为760mah/g，说明了首圈库伦效率较高。
[0072]
材料在0.1a/g电流密度下的循环性能如图5所示。从图5可以看出，材料比容量较高，首圈库伦效率较高，随后的库伦效率基本维持在100％左右，说明了材料结构稳定。此外，材料容量在循环过程中有所上升，说明了活性物质在充放电过程中被激活参与电化学反应。
[0073]
本发明的三元过渡金属氧化物复合材料，可以用于锂离子电池负极。
[0074]
本发明的三元过渡金属氧化物复合材料，可以用于碱金属电池。
[0075]
该三元过渡金属氧化物复合材料，结合了多种金属氧化物，从而具有较高的容量，用于锂离子电池负极或碱金属电池时，能够有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，获得更佳的循环稳定性。
[0076]
对比例1
[0077]
本实施例制备了一种二元过渡金属氧化物复合材料，具体过程如下：
[0078]
将4mmol四氰合镍酸钾(k2[ni(cn4)])溶于200ml去离子水中，得到溶液a；
[0079]
将2mmol醋酸锰和3mmol柠檬酸三钠溶于200ml去离子水中，得到溶液b；
[0080]
将a溶液缓慢倒入b溶液中，磁力搅拌30min，然后用聚苯乙烯膜密封并静置24h，将沉淀洗涤干燥后，得到过渡金属配位聚合物(中间产物)；
[0081]
随后将100mg过渡金属配位聚合物置于玛瑙研钵研磨15min，然后置于瓷舟中，在氮气氛围下，以5℃/min的速率升至450℃，保温1h；
[0082]
再将经氮气退火的产物置于空气中，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到二元过渡金属氧化物nio/mn3o4)。
[0083]
测试了本实施例制备的二元过渡金属氧化物复合材料的充放电性能，具体过程为：
[0084]
将nio/mn3o4、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再
加入适量去离子水制成浆料；
[0085]
将浆料均匀涂抹在铜箔上制成负极，以锂片作为正极、浓度1mol/l的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯纸作为隔膜，组装成半电池，在电流密度为0.1a/g下进行充放电测试。
[0086]
材料在0.1a/g电流密度下的循环性能如图6所示。从图6可以看出，仅添加了醋酸锰的对比例，容量前期并不高，大概在450mah/g左右，而且在经过了一定圈数循环，其容量开始下降，说明了该材料在反复的充放电过程中结构不能维持。
[0087]
对比例2
[0088]
本实施例制备了一种三元过渡金属氧化物复合材料，具体过程如下：
[0089]
将4mmol四氰合镍酸钾(k2[ni(cn4)])溶于200ml去离子水中，得到溶液a；
[0090]
将2mmol醋酸锰、2mmol硫酸亚铁和3mmol柠檬酸三钠溶于200ml去离子水中，得到溶液b；
[0091]
将a溶液缓慢倒入b溶液中，磁力搅拌30min，然后用聚苯乙烯膜密封并静置24h，将沉淀洗涤干燥后，得到三元过渡金属配位聚合物；
[0092]
随后，将100mg三元过渡金属配位聚合物置于玛瑙研钵研磨15min，然后置于瓷舟中，在氧气氛围下，以5℃/min的速率升至800℃，保温1h，得到样品，测试发现，该样品的性能和实施例1相比明显下降。材料在0.1a/g电流密度下的循环性能如图7所示。从图7可以看出，本对比例制备的材料，前期容量低，大概仅260mah/g左右，而且在经过循环后，容量持续下降，说明了未经第一次烧结的材料结晶度低，该材料在反复的充放电过程中结构无法维持稳定。
[0093]
可以知道的是，若将三元过渡金属配位聚合物仅在氮气氛围下保温，将无法生成氧化物。
[0094]
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。