富铜铜基薄膜太阳电池器件及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳电池领域，尤其涉及一种富铜铜基薄膜太阳电池器件及其制备方法。


背景技术：

2.常规的cigs太阳电池为cu/(in ga)<1(贫cu)的电池，而非常规的cigs太阳电池为cu/(in ga)≥1(富cu)的电池，目前，效率大于20％的高效cigs太阳能电池为常规贫cu的电池。
3.但由于富cu的cigs电池有着优越的内部特性，如高的净掺杂浓度，低的缺陷密度，低的库仑电势波动，高的载流子迁移率。对于富cu的光吸收层而言，其内部的准费米能级分裂要高于贫cu的光吸收层。因此，贫与贫cu的cigs太阳电池相比，富cu的cigs太阳电池有着更高的开路电压v
oc
，有着能够实现更高效电池的潜力。
4.可是，富cu的cigs光吸收层在沉积缓冲层后，光吸收层内的准费米能级分裂下降，器件的开路电压v
oc
低于贫cu的cigs电池，器件的效率也降低。限制富cu的cigs电池器件效率提升的因素主要为缓冲层和光吸收层之间严重的界面复合。富cu的cigs电池界面复合的增加与两个因素有关。第一个因素为，光吸收层的表面缺少odc(有序缺陷化合物)层。第二个因素为，由于富cu的光吸收层的内部掺杂浓度过高，会导致光吸收层的表面呈现更加陡峭的能带弯曲。这可能会引起光吸收层和缓冲层之间发生隧穿效应，从而引起隧穿辅助界面复合。


技术实现要素：

5.有鉴于此，为了能够有效减少富铜的铜基薄膜太阳电池器件的界面复合严重的问题，提高富铜的铜基薄膜太阳电池器件开路电压和器件效率，本发明提供了一种富铜铜基薄膜太阳电池器件及其制备方法，以此至少解决上述技术问题。
6.为了实现目的，本发明提供了一种富铜铜基薄膜太阳电池器件及其制备方法，其中，该制备方法包括：在衬底上形成富铜铜基薄膜太阳能电池器件的光吸收层；在光吸收层上形成类有序缺陷化合物层；在类有序缺陷化合物层上形成缓冲层；在缓冲层上形成窗口层；在窗口层上形成顶电极，并露出部分窗口层，得到富铜铜基薄膜太阳电池器件；其中，类有序缺陷化合物层为在光吸收层上通过共蒸发碱金属、铟、硒元素制备而成。
7.根据本发明的实施例，其中，在衬底上形成富铜铜基薄膜太阳能电池器件的光吸收层包括：在衬底上制备钼金属电极；在钼金属电极上制备富铜铜基薄膜太阳能电池器件的光吸收层。
8.根据本发明的实施例，其中，光吸收层包括m1、m2、x及其组合的化合物，其中，m1为铜，m2包括铟、镓、铝、锌、锗、锡或其组合，x包括硒、硫或其组合；富铜表征m1的元素原子量与m2中至少两个元素组合的原子量总和之比大于或等于1。
9.根据本发明的实施例，其中，富铜表征m1的元素原子量与m2中至少两个元素组合
的原子量总和之比为1.04～1.06。
10.根据本发明的实施例，其中，制备类有序缺陷化合物层时，碱金属的沉积量通过调节碱金属氟化物源的温度进行调节，碱金属氟化物源的温度为360～420℃；类有序缺陷化合物层的厚度为20～30μm。
11.根据本发明的实施例，其中，缓冲层的制备方法包括：化学水浴法、原子层沉积法、蒸发法；缓冲层的材料包括以下至少之一：cds、zns、(cd,zn)s、zn(o,s)、in2s3。
12.根据本发明的实施例，其中，在缓冲层上形成窗口层包括：利用磁控溅射法在缓冲层上形成本征氧化锌层；在本征氧化锌层上形成掺杂氧化锌层。
13.根据本发明的实施例，其中，光吸收层的厚度为2～3.5μm；缓冲层的厚度为30～100μm；本征氧化锌层的厚度为30～150μm；掺杂氧化锌层的厚度为300～1500μm。
14.根据本发明的实施例，其中，顶电极材料包括铝或者镍铝合金，顶电极的厚度为0.5～4μm。
15.本发明还提供了一种利用上述的制备方法制备的富铜铜基薄膜太阳电池器件，包括：衬底、钼金属电极层、光吸收层、类有序缺陷化合物层、缓冲层、窗口层、顶电极，其中，类有序缺陷化合物层通过碱金属、铟和硒元素共蒸发而形成的；窗口层包括依次层叠的本征氧化锌层和掺杂氧化锌层，本征氧化锌层形成于缓冲层上，掺杂氧化锌层形成于本征氧化锌层上。
16.根据本发明的实施例，通过在富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层上通过共蒸发碱金属、铟、硒元素制备类有序缺陷化合物层(类odc层)，可以有效的抑制光吸收层内的cu向光吸收层表面扩散，使光吸收层的表面贫cu，并促使光吸收层的内部仍然保持富cu的优势。同时，宽带隙类odc层的形成，能够有助于光吸收层表面价带下移，引起光吸收层表面空穴势垒增加，降低空穴在光吸收层表面的累积，从而有效的减小光吸收层和缓冲层之间的界面复合，尤其是隧穿辅助界面复合。其次，由于碱金属可以对光吸收层表面的缺陷进行钝化，因此其也对减小光吸收层和缓冲层之间的界面复合也可以起到有益的作用。特别是在光吸收层内载流子浓度增加的情况下，仍然可以有效的减少界面复合，从而提升器件开路电压v
oc
和器件效率。
附图说明
17.图1示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件的制备方法流程图；
18.图2示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件的结构示意图；
19.图3示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件与对比例太阳电池器件的开路电压对比示意图；
20.图4示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件与对比例太阳电池器件的价带能级对比示意图。
21.【附图标记说明】
22.衬底1；钼金属电极层2；光吸收层3；类有序缺陷化合物层4；缓冲层5；窗口层6；本征氧化锌层6
‑
1；掺杂氧化锌层6
‑
2；顶电极7。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
24.为了降低富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层和缓冲层之间严重的界面复合，以提升富cu的cigs电池器件性能，在相关技术中，研究人员提出在光吸收层表面蒸发in
‑
se的方法，以使得光吸收层的表面形成odc层，从而来抑制光吸收层和缓冲层之间的界面复合，提升器件的v
oc
。但是由于cu具有易扩散的特点，因此在生成odc层的过程中，cu极易从光吸收层的内部扩散到光吸收层的表面，这会导致光吸收层内部富cu的特性受到影响，使其变为贫cu的光吸收层。
25.此外，还有相关技术人员提出碱金属的后沉积处理(alkali
‑
pdt)也有助于减少界面复合。这主要是由于alkali
‑
pdt后宽带隙的化合物形成在了光吸收层的表面，这有助于降低光吸收层表面的价带能，从而促使光吸收层和缓冲层之间的界面复合减少，进而提升器件的效率，但是碱金属的后沉积处理只是应用于贫cu的太阳电池器件中，alkali
‑
pdt不能直接作用在富cu的光吸收层的表面。这主要是因为根据有关kf
‑
pdt的报道，在富cu的光吸收层的表面进行kf
‑
pdt，光吸收层的表面会有cu
x
se析出，这反而会恶化器件的性能。
26.基于上述发明构思，本发明提出了将采用in
‑
se处理和碱金属后沉积处理相结合的方法，在富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层表面形成类有序缺陷化合物层(类odc层)，减小富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层和缓冲层的界面复合，提升器件的开路电压和器件效率。
27.需要说明的是，“由
……
制备”与“包含”同义。本发明中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
28.连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
29.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
30.在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限
于100份之限制。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
31.图1示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件的制备方法流程图。
32.如图1所示，该制备方法包括操作s101～s105。
33.在操作s101，在衬底上形成富铜铜基薄膜太阳能电池器件的光吸收层。
34.在操作s102，在光吸收层上形成类有序缺陷化合物层；
35.在操作s103，在类有序缺陷化合物层上形成缓冲层；
36.在操作s104，在缓冲层上形成窗口层；
37.在操作s105，在窗口层上形成顶电极，并露出部分窗口层，得到富铜铜基薄膜太阳电池器件；
38.其中，类有序缺陷化合物层为在光吸收层上通过共蒸发碱金属、铟、硒元素制备而成。
39.在本发明的实施例中，操作s101包括：在衬底上制备钼金属电极；在钼金属电极上制备富铜铜基薄膜太阳能电池器件的光吸收层。
40.根据本发明的实施例，衬底可以包括但不限于以下一种：钠钙玻璃、无钠玻璃、石英玻璃；在衬底上利用磁控溅射法制备钼金属电极。
41.根据本发明的实施例，光吸收层包括m1、m2、x及其组合的化合物，其中，m1为铜，m2包括铟、镓、铝、锌、锗、锡或其组合，x包括硒、硫或其组合；富铜表征m1的元素原子量与m2中至少两个元素组合的原子量总和之比大于或等于1，可优选为，富铜表征所述m1的元素原子量与所述m2中至少两个元素组合的原子量总和之比为1.04～1.06。
42.根据本发明的实施例，例如，光吸收层为铜、铟、镓、硒组合的化合物，其富铜表征为cu/(in ga)的比值大于或等于1，其中，为了避免刻蚀析出的cu
x
se，cu/(in ga)的比值可以优选为1.04～1.06。
43.根据本发明的实施例，光吸收层可以采用三步共蒸发法制备，在钼金属电极覆盖的衬底上共蒸发得到铜基薄膜。三步共蒸发法包括：第一步衬底温度加热至300～400℃，第二步和第三步衬底温度均为500～600℃。光吸收层的厚度可以为2～3μm，带隙eg约为1.18～1.2ev。
44.根据本发明的实施例，类odc层具有宽的带隙，会促使光吸收层表面价带下移，引起光吸收层表面空穴势垒的增加，降低空穴在光吸收层表面的累积，从而有效的减小光吸收层和缓冲层之间的界面复合，尤其是减小隧穿辅助界面复合。
45.根据本发明的实施例，第一步衬底温度加热至300～400℃，可以为300℃、350℃、400℃，优选为350℃；第二步和第三步衬底温度均为500～600℃，可以为500℃、550℃、600℃，优选为560℃；光吸收层厚度为2～3μm，可以为2μm、2.5μm、3μm，优选为2.5μm。
46.在本发明的实施例中，操作s102中，在光吸收层上形成类有序缺陷化合物层(类odc层)可以包括：在衬底温度降温至350～450℃时，在光吸收层上利用共蒸发法同时蒸发碱金属、铟、硒元素预设时间，完成类odc制备。其中，预设时间可以为3～8分钟。
47.根据本发明的实施例，衬底温度降温至350～450℃，可以为350、400、450，优选为400；预设时间可以为3min、5min、7min，优选为5min。
48.根据本发明的实施例，碱金属元素的沉积量可以通过调节碱金属氟化物源的温度进行调节，碱金属氟化物源的温度可以从360℃增加至420℃，可以为360℃、380℃、400℃、420℃，优选为380℃。
49.根据本发明的实施例，由于碱金属元素可以对光吸收层表面的缺陷进行钝化，在减小光吸收层和缓冲层之间的界面复合可以起到非常积极的作用。
50.根据本发明的实施例，在制备类odc层的过程中，可以保持in和se的比例为常数；类odc的厚度为15～30μm，可以为15μm、20μm、25μm、30μm，优选为20μm。
51.根据本发明的实施例，通过在富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层形成类odc层，可以抑制光吸收层内的cu向光吸收层表面扩散，使得光吸收层的内部维持富铜的特征，同时在光吸收层内载流子浓度增加的情况下，类odc层的存在仍然可以有效的减少光吸收层与缓冲层的界面复合，特别是减少隧穿辅助界面复合，从而提升器件开路电压和器件效率。
52.在本发明的实施例中，类odc层沉积过程完成后，需将样品杯转移至另一个真空腔中冷却。再在操作s103中，类odc层上形成缓冲层之前，先用0.5mol/l的氨水对沉积完成后的样品进行清洗约3分钟，以去除残留在样品表面的物质。
53.根据本发明的实施例，缓冲层的制备方法可以包括但不限于化学水浴法、原子层沉积法、蒸发法；缓冲层的材料包括但不限于以下至少之一：cds、zns、(cd,zn)s、zn(o,s)、in2s3；
54.根据本发明的实施例，缓冲层的厚度为30～100μm，可以为30μm、50μm、70μm、90μm、100μm，优选为50μm。
55.在本发明的实施例中，操作s104中，窗口层可以通过磁控溅射发制备，其包括：利用磁控溅射法在缓冲层上形成本征氧化锌层；再采用磁控溅射在本征氧化锌层上形成掺杂氧化锌层。
56.根据本发明的实施例，本征氧化锌层的厚度为30～150μm；掺杂氧化锌层的厚度为300～1500μm。
57.根据本发明的实施例，本征氧化锌层的厚度可以为30μm、50μm、70μm、100μm、120μm、150μm，优选为50μm；掺杂氧化锌层的厚度可以为300μm、470μm、560μm、700μm、900μm、1000μm、1200μm、1500μm，优选为470μm。
58.根据本发明的实施例，本征氧化锌层作为高阻层，靠近缓冲层，防止窗口层与吸收层之间漏电；掺杂氧化锌层作为低阻n型窗口层，其作为太阳电池的负极，具有高的掺杂浓度，其掺杂浓度的增加，有利于提升器件的效率。
59.在本发明的实施例中，操作s105中，顶电极设置于窗口层的两侧，露出部分窗口层，用于吸收光源，顶电极材料可以包括但不限于铝或铝镍合金；顶电极的厚度为0.5～4μm，可以为0.5μm、2μm、3μm、4μm，优选为2μm。
60.根据本发明的实施例，通过在富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层上通过共蒸发碱金属、铟、硒元素制备类有序缺陷化合物层(类odc层)，可以将富cu的光吸收层最终转化为一个有着低的表面净掺杂浓度，宽的表面带隙，但是内部又具有高掺杂浓度、富cu特性的光吸收层。同时，宽带隙类odc层的形成，能够有助于光吸收层表面价带下移，引起光吸收层表面空穴势垒增加，降低空穴在光吸收层表面的累积，从而有效的减小光吸收层和缓冲
层之间的界面复合，尤其是隧穿辅助界面复合。其次，由于碱金属可以对光吸收层表面的缺陷进行钝化，对减小光吸收层和缓冲层之间的异质结界面复合也可以起到有益的作用。特别是在光吸收层内载流子浓度增加的情况下，仍然可以有效的减少界面复合，从而提升器件开路电压v
oc
和器件效率。
61.本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的富铜铜基薄膜太阳电池器件，例如，图2示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件的结构示意图。
62.如图2所述，富铜铜基薄膜太阳电池器件，包括：衬底1、钼金属电极层2、光吸收层3、类有序缺陷化合物层4、缓冲层5、窗口层6、顶电极7。
63.根据本发明的实施例，类有序缺陷化合物层4通过碱金属、铟和硒元素共蒸发而形成的；窗口层6包括依次层叠的本征氧化锌层6
‑
1和掺杂氧化锌层6
‑
2，本征氧化锌层6
‑
1形成于缓冲层5上，掺杂氧化锌层6
‑
2形成于本征氧化锌层6
‑
1上。
64.根据本发明的实施例，通过在富铜铜基薄膜太阳电池器件的光吸收层上通过共蒸发碱金属、铟、硒元素制备类有序缺陷化合物层(类odc层)，可以有效的减少界面复合，从而提升器件开路电压v
oc
和器件效率。
65.根据本发明的实施例，还提供了具体实施例，以cigs太阳电池器件制备方法为例说明，应当注意，这些具体实施例的描述只是示例性的，而并非要限制本发明的保护范围。
66.实施例
67.例如，一种富铜铜基薄膜太阳电池器件的制备方法，包括：
68.s1，在钠钙玻璃上利用磁控溅射方法制备厚度1～1.5μm的钼金属电极层，在覆盖有钼金属电极层的钠钙玻璃上采用三步共蒸发的方法制备厚度为2～2.5μm的富cu的光吸收层，其中，cgi＝1.04～1.06。
69.s2,在衬底温度为400℃时，在富cu的cigs光吸收层的表面共蒸发cs、in、se元素，来获得一个20～30nm厚的类odc层，降低界面复合。
70.s3,采用化学水浴法在光吸收层上制备cds缓冲层。
71.s4,采用磁控溅射法在cds缓冲层上制备本征氧化锌(i
‑
zno)层，薄膜厚度为30～150nm。同样，采用磁控溅射法在本征氧化锌(i
‑
zno)层上制备300～1500nm厚的掺铝氧化锌(azo)层。
72.s5,采用蒸发方法在掺铝氧化锌层上制备0.5～4μm厚的铝层作为顶电极，并露出部分掺铝氧化锌层，得到富铜cigs太阳电池器件。
73.对比例
74.一种铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
75.s11.在钠钙玻璃上利用磁控溅射方法制备厚度1～1.5μm的mo金属电极层，通过磁控溅射在mo金属电极层上制备富cu的cigs光吸收层(cgi＝1.04～1.06)，光吸收层cigs的厚度为2～2.5μm。
76.s12.采用化学水浴法在光吸收层上制备cds缓冲层。
77.s13.采用磁控溅射法在cds缓冲层上制备本征氧化锌(i
‑
zno)层，薄膜厚度为30～150nm。同样，采用磁控溅射法在本征氧化锌(i
‑
zno)层上制备300～1500nm厚的掺铝氧化锌(azo)层。
78.s14.采用蒸发方法在掺铝氧化锌层上制备0.5～4μm厚的铝层作为顶电极，并露出
部分掺铝氧化锌层，得到富铜cigs太阳电池器件。
79.根据本发明的实施例，检测实施例与对比例中制备得到的富铜铜基薄膜太阳电池器件的器件效率，即，将制作的太阳电池的正负极接入太阳电池iv性能测试仪，在标准太阳光强照射下获得电池电压
‑
电流曲线。例如，图3示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件与对比例太阳电池器件的开路电压对比示意图。
80.如图3所示，图中横坐标代表电压，纵坐标代表电流，曲线与横轴的交点代表开路电压v
oc
，与纵轴的交点代表短路电流j
sc
。沉积类odc层的太阳电池相对于未沉积类odc层的太阳电池，开路电压v
oc
得到提升，光吸收层的表面沉积含cs的类odc层的太阳电池，开路电压v
oc
达到711mv，相比于未经处理的电池，提升了大约98mv。
81.根据本发明的实施例，类odc的形成有助于提升器件的v
oc
，主要是由于光吸收层的表面形成了类odc引起光吸收层表面价带下移，导致空穴在光吸收层表面的累积减少，有助于减少光吸收层的表面与缓冲层之间的界面复合，从而有助于提升器件的v
oc
。同时，由于cs掺入到光吸收层中，会钝化光吸收层表面及内部的施主型的缺陷，从而有利于减小光吸收层表面及内部的复合，这对器件v
oc
的提升也是有利的。
82.图4示意性示出了根据本发明实施例的富铜铜基薄膜太阳电池器件与对比例太阳电池器件的价带能级对比示意图。
83.如图4所示，图中e
f
代表费米能级，e
v
代表光吸收层表面价带，类odc形成使得光吸收层表面价带下移了大概0.14ev，引起光吸收层表面空穴势垒的增加，降低空穴在光吸收层表面的累积，从而有助于减小光吸收层和缓冲层之间的界面复合。
84.还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本发明的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。
85.并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本发明实施例的内容。再者，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。
86.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
87.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。